Последовательно выращенный из пара гибридный перовскит для плоских солнечных элементов с гетеропереходом

Фон

Гибридные перовскитные материалы являются наиболее конкурентоспособными кандидатами в качестве поглотителей света в фотоэлектрическую эру следующего поколения с их уникальными характеристиками, включая интенсивное оптическое поглощение, прямую и настраиваемую запрещенную зону, высокую подвижность носителей, большую длину диффузии заряда, мелкие уровни дефектов с небольшим количеством состояний средней запрещенной зоны. , и широкая возможность настройки его состава в соответствии с каркасом галогенидов металлов и включенными органическими частицами [1,2,3,4,5,6,7,8]. Они использовались в двух типах архитектур, таких как мезоскопическая наноструктурированная и простая планарная. Подготовка высококачественных перовскитных слоев без отверстий для упрощенной планарной архитектуры требует значительных усилий. Для приготовления перовскитных слоев использовались различные методы, такие как капание антирастворителя, последовательное покрытие погружением, вакуумное испарение с двумя источниками и рост с использованием пара [9,10,11,12,13,14,15,16]. Вакуумное напыление представляет собой очень однородное формирование слоя по всей площади подложки с возможностью регулирования толщины. Кроме того, известно, что кристаллизация с помощью пара воспроизводимо обеспечивает плотноупакованную микроструктуру за счет контролируемой скорости химической реакции за счет диффузии органического материала [17,18,19,20,21,22,23,24,25,26].

Здесь мы сообщаем о новом последовательном маршруте обработки паром по CH ₃ NH ₃ I (MAI) -диффузия пара в осажденный в вакууме PbCl ₂ слои, в результате чего получают полностью покрытые и очень однородные слои перовскита. Планарный n - я - p Гетеропереходные перовскитные солнечные элементы успешно продемонстрированы с использованием TiO ₂ и слои, переносящие заряд 2,2 ', 7,7'-тетракис- (н, н-ди-4-метоксифениламино) -9,9'-спиробифлуорен (спиро-OMeTAD). Ячейки Champion достигают КПД преобразования энергии (PCE) до 11,5%. Наши результаты показывают, что этот способ позволяет изготавливать однородные и воспроизводимые слои перовскита контролируемым образом.

Методы / экспериментальная процедура

Изготовление устройства

Устройства были изготовлены на стеклянных подложках с покрытием из оксида олова, легированного фтором (FTO). Подложки последовательно очищали в ультразвуковой ванне ацетоном, метанолом, изопропанолом и деионизированной водой, а затем подвергали воздействию ультрафиолета-озона в течение 15 мин. Для электронно-транспортных слоев на 450 и 600 мМ диизопропоксидбис (ацетилацетонат) титана в н-бутаноле (75 мас.% В изопропаноле) дважды наносили покрытие при 2500 об / мин в течение 20 с и отжигали при 500 ° C в течение 30 минут на воздухе с образованием компактного TiO. ₂ слои. TiO ₂ подложки с покрытием помещали в вакуумную камеру, а PbCl ₂ упаривали со скоростью 1 Å / с в течение ~ 16 мин при комнатной температуре. Обработку паром метиламмониййодида (MAI) проводили в сушильном вакуумном шкафу с использованием порошка MAI, распределенного вокруг PbCl ₂ -покрытые подложки. Затем полученные образцы сажи промывали изопропанолом для удаления остатка MAI, а затем отжигали при 100 ° C в течение 1 часа. Для слоев с переносом дырок растворы предшественников готовили путем смешивания спиро-OMeTAD в хлорбензоле с трет-бутилпиридином и солью бис (трифторметилсифонил) имида лития в ацетонитриле. Растворы наносили центрифугированием при 4000 об / мин в течение 40 с, а затем образцы с покрытием выдерживали на воздухе в течение ночи для окисления. Наконец, изготовление устройства было завершено термическим напылением электродов Au.

Характеристика

Кристаллическую структуру анализировали с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD, Ultima IV:RIGAKU), а морфологию слоя перовскита наблюдали с помощью сканирующей электронной микроскопии с полевой эмиссией (FE-SEM, S-4300:HITACHI). Данные оптического поглощения были получены с использованием спектрофотометра UV-Vis (UV-1601PC:Shimadzu). Плотность-напряжение фототока ( Дж - V ) кривые перовскитных солнечных элементов были записаны с помощью симулятора солнечного излучения (94021A:Newport) при AM 1.5G (100 мВт / см ² ) облучение. Во время измерений солнечные элементы были замаскированы с площадью апертуры 0,09 см ² . .

Результаты и обсуждение

Новый способ, использующий последовательную обработку паром, предлагает воспроизводимое формирование плотно упакованных кристаллических слоев перовскита без отверстий. Рисунок 1a кратко иллюстрирует процесс изготовления высококачественных слоев перовскита. Во-первых, PbCl ₂ испаряется в вакуумной камере с использованием эффузионной ячейки на TiO ₂ / FTO / стеклянные подложки, воспроизводящие однородные слои по всей площади подложки. Кроме того, четко определенная скорость осаждения посредством вакуумного напыления позволяет контролировать толщину PbCl ₂ и получаемые слои перовскита легче, чем при жидкостной обработке. Полученный однородный и прозрачный PbCl ₂ образцы переносят в стеклянные чашки Петри покрытыми сторонами вверх. Для испарения МАИ порошок МАИ распространяется вокруг PbCl ₂ подложки с покрытием, и каждая чашка Петри плотно закрывается сверху другой стеклянной крышкой, обеспечивающей хорошо ограниченное пространство. В вакуумной печи контролируются различные температуры и периоды, чтобы определить наилучшие условия для образования перовскита. Поскольку этот процесс представлен в диффузии и реакции MAI, а также в его испарении, для воспроизводимого образования перовскита с высокой степенью кристалличности благоприятствуют умеренные условия. Наконец, проводится пост-отжиг для улучшения кристалличности за счет достаточной реакции непрореагировавших компонентов. На рисунке 1b показаны спектры оптического поглощения PbCl ₂ . и образцы перовскита с репрезентативными фотографиями образцов. Гомогенный слой темно-коричневого цвета с ожидаемым краем поглощения около 785 нм указывает на успешную кристаллизацию перовскита этим способом. Кроме того, значение ширины запрещенной зоны, оцененное по графику Tauc (дополнительный файл 1:рисунок S1), составляет около 1,58 эВ, что хорошо согласуется с данными литературы [27, 28].

а Схематическое изображение процесса изготовления через PbCl ₂ испарение, испарение и диффузия МАИ и пост-отжиг. б Спектры поглощения в УФ и видимой областях PbCl ₂ и слои перовскита. Соответствующие образцы фотографий даны во вставке

Во-первых, влияние температуры процесса МАИ на образование перовскита было грубо исследовано с использованием спектров поглощения. Как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S2, 150 ° C было оптимальным условием с четкой границей поглощения перовскита, что, вероятно, связано с оптимизацией между испарением MAI и реакцией образования перовскита. После этого было проведено более подробное исследование, такое как период процесса MAI и выполнение после отжига, а также рентгеноструктурный анализ, чтобы понять эволюцию роста кристаллов (рис. 2). Все образцы демонстрируют характерные дифракционные пики перовскита, связанные с тетрагональной кристаллической структурой, а относительно высокие интенсивности в направлениях [001] и [110] подтверждают, что была получена сильно выровненная ориентация кристаллов [29,30,31]. Хотя дифракционные интенсивности вторых фаз очень малы, порядок фазового превращения можно определить по их тенденции в соответствии с приложенной тепловой энергией. Если выдерживать период испарения МАИ только в течение 2 ч без отжига, некоторые пики появляются между 11 ° и 12 °. Предыдущие исследования показали, что эти пики связаны с H ₂ О-включенный перовскитовый комплекс ((CH ₃ NH ₃ ) ₄ PbI ₆ · 2H ₂ O), которые могут образовываться из-за влаги и избытка МАИ [32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42]. После обработки после отжига (при 100 ° C в течение 1 ч) эти пики уступают место PbI ₂ пик, из-за выделения влаги и / или МАИ [32, 43, 44]. При увеличении периода испарения MAI до 4 часов с этапом постотжига полное преобразование из PbCl ₂ к перовскиту получается.

Данные рентгеновской дифракции тонких пленок перовскита в зависимости от времени обработки МАИ и после отжига. Присваиваются индексы перовскитовой плоскости, а пики для перовскитового комплекса PbI ₂ , и FTO также обозначаются как δ, * и # соответственно

Производство перовскита без точечных отверстий имеет важное значение для эффективных планарных солнечных элементов. Наш метод, использующий осаждение в физическом вакууме, дает воспроизводимый компактный и однородный перовскит по всей площади подложки. Исследование морфологии и микроструктуры слоев перовскита проводилось с помощью SEM-анализа. Отсутствие точечных отверстий, однородная и однородная поверхность выявляется с помощью СЭМ-изображения при малом увеличении (рис. 3а). Плотно упакованные зерна с полным покрытием видны также в режиме большого увеличения (рис. 3б). Средний размер зерна был извлечен как ~ 320 нм с использованием гауссовой аппроксимации гистограммы, как показано на рис. 3c. Поперечный разрез на рис. 3d четко отражает отчетливую и непрерывно растущую морфологию слоя перовскита. Кроме того, средняя толщина перовскита (~ 220 нм) меньше среднего размера зерна, что обеспечивает вертикальный перенос носителей заряда через зерна.

СЭМ-анализ слоя перовскита толщиной 220 нм. а Изображение с низким увеличением. б Изображение с большим увеличением. c Гистограмма, показывающая гранулометрический состав. г Вид в разрезе

Схема устройства изготовленного n-i-p планарные гетеропереходные солнечные элементы с перовскитом даны вместе с типичными J-V кривые для пяти различных толщин перовскита на рис. 4а, б. Фотоэлектрические параметры, извлеченные из J-V кривые приведены в таблице 1. Стоит отметить, что наша паровая обработка позволяет свободно контролировать толщину за счет четко определенной скорости осаждения, что обеспечивает легкую оптимизацию эффективности устройства. Было обнаружено, что оптимизированные ячейки имеют средний КПД 11,2% при толщине перовскита 220 нм. Меньшая оптимальная толщина по сравнению с той, которая указана в литературе, демонстрирующей высокую эффективность процесса растворения, указывает на то, что способность нашего перовскита собирать заряды должна быть дополнительно улучшена. Необходимо улучшить качество слоя перовскита с помощью маршрута паровой обработки, чтобы уменьшить рекомбинацию носителей. Стандартное отклонение было рассчитано для трех устройств, изготовленных на идентичной подложке для каждого условия. Несмотря на ограниченное количество образцов, небольшие отклонения указывают на превосходную однородность слоев перовскита по всей площади подложки при таком последовательном процессе парообразования. На рисунке 4c представлены результаты анализа гистерезиса в зависимости от скорости сканирования для перовскитового устройства толщиной 220 нм. Отчетливо видна зависимость скорости развертки от гистерезиса. При низкой скорости сканирования (300 мВ / с), как указано в Дополнительном файле 1:Рисунок S3, гистерезис становится незначительным при средней эффективности 7,5%. Для n - я - p Структура, гистерезис, показывающий более высокий PCE при обратном сканировании, является обычным, что указывает на то, что сбор носителей (то есть транспортировка и / или передача на интерфейсах) более эффективен при конкретном распределении емкостного заряда, такого как объемный заряд и захваченный заряд. С другой стороны, установившееся PCE контролировалось в точке максимальной мощности, как показано на рис. 4d. Стабилизированные значения PCE и плотности тока были получены как 7,5% и 14 мА / см ² . соответственно, что хорошо согласуется с результатом на рис. 4c.

а Схема устройства. б Дж - V кривые перовскитных солнечных элементов с различной толщиной перовскита. 1000 мВ / с с обратным сканированием. c Изменение гистерезиса в зависимости от скорости сканирования, толщина перовскита:220 нм. г Стабилизированный выход при максимальном напряжении точки питания

Выводы

Мы сообщили о новом способе производства с помощью физического вакуумного осаждения PbCl ₂ слоев и последующий рост перовскита с помощью испарения МАИ. Спектры оптического поглощения и XRD подтвердили образование высококристаллических и чистых слоев перовскита. Высокое качество, компактность слоев перовскита без отверстий подтверждено средним размером зерна ~ 320 нм. Перовскитные солнечные элементы с планарным гетеропереходом регулярного типа были изготовлены с использованием TiO ₂ и спиро-OMeTAD в качестве слоев, переносящих электроны и дырки, соответственно. Ячейка чемпиона показала наилучшую эффективность 11,5% с небольшим отклонением, что означает хорошую воспроизводимость и однородность слоев перовскита, полученных с помощью этого способа обработки паром. В будущем необходимо улучшить качество слоя перовскита с оптимизацией конструкции устройства для повышения эффективности и уменьшения гистерезисного поведения при сохранении преимуществ синтетического пути.