Электроосажденные тонкие пленки SnO₂ на FTO: масштабируемый ETL для высокоэффективных планарных перовскитных солнечных элементов

Аннотация

Мы демонстрируем, что электроосажденные тонкие пленки SnO₂ на фторированном оловянном оксиде (FTO) могут служить эффективным электронно-транспортным слоем (ETL) в планарных гетероструктурных перовскитных солнечных элементах (PSC). Тщательно настраивая приложенное напряжение, температуру ванны и время осаждения, мы контролируем морфологию и толщину SnO₂ пленок, которые в свою очередь управляют фотоэлектрической производительностью. Скромная обработка гидролизом TiCl₄ дополнительно оптимизирует извлечение заряда и подавляет рекомбинацию, повышая КПД (PCE) с 10,8 % до 15,0 %. Эта работа предлагает низкозатратный, масштабируемый путь для изготовления качественных ETL, совместимых с рулонно-рулонным производством PSC.

Введение

За последние шесть лет органометаллические галогенидные перовскитные солнечные элементы превзошли традиционные фотоэлектрические технологии по эффективности, достигнув >25 % КПД при низких затратах производства. Их выдающиеся оптическое поглощение, амбиполярный зарядоперенос и большие длины диффузии носителей делают их привлекательными для солнечных модулей следующего поколения. Однако перовскитные слои остаются уязвимыми к влаге, телу и УФ воздействию. Стратегии, такие как включение формамидиниума или неорганических катионов (Cs⁺, Rb⁺) в перовскитную решетку, продлели стабильность устройств, но общая долговечность также зависит от архитектуры устройства (n-i-p vs p-i-n) и выбора электронно-транспортного материала.

TiO₂ долгое время был ETL выбором для n-i-p PSC благодаря широкой запрещенной зоне и подходящему зонному выравниванию. Однако его УФ-индуцированная фотокинетика и относительно низкая проводимость могут вводить гистерезис и ограничивать долгосрочную производительность. Недавние отчеты указывают, что Li-допирование или поверхностная пассивация могут смягчить эти проблемы, но такие модификации добавляют сложности в процесс производства.

Оксид олова (SnO₂) выступает убедительной альтернативой ETL. С запрещенной зоной ~3,6 эВ, более высокой собственной проводимостью и превосходной химической стабильностью по сравнению с TiO₂, SnO₂ предлагает потенциал для улучшенного извлечения заряда и сниженного гистерезиса. Хотя SnO₂ может осаждаться сол-гель, микроволновым, ALD или электрохимическим методами, электроосаждение выделяется своей простотой, низкой стоимостью и масштабируемостью, делая его идеальным для рулонно-рулонного производства PSC.

Методы

Подготовка SnO₂ пленок

Электроосаждение выполняли методом хроновольтамметрии (CV) на стандартной трехэлектродной ячейке. Раствор 0,05 М SnCl₂·2H₂O (с 1 мл HNO₃) в деионизированной воде служил электролитом. После 1 ч перемешивания при 60 °C раствор пургали азотом 10 мин перед осаждением. FTO подложки были рабочими электродами, Pt пластины — контрэлектродами, Ag/AgCl — референсным (1 М KCl). После осаждения пленки отжигали при 400 °C 30 мин в воздухе для конверсии Sn в SnO₂.

Изготовление устройств

SnO₂/FTO подложки использовали в n-i-p архитектуре PSC. PbI₂/PbCl₂ предшественник (1 М, молярное соотношение 1:1) наносили центробежным методом на 5000 об/мин 30 с, затем обрабатывали метиламиниум иодидом (40 мг/мл) и отжигали при 105 °C 75 мин для формирования MAPbI_3-xCl_x. Дырно-транспортный материал (HTM) из 20 мг/мл poly[bis(4-фенил)(2,4,6-триметилфенил)амин] (EM-Index) с добавками Li-бис(трифлуорметансульфонил)имид и терт-бутилпиридин наносили на 3000 об/мин 30 с. Наконец, золотые контакты осаждали термическим испарением. Для TiCl₄-обработанных устройств электроосажденные SnO₂ пленки погружали в 40 мМ TiCl₄ при 70 °C на 30 мин, затем сушили при 150 °C.

Характеризация

Электрохимическое поведение зондировали циклической вольтамметрией (50 мВ/с). Структурный анализ использовал рентгеновскую дифракцию (Cu Kα). Поверхностную морфологию изучали полевой эмиссионной сканирующей электронной микроскопией (FE-SEM). Фотоэлектрическая производительность (J-V кривые) измеряли под освещением 100 мВт/см² AM 1.5G с активной площадью 0,098 см². Внешняя квантовая эффективность (EQE) записывалась с ксеноновой лампой на монокатораторе. Стационарная фотолюминесценция (PL) и интенсивностно-модулированная фотовольтметрическая спектроскопия (IMVS) давали представление о зарядовых динамиках и временах жизни рекомбинации.

Результаты и обсуждение

CV сканы раствора SnCl₂ выявили начало катодического тока при −0,5 В, определяя выбор −0,7 В как оптимального осадочного потенциала. SEM изображения при различных потенциалах подтвердили, что −0,7 В дает равномерные SnO₂–Sn наносферы, тогда как более отрицательные потенциалы производят неправильные, агрегированные осадки.

Оптимизация времени осаждения (150–210 с) показала, что 180 с дает лучший баланс между покрытием поверхности и плотностью частиц, приводя к КПД 10,0 %. Ток короткого замыкания (J_sc) улучшался с временем осаждения до 180 с, но падал при 210 с из-за чрезмерной агрегации и увеличения последовательного сопротивления.

Изучение температуры ванны продемонстрировало, что 60 °C ванна давала самые гладкие, конформные SnO₂ пленки, дающие наивысшую эффективность (10,5 % без TiCl₄). Более высокие температуры (70 °C) увеличивали толщину пленки, снижая прозрачность и препятствуя зарядопереносу, что подтверждалось большими пик-ту-пик разделениями в CV редокс измерениях.

Гидролиз TiCl₄ значительно улучшил производительность устройств: J_sc вырос с 18,12 до 18,65 мА/см², коэффициент заполнения увеличился с 57,3 % до 79,1 %, а КПД улучшился с 10,83 % до 14,97 % (рост 38 %). EQE спектры подтвердили более высокие внешние квантовые эффективности по всему спектральному диапазону, в то время как кенching стационарной PL и более длительные времена жизни рекомбинации (1,17×) указывали на более эффективную электронную инъекцию и сниженную рекомбинацию на границе ETL/перовскит.

Заключение

Мы установили масштабируемый протокол электроосаждения для производства SnO₂ ETL на FTO, дающих высокопроизводительные планарные перовскитные солнечные элементы. Тонкой настройкой напряжения осаждения, времени и температуры ванны, а также простой TiCl₄ поверхностной обработкой мы достигли 42 % роста КПД, демонстрируя жизнеспособность этого низкозатратного, совместимого с рулонно-рулонным производством маршрута изготовления.