Влияние наночастиц Ag разного размера и концентрации, внедренных в компактный слой TiO2, на эффективность преобразования перовскитных солнечных элементов

Фон

В последние годы, с постепенным истощением ископаемых источников энергии, поиск устойчивых новых источников энергии стал важной задачей. В качестве многообещающей альтернативы перовскитные солнечные элементы (PSC) привлекли большой интерес из-за их отличительных фотоэлектрических свойств [1,2,3,4,5]. Эффективность преобразования энергии (PCE) PSC со временем значительно выросла с 3,8 до 22,1% [6,7,8]. Металлоорганические галогенидные перовскиты - это материалы с прямой запрещенной зоной, обладающие высокой подвижностью носителей, большой диффузией заряда и большими коэффициентами поглощения [9,10,11,12]. Эти превосходные свойства делают их идеальными фотоактивными материалами в солнечных элементах [4, 13,14,15,16].

Наличие мезопористого слоя определяет отличие мезопористой структуры от планарной. В общем, мезопористая структура применяется в высокоэффективных устройствах PSC, поскольку она увеличивает площадь контакта интерфейса для поддержки осаждения пленки, а также улучшает извлечение заряда и перенос заряда [17,18,19]. Типичный PSC с мезопористой структурой состоит из проводящего слоя из легированного фтором оксида олова (FTO), компактного слоя, мезопористого слоя, слоя перовскита, слоя переноса дырок и слоя противоэлектрода. В общем, TiO ₂ часто используется в качестве слоя переноса электронов. Однако другие материалы, такие как Al ₂ О ₃ , SnO ₂ , и ZnO также использовались в качестве фотоанодов в устройствах PSC [20,21,22,23,24,25]. Фактически, TiO ₂ наночастицы играют доминирующую роль в передаче электронов, поэтому TiO ₂ в настоящее время является предпочтительным материалом для использования в устройствах PSC. При облучении видимым светом электронно-дырочные пары генерируются в перовскитном слое устройства PSC, после чего электроны по отдельности переходят на слой переноса электронов (ETL), а дырки переходят на слой переноса дырок [26]. ETL включает два разных слоя, а именно мезопористый слой и компактный слой. Компактный слой также известен как слой, блокирующий дырки, поскольку он может препятствовать рекомбинации электронов и дырок, когда они встречаются на поверхности проводящего стекла FTO [1, 20, 27, 28, 29]. Следовательно, высококачественные компактные пленки с удивительно высокими характеристиками подвижности носителей и отличной электропроводностью могут иметь значительное влияние на эффективность устройств PSC. На границе компактный слой / мезопористый слой / слой перовскита рекомбинация носителей уменьшается, и инжекция электронов может быть ускорена. Согласно исследованиям последних лет, для улучшения PCE устройства PSC доказана возможность применения плазмонных наночастиц [29, 30]. Металлические наночастицы с эффектом поверхностного плазмонного резонанса могут увеличивать эффективное поглощение видимого света светопоглощающим слоем [29,30,31], что было продемонстрировано посредством применения металлических плазмонных наночастиц в различных типах солнечных элементов, таких как органические солнечные элементы и т. Д. кремниевые солнечные элементы [32, 33]. Таким образом, тот же метод можно использовать для улучшения PCE устройств PSC. Поверхностные плазмоны могут быть локализованы с помощью наночастиц благородных металлов, таких как Ag и Au. Возбуждение локализованного поверхностного плазмонного резонанса (LSPR) может быть реализовано, когда частота падающего видимого света совпадает с пиком резонанса, что приводит к уникальным оптическим свойствам, таким как избирательное затухание света и усиление электромагнитного поля вблизи поверхности металлические наночастицы [34]. Следовательно, эффективность и фототок устройства PSC улучшаются после использования оптических свойств LSPR.

Насколько нам известно, влияние наночастиц Ag (НЧ Ag), внедренных в TiO ₂ компактные пленки об эффективности устройств PSC до конца не исследованы. Кроме того, за последние несколько лет многие работы были сосредоточены на плазмонных PSC и органических фотоэлектрических элементах [35,36,37,38,39,40], тогда как Ag / TiO ₂ Композиты с наночастицами широко исследовались в течение последних нескольких десятилетий для использования в фотокаталитических и сенсибилизированных красителями солнечных элементах (DSSC). НЧ благородных металлов обладают впечатляющим эффектом рассеяния и сильным локальным поверхностным плазмонным резонансом (LSPR). Эти характеристики могут улучшить фототок DSSC и увеличить их фотокаталитическую способность [41,42,43,44,45,46,47,48]. В нашей предыдущей работе TiO ₂ , осажденный Ag композиты, TiO ₂ массивы нанотрубок и легированные редкоземельными ионами наноматериалы применялись в DSSC и PSC [49,50,51,52,53]. В этой работе был приготовлен коллоид с различными размерами и концентрациями НЧ Ag и заключенный в TiO ₂ компактный слой для повышения производительности PSC. Результаты показали, что присутствие НЧ Ag в компактной пленке может увеличить поглощение устройства PSC при облучении видимым светом. Это приводит к образованию большего количества фотогенерированных носителей из-за характеристики LSPR для НЧ Ag по сравнению с аналогичным устройством, построенным без НЧ Ag. Кроме того, оптимизированный размер и концентрация НЧ Ag в TiO ₂ предшественник составляет примерно 10 нм и 1,5 мол.%, соответственно, что может обеспечить наивысшую эффективность преобразования мощности устройства PSC.

Методы

Различные подходы были разработаны для получения НЧ Ag с регулируемым размером [38, 54,55,56]. В этом исследовании мы выбрали химический метод изготовления наночастиц Ag разного размера из-за легкодоступных химических материалов и контролируемого протокола. Для НЧ Ag диаметром 10 нм 0,75 г поливинилпирролидона (ПВП, К30) растворяли в 50 мл этиленгликоля. После нагревания раствора ПВП до 120 ° C 0,25 г нитрата серебра (AgNO ₃ ), растворенный в 25 мл этиленгликоля, добавляли по каплям и оставляли реагировать в течение 1 ч при этой температуре. Образуется светло-коричневый коллоидный раствор, что свидетельствует об образовании НЧ Ag. Для НЧ Ag размером 30 нм 1,5 г ПВП добавляли к 20 мл этиленгликоля для полного растворения и нагрева до 120 ° C, затем 0,25 г AgNO ₃ растворенный в 10 мл этиленгликоля по каплям добавляли в нагретый раствор и оставляли реагировать в течение 1 ч при этой температуре. После 1-часовой реакции цвет раствора стал коричневым. Для НЧ Ag размером 40 нм 1,5 г ПВП добавляли к 20 мл этиленгликоля для полного растворения и нагрева до 120 ° C, затем 0,15 г AgNO ₃ растворенный в 10 мл этиленгликоля по каплям добавляли в нагретый раствор и оставляли реагировать в течение 1 ч при этой температуре. После 1-часовой реакции цвет раствора стал коричневым. Для НЧ Ag размером 55 нм основная процедура и количество сырья были такими же, как и для НЧ Ag 30 нм, но температура нагрева составляла 150 ° C для образования более крупных НЧ Ag. Через 30 мин реакции раствор постепенно становился темно-коричневым. После охлаждения до комнатной температуры все растворы промывали по порядку деионизированной водой, этанолом и ацетоном с последующей сушкой при 50 ° C в течение ночи в вакуумном сушильном шкафу. Таким образом, были получены НЧ Ag четырех различных размеров.

TiO ₂ Раствор компактного предшественника готовили путем добавления 1 мл бисопропоксида титана (75%, Sigma-Aldrich, США) к 19 мл этанола. Для приготовления прекурсоров, содержащих НЧ Ag разного размера и концентрации, в TiO ₂ добавляли разное количество НЧ Ag. прекурсор для получения различных молярных соотношений Ag к Ti, то есть 0,5, 1, 1,5, 2 и 2,5 мол.%, и перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре с образованием однородных растворов прекурсора. Для предшественника мезопористого слоя ZrO ₂ или TiO ₂ коллоидный раствор добавляли к этанолу в массовом соотношении 1:5 и перемешивали в течение 12 ч при комнатной температуре.

Подложки из стекла / FTO были предварительно очищены деионизированной водой (с детергентом), ацетоном, изопропанолом и этанолом, последовательно, в ультразвуковом боксе. Для изготовления устройств PSC, TiO ₂ Прекурсоры золь-геля с различными размерами НЧ Ag сначала наносили центрифугированием на прозрачный электрод при 4000 об / мин в течение 20 с, затем нагревали при 150 ° C в течение примерно 10 мин. Вышеописанные процедуры были повторены для изготовления компактной пленки, которая окончательно сформировалась после отжига при 500 ° C в течение 30 мин. Тот же метод был использован для изготовления чистого TiO ₂ компактная пленка без металлических НЧ. Затем подложки с компактной пленкой погружали в водный раствор TiCl ₄ . в течение 30 минут при 70 ° C, а затем нагревали при 150 ° C в течение приблизительно 10 минут для оптимизации TiO ₂ компактный слой.

Мезопористый TiO ₂ слой был нанесен поверх компактной пленки путем центрифугирования TiO ₂ коллоидный раствор при 3500 об / мин в течение 20 с с последующим нагреванием при 150 ° C в течение 10 минут и отжигом при 500 ° C в течение 30 минут для создания анатаза TiO ₂ мезопористый слой. Было показано, что внедрение ZrO ₂ в PSCs может повысить их стабильность [57]. Здесь мы дополнительно использовали ZrO ₂ коллоидный раствор для центрифугирования на анатазе TiO ₂ мезопористая пленка, а полученный ZrO ₂ Пленка спекалась при 500 ° C в течение 30 мин. После охлаждения подложки до комнатной температуры ФА _{0,4 ​​} MA _0,6 PbI ₃ Слой перовскита был сформирован центрифугированием раствора предшественника при 1000 об / мин в течение 10 с и 4000 об / мин в течение 30 с. Раствор прекурсора перовскита (FA _{0,4 ​​} MA _0,6 PbI ₃ ) содержал 462 мг PbI ₂ , 95,4 мг иодида метиламмония (CH ₃ NH ₃ I, 99,99%) и 68,8 мг иодида формамидиния (HN =CHNH ₃ I, 99,99%), которые растворяли в 600 мг N , N -диметилформамид и 78 мг диметилсульфоксида. Во время центрифугирования прекурсора перовскита 1 мл диэтилового эфира был равномерно добавлен для образования устойчивой перовскитной пленки, согласно предыдущему отчету [58], которую затем нагревали при 100 ° C в течение 10 мин. Устройство PSC было получено после изготовления угольных противоэлектродов (30 мкм) путем трафаретной печати и последующего отжига при 100 ° C в течение 30 минут.

С помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (Zeiss Ultra Plus, Германия) и просвечивающего электронного микроскопа (ТЕМ; JEM-2100F, Япония) исследовали поперечные сечения устройств PSC, а также морфологию поверхности наночастиц Ag и компактных частиц. фильм. Кристаллическая структура Ag и TiO ₂ Наночастицы получали на рентгеновском дифрактометре (XRD; MAX-RB RU-200B, Япония). Поверхность образцов компактного слоя измеряли с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS; ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher Scientific). Плотность тока-напряжение ( Дж - V ) кривые PSC были протестированы на имитаторе солнечного света (Oriel Sol3A, Newport Corporation, США) при освещении AM 1.5G при 100 мВт / см ² интенсивность. Спектры поглощения определяли методом ультрафиолетовой и видимой спектроскопии (UV-vis; Shimadzu, Япония). Эффективность преобразования падающих фотонов в электроны (IPCE; Newport Corporation, США) использовалась для исследования квантовой эффективности устройств PSC.

Результаты и обсуждение

Для сферических НЧ, если их размер намного меньше длины волны падающего света, квазистатическое приближение можно использовать для описания их свойств LSPR. В соответствии с теорией Ми и применением квазистатического приближения рассеяние играет ведущую роль с увеличением радиуса сферических НЧ, и тогда интенсивность экстинкции в основном определяется рассеянием. Кроме того, поглощение постепенно влияет на интенсивность экстинкции при уменьшении радиуса сферических НЧ [59]. Однако интенсивность экстинкции также связана с состоянием ловушки заряда сферических НЧ и диэлектрической проницаемостью окружающей среды. Таким образом, интенсивность вымирания требует дальнейшего изучения.

На рисунке 1 показаны дифрактограммы TiO ₂ . и Ag-содержащий TiO ₂ . Очевидно, что все кривые XRD имеют сильные пики, относящиеся к анатазу TiO ₂ . со стандартной PDF-картой анатаза, на которой указано, что кристаллическая структура TiO ₂ практически не меняется при добавлении Ag. Фактически, пики Ag нельзя наблюдать непосредственно из-за низкой концентрации Ag и совпадающего пика примерно при 2 θ =38 °.

Спектры XRD TiO ₂ и TiO, внедренный в Ag ₂

Для исследования химических элементов TiO ₂ Композитная компактная пленка, XPS была использована для исследования энергии химической связи наночастиц Ag, встроенных в TiO ₂ соединение в компактную пленку. На рис. 2а показана энергия связи электрона Ag 3d с композитной компактной пленкой. Пики Ag 3d _5/2 и Ag 3d _3/2 были расположены в 368,3 и 374,3 эВ, что согласуется со стандартной энергией связи Ag ⁰ [42, 43]. Это означает, что элементы Ag в компактной пленке присутствовали в виде простых веществ без какой-либо химической реакции. На рис. 2b, c показана структура устройства и изображение поперечного сечения устройства PSC с интегрированными НЧ Ag в компактном слое. Фактически, размер ZrO ₂ и TiO ₂ почти такая же около 20 нм. Таким образом, интерфейс между ZrO ₂ и TiO ₂ определить непросто.

а Ag 3d XPS-спектры Ag / TiO ₂ композиты. б Структура устройства Ag / TiO ₂ перовскитовый фотоэлемент. c Изображение Ag / TiO ₂ в поперечном сечении FE-SEM перовскитовый фотоэлемент. г Схематическая диаграмма разделения и переноса фото-носителей (серые, синие и желтые круги представляют анатаз TiO ₂ , Ag и наночастицы перовскита)

Поскольку распределение Ag не может быть точно определено с помощью изображений SEM, изображения TEM использовались для оценки размера как наночастиц Ag, так и Ag / TiO ₂ композитная компактная пленка. ПЭМ-изображения, показывающие различные размеры НЧ Ag и Ag / TiO ₂ композиты представлены на рис. 3. На рис. 3a – d показаны различные структуры и результаты распределения по размерам наночастиц Ag с размерами 10 нм (рис. 3a), 30 нм (рис. 3b), 40 нм (рис. 3c). и 55 нм (рис. 3г), полученные полиольным методом. Как видно из приведенных выше рисунков, размеры отдельных наночастиц серебра мало варьировались, и можно было легко различить одинаковый размер наночастиц серебра. На рисунке 3f показано увеличенное изображение Ag / TiO ₂ . композиты в компактной пленке из пунктирной области на рис. 3д. НЧ Ag были окружены TiO ₂ для образования Ag / TiO ₂ композиты, а также полосы решетки Ag и TiO ₂ НЧ были примерно 2,40 и 3,50 Å от пунктирной области на рис. 3f.

Изображения HRTEM и результаты распределения размеров a 10-нм НЧ Ag, b 30 нм НЧ Ag, c 40-нм НЧ Ag и d 55-нм НЧ Ag; HRTEM-изображения e Ag / TiO ₂ композитная компактная пленка и f увеличенное изображение из пунктирной области e

На рисунке 2e представлена ​​схематическая диаграмма разделения и переноса фотогенерированных носителей в Ag / TiO ₂ . Устройство PSC при облучении видимым светом, без ZrO ₂ слой (красные стрелки указывают путь переноса электронов, а синяя стрелка представляет путь переноса дырок). Для TiO ₂ компактный слой, содержащий НЧ Ag, НЧ Ag могут действовать как места захвата заряда, потому что зона проводимости НЧ Ag находится между TiO ₂ и перовскитовый материал [35]. В целом, LSPR Ag может значительно улучшить поглощение как органических, так и перовскитных солнечных элементов [35, 36, 44, 45]. Таким образом, управление поглощением и захватом заряда за счет использования НЧ Ag различных размеров и концентраций должно влиять на силу фототока и производительность устройства PSC.

На рис. 4а представлены спектры поглощения НЧ Ag разного размера в воде, на что указывают разные пики поглощения. Соответствующие пики поглощения 10-, 30-, 40- и 55-нанометровых наночастиц Ag составляли приблизительно 400, 410, 415 и 420 нм соответственно. Кроме того, спектры поглощения в УФ и видимой областях Ag / TiO ₂ Композитные компактные пленки и целые устройства PSC, содержащие НЧ Ag разного размера и разной концентрации, показаны соответственно на рис. 4 и 5. Как видно на рис. 4b, поглощение 10 нм НЧ Ag в Ag / TiO ₂ Композитная компактная пленка была выше, чем у других размеров, а поглощение обратно пропорционально размеру наночастиц Ag. Фактически, спектры поглощения на рис. 4c следуют той же тенденции, что и на рис. 4b, уменьшаясь с увеличением размера наночастиц Ag. Это может быть связано с увеличенными оптическими потерями, вызванными отражением более крупных наночастиц Ag, и по сути сильным эффектом LSPR для небольших наночастиц Ag. Согласно предыдущим исследованиям, по мере увеличения размера благородных ментальных НП эффект LSPR постепенно уменьшается, и рассеяние света становится более доминирующим [37, 46, 47]. Таким образом, эффект LSPR оказывает большое влияние на оптическую плотность устройств PSC, когда НЧ Ag относительно малы.

Спектры поглощения в УФ и видимой областях a разные размеры образца Ag NP, b Ag / TiO ₂ образцы с различными размерами НЧ Ag, и c Ag / TiO ₂ Образцы устройств PSC с различными размерами НЧ Ag

УФ-видимые спектры поглощения компактных пленок и целых устройств PSC с a , b 10-нм НЧ Ag; c , d 30-нм НЧ Ag; е , f 40 нм НЧ Ag; и g , ч 55-нм НЧ Ag

На рис. 5a – h показаны спектры поглощения в УФ и видимой областях компактных пленок и целых устройств PSC с наночастицами Ag с длиной волны 10, 30, 40 и 55 нм. Как видно, с увеличением содержания Ag поглощение компактной пленки постепенно усиливается в полностью видимой области. Поглощение всего устройства PSC следовало той же тенденции, что и увеличение содержания Ag. Эти спектры в совокупности показывают, что 2,5 мол.% Содержания Ag / TiO ₂ имел наивысшее поглощение при каждом уникальном размере НЧ Ag, что связано с эффектом LSPR. С увеличением содержания НЧ Ag усиливался эффект LSPR. Размер наночастиц играет важную роль в характере экстинкции, например в поглощении и рассеянии света. Сравнивая рис. 4 с рис. 5a, c, e, g, пики плазмонного поглощения 10-, 30-, 40- и 55-нм НЧ Ag смещались, когда НЧ Ag были внедрены в TiO ₂ компактный слой, который приписывается большему показателю преломления TiO ₂ по сравнению с водой [48]. Фактически, TiO ₂ НЧ обладают относительно высоким поглощением в этой области длин волн. Хотя эффект LSPR наночастиц Ag возникает всякий раз, когда они подвергаются световому облучению, поглощение в области длин волн короче 350 нм не показывает значительного увеличения из-за высокого коэффициента экстинкции перовскитного материала, который приводит к насыщению поглощения света. Поглощение перовскитного материала велико в коротковолновой области около 400 нм и относительно мало в длинноволновой области 600 ~ 800 нм. Благодаря LSPR-эффекту НЧ Ag, абсорбция всего устройства PSC значительно увеличивается. Более того, НЧ Ag увеличивают поглощение света в видимой области (380 ~ 780 нм), что в основном можно отнести к LSPR НЧ Ag, помимо поглощения материала перовскита, когда размер НЧ Ag меньше чем ~ 100 нм [46].

Измеренное Дж - V Кривые, демонстрирующие характеристики устройств PSC с различными размерами и содержанием НЧ Ag, показаны на рис. 6. На рис. 7 представлена ​​двумерная диаграмма и соответствующая таблица PCE, плотности тока короткого замыкания ( J _sc ), напряжение холостого хода ( В _oc ) и коэффициент заполнения (FF) Ag / TiO ₂ Устройства ПСХ с разным содержанием и размерами НЧ Ag. Фактически, по сравнению с устройствами без НЧ Ag, устройства с разными размерами НЧ Ag и разным содержанием Ag показали небольшую разницу в V _oc . Для НЧ Ag размером 10, 30, 40 и 55 нм значение J _sc Ag / TiO ₂ Все устройства PSC были выше, чем устройства без НЧ Ag (20,38 мА см ⁻² ), соответствующие значения составляют примерно 23,02, 23,7, 22,46 и 22,1 мА см ⁻² , соответственно. Улучшенный J _sc Ag / TiO ₂ Устройства PSC можно отнести к увеличению поглощения перовскитного материала за счет LSPR. Таким образом, включение НЧ Ag может улучшить PCE устройств PSC за счет увеличения интенсивности поглощения перовскитного материала. При одинаковом содержании НЧ Ag с увеличением размера НЧ Ag PCE постепенно снижается. Увеличенные оптические потери, вызванные отражением и поглощением более крупных наночастиц Ag, уменьшают поглощение света перовскитным материалом. Исходя из таблицы на рис. 7, PCE Ag / TiO ₂ Устройства PSC обратно пропорциональны размеру наночастиц Ag, и 1,5 мол.% Ag / TiO ₂ Устройства PSC с 10-нм наночастицами Ag имели средний PCE 12,01% (из 10 устройств PSC) и самый высокий PCE 13,26%. Для размера наночастиц Ag, равного 10 нм, значение J _sc 1,5 мол.% Ag / TiO ₂ Устройства PSC были немного ниже, чем у устройств с 2 мол.% Ag / TiO ₂ Устройства PSC, но 1,5 мол.% Ag / TiO ₂ Устройства PSC имели самый высокий FF по сравнению со всеми другими материалами с содержанием 10 нм Ag / TiO ₂ Устройства PSC. Однако с увеличением содержания НЧ Ag, ПКЭ Ag / TiO ₂ Устройства PSC с различными размерами наночастиц Ag постепенно уменьшались, что связано с участками захвата заряда наночастиц Ag, которые снижают производительность PSC. Фактически считается, что НЧ Ag улавливают электроны, генерируемые перовскитными материалами, и могут препятствовать переносу зарядов из-за различных уровней энергии между TiO ₂ и НЧ Ag [60]. Таким образом, комбинированный эффект светорассеяния и LSPR может значительно повлиять на характеристики Ag / TiO ₂ . Устройства PSC.

Дж - V кривые устройств PSC с разным содержанием НЧ Ag разного размера a 10 нм, b 30 нм, c 40 нм и d 55 нм

Двумерные гистограммы и соответствующие таблицы а PCE, b Дж _sc , c напряжение и d ФП аппаратов ЦОП с разными размерами и содержанием НЧ Ag

На рис. 8 представлены кривые IPCE для устройств PSC с НЧ Ag или без них. Устройство PSC с 10-нм наночастицами Ag продемонстрировало самое высокое усиление IPCE в видимой области, как показано на рис. 8a. Более того, низкие значения усиления можно наблюдать, когда размер наночастиц Ag был больше 10 нм. В целом, устройства PSC с НЧ Ag имели более высокие значения увеличения IPCE по сравнению с образцами без НЧ Ag, что в основном связано с увеличением поглощения LSPR НЧ Ag. На рис. 8b – e можно увидеть, что значения увеличения IPCE 1,5 мол.% Ag / TiO ₂ Устройства PSC были самыми высокими для каждого размера НЧ Ag. Кроме того, значения увеличения IPCE устройств PSC постепенно уменьшались с увеличением содержания Ag, что может быть связано с захватом заряда на Ag NP и ухудшением транспорта электронов, снижающим PCE. Наконец, IPCE уменьшается за счет переноса электронов на НЧ Ag, где заряды удерживаются барьерами между TiO ₂ и Ag НП.

Спектры IPCE (от 380 до 800 нм) устройств PSC с a разные размеры НЧ Ag, b различное содержание 10-нм НЧ Ag, c различное содержание 30-нм НЧ Ag, d различное содержание 40-нм НЧ Ag, и e различное содержание 55-нм НЧ Ag