Влияние различных морфологий CH3NH3PbI3 на фотоэлектрические свойства перовскитных солнечных элементов

Фон

Органические перовскитные пленки привлекли большое внимание для повышения эффективности преобразования энергии в тонкопленочных солнечных элементах [1,2,3]. Для получения перовскитных пленок было разработано множество методов выращивания. Среди них широко используется двухэтапный метод благодаря высокому качеству пленки и надежности получаемых пленок [4, 5]. Перовскит - это универсальный материал, изготовленный из обильных и недорогих соединений, также обладающий уникальными оптическими и длинноэкситонными свойствами, а также хорошей электропроводностью. Эффективность преобразования энергии (КПЭ) перовскитных солнечных элементов за последние годы увеличилась с 3,8 до 22,1%.

Существует два метода получения перовскитных пленок:одноэтапный и двухэтапный для CH ₃ . NH ₃ PbI ₃ фильмы; одношаговый метод заключается в том, что PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ I (MAI) смешивают в растворителе с образованием CH ₃ NH ₃ PbI ₃ пленки, такие как процессы растворения с вакуумной вспышкой, [5] разработка растворителей, [6] контроль влажности [7, 8] и смешанные прекурсоры [9]. Хотя одностадийный метод является наиболее широко используемым методом изготовления перовскитных солнечных элементов, он должен растворять как органические, так и неорганические предшественники, что снижает контроль свойств пленки, включая толщину, однородность и морфологию. Двухэтапный метод заключается в том, что PbI ₂ пленки были сначала приготовлены и впоследствии реагировали с MAI с образованием CH ₃ NH ₃ PbI ₃ фильмы. В 2013 году Bi et al. [10] впервые показали PCE 9,5% с помощью двухэтапного метода. Они готовят PbI ₂ пленки на мезопористом TiO ₂ пленка методом центрифугирования PbI ₂ раствор в диметилформамиде (ДМФ). После сушки пленки погружали в раствор MAI в 2-пропаноле для образования высококачественного CH ₃ NH ₃ PbI ₃ пленки для перовскитных солнечных элементов. В том же году Burschka et al. [11] продемонстрировали сертификацию перовскитных солнечных элементов, изготовленных двухступенчатым методом, и подтвердили эффективность преобразования энергии 14,14%, измеренную в стандартных условиях отчетности AM1.5G. После этого было опубликовано множество исследований с использованием двухэтапного метода для улучшения PCE перовскитных солнечных элементов [12,13,14,15,16,17,18]. Более того, долговременная стабильность важна для будущего применения перовскитных устройств. Несколько наноструктур, таких как углеродный слой [19] и модифицированный оксидом графена PEDOT:PSS [20], были использованы для подавления деградации в устройстве и улучшения их характеристик. Однако мало исследований обсуждают влияние различной морфологии поверхности на фотоэлектрические свойства перовскитных солнечных элементов.

В этом исследовании мы контролировали размер зерна и морфологию CH ₃ NH ₃ PbI ₃ различной концентрацией МАИ, отжигом и двухступенчатым. Более того, было обнаружено, что морфология поверхности CH ₃ NH ₃ PbI ₃ пленки с низкими концентрациями МАИ показали крупные зерна перовскита, но морфология CH ₃ NH ₃ PbI ₃ пленки с использованием высоких концентраций МАИ показали плотные и гладкие зерна. Эффективность фотоэлектрического преобразования полученных ячеек, основанная на различных морфологиях перовскита, была проанализирована с использованием спектров XRD, SEM, УФ-видимой спектроскопии поглощения и спектров фотолюминесценции (PL). В результате КПД преобразования мощности лучшего элемента составил 17,42%.

Методы

В данном исследовании стекло, легированное фтором на основе оксида олова (FTO), в качестве подложки было разрезано на мелкие кусочки размером 1,5 × 1,5 см ² . Стеклянные подложки FTO тщательно очищали ацетоном, этанолом и деионизированной (ДИ) водой в ультразвуковом генераторе в течение 5 мин соответственно и сушили азотом. Компактный 50-нм TiO ₂ Блокирующий слой сначала был нанесен на поверхность предварительно очищенной подложки FTO методом пиролиза распылением при температуре 500 ° C с использованием раствора 0,2 М изопропоксида Ti и 2 М ацетилацетона в изопропаноле. Мезопористый слой TiO ₂ наносили центрифугированием разбавленной пасты (Dyesol 18NR-T) с последующим нагреванием до 450 ° C. Затем был применен двухэтапный метод нанесения слоя перовскита. PbI ₂ (Alfa Aesar, чистота 99,9985%) наносили методом центрифугирования из раствора 1 моль / л PbI ₂ в диметилформамиде (ДМФ), который нагревали до 70 ° C, со скоростью центрифугирования 7000 об / мин. MAPbI ₃ был сформирован погружением предметного стекла в раствор 10 мг / мл MAII в изопропаноле (IPA) с различными концентрациями на 30 с. После удаления избытка IPA пленки перовскита помещали на горячую плиту, установленную на 100 ° C, на 20 мин. Состав материала для переноса дырок:0,170 M 2,2 ', 7,7'-тетракис ( N , N -ди-п-метоксифениламин) -9,99-спиробифлуорен (спиро-OMeTAD, Lumtec) с добавлением 60 мМ литиевой соли бис (трифторметан) сульфонимида (LiTFSI, 99,95%, Aldrich) и 200 мМ 4-трет -бутилпиридин (ТБФ, 99%, Aldrich). Канал ₃ NH ₃ PbI ₃ / TiO ₂ пленки покрывали раствором спиро-OMeTAD методом центрифугирования при 4000 об / мин. Для электрического контакта пленка Ag толщиной 100 нм была нанесена на солнечный элемент путем термического испарения. Получившееся устройство состояло из серебра / спиро-OMeTAD / MAPbI ₃ / TiO ₂ мезопористый слой / TiO ₂ компактный слой / FTO / стекло. На рисунке 1 схематично изображена полная конструкция. Кривые плотности тока-напряжения (J-V) солнечных элементов были получены с использованием источника измерения (Keithly 2400). Спектры фотолюминесценции CN ₃ NH ₃ PbI ₃ / образцы стекла измеряли с помощью спектрометра на базе микроскопа. Активная площадь устройств 2 × 5 мм ² теневой маской. Рентгенограммы CN ₃ NH ₃ PbI ₃ / образцы стекла были записаны с использованием режима тета-2тета.

Схема полной конструкции

Результаты и обсуждение

На рисунке 2 показаны СЭМ-изображения вида сверху (левый столбец) и поперечного сечения (правый столбец) MAPbI ₃ . пленки перовскита, полученные методом МАИ низкой концентрации (10 мг / мл) и прошедшие отжиг при различных температурах. Было обнаружено, что на поверхности имеется большое количество частиц перовскита, имеющих тетрагональную морфологию, как показано на рис. 2а. Размер частиц и морфология поверхности перовскитных пленок, полученных низкоконцентрированным МАИ, одинаковы для всех образцов.

СЭМ-изображения MAPbI ₃ на виде сверху пленки перовскита, полученные методом МАИ низкой концентрации (10 мг / мл) с a-d различные скорости нанесения покрытия центрифугированием и e-h отжиг

На рисунке 3 показаны СЭМ-изображения вида сверху (левый столбец) и поперечного сечения (правый столбец) MAPbI ₃ . пленки перовскита, полученные методом высококонцентрированного МАИ (40 мг / мл) и прошедшие отжиг при различных температурах. Перовскит, полученный высококонцентрированным МАИ, имеет тетрагональные кристаллы, среднее значение MAPbI ₃ размер домена от примерно 200 нм до примерно 600 нм, как показано на фиг. 3. Морфология отличается от морфологии перовскита, полученного с помощью низкоконцентрированного MAI. Было обнаружено, что есть некоторые PbI ₂ зерна на поверхности MAPbI ₃ перовскитовая пленка с отжигом 60 ° C. Это остатки, вызванные незавершенной реакцией. Размер доменов и морфология поверхности пленок перовскита, полученных высококонцентрированным МАИ, одинаковы для всех образцов.

СЭМ-изображения MAPbI ₃ на виде сверху пленки перовскита, полученные высококонцентрированным МАИ (10 мг / мл) с a-d различные скорости нанесения покрытия центрифугированием и e-h отжиг

На рисунке 4 показаны дифрактограммы MAPbI ₃ . пленки, полученные с помощью низко- и высококонцентрированного МАИ (а) и высококонцентрированного (б) с разной температурой отжига. Как показано на рис. 4а, два основных дифракционных пика наблюдаются при 12,6 ° и 14,4 °, что соответствует PbI ₂ . (001) и MAPbI ₃ (110) фазы соответственно. Интенсивность PbI ₂ (001) пик выше, чем у MAPbI ₃ (110) пик, когда температура отжига MAPbI ₃ пленка увеличивается до 120 ° C. MAPbI ₃ пленка раскладывается на двухфазную пленку МАИ и PbI ₂ , что приводит к низкой эффективности перовскитных солнечных элементов. Точно так же, как показано на рис. 4b, при температуре отжига 60 ° C наблюдаются два основных дифракционных пика при 12,8 ° и 14,3 °, соответствующих PbI ₂ . (001) и MAPbI ₃ (110) фазы соответственно. Однако единственный пик, соответствующий MAPbI ₃ (110) фаза наблюдается, когда температура отжига MAPbI ₃ пленка увеличивается до более чем 80 ° C. MAI и PbI ₂ формируются в MAPbI ₃ фильм, полностью.

Картины XRD MAPbI ₃ фильмы с а низкий и b высококонцентрированный МАИ

Интенсивность спектра фотолюминесценции (ФЛ) связана со временем жизни экситона в перовскитной пленке и на границе раздела между TiO ₂ и перовскитовые пленки. Время жизни экситона больше, и интенсивность спектра ФЛ выше; скорость распада экситона на границе раздела между TiO ₂ и перовскитовые пленки быстрее, а интенсивность спектра ФЛ слабее. На рисунке 5 представлены спектры ФЛ MAPbI ₃ . изготавливается методом МАИ с низкой и высокой концентрацией при различных скоростях центрифугирования и температурах отжига. Как показано на рис. 5a, b, оптимальная скорость центрифугирования и температура отжига для MAPbI ₃ приготовленные с помощью низкоконцентрированного MAI, при 2000 об / мин и 100 ° C соответственно. С другой стороны, как показано на рис. 5c, d, оптимальная скорость центрифугирования и температура отжига для MAPbI ₃ приготовленные с помощью высококонцентрированного MAI, при 4000 об / мин и 120 ° C соответственно.

Спектры ФЛ MAPbI ₃ подготовлен низкоконцентрированным МАИ с a различные скорости нанесения покрытия центрифугированием и b температуры отжига и приготовленные высококонцентрированным МАИ с c различные скорости нанесения покрытия центрифугированием и d температуры отжига

На рисунке 6 показаны SEM-изображения MAPbI ₃ . пленки перовскита с низкой и высокой концентрацией раствора МАИ в оптимальных условиях соответственно. Морфология поверхности MAPbI ₃ Пленки перовскита с низкой концентрацией МАИ грубее, чем у MAPbI ₃ пленки перовскита с высокой концентрацией МАИ. Текстура последнего компактная и гладкая. Кроме того, степень покрытия поверхности последнего лучше, чем у первого.

СЭМ-изображения MAPbI ₃ пленки перовскита с a низкий и b раствор МАИ высокой концентрации в оптимальных условиях, соответственно

На рис. 7а показаны спектры ФЛ MAPbI ₃ . пленки с разной концентрацией МАИ. Положение пика спектра ФЛ увеличивается от 768 до 773 нм при увеличении концентрации MAI от 10 до 40 мг / мл. Красное смещение может быть связано с реакцией PbI ₂ и МАИ [21]. Как PbI ₂ пленка реагирует с раствором MAI и образует MAPbI ₃ В пленке перовскита запрещенная зона смещена в сторону 1,55 эВ. Также интенсивность спектра ФЛ MAPbI ₃ Пленка перовскита при использовании высокой концентрации МАИ распадается. Чтобы исследовать первопричину, была использована фотолюминесценция с временным разрешением (TRPL) для изучения времени жизни экситонов. Следовательно, экситоны могут быть быстро извлечены на подложку FTO для MAPbI ₃ пленка перовскита с использованием высокой концентрации МАИ. Согласно спектрам TRPL, представленным на рис. 7б, время жизни пленок перовскита МАИ, полученных низкой и высокой концентрацией, составляет 25 и 14 нс соответственно. Хорошо видно, что время жизни экситона перовскитных пленок МАИ, полученных с помощью высокой концентрации МАИ, относительно невелико, что может быть использовано для объяснения того, почему скорость распада экситонов выше. Интерфейс между TiO ₂ а перовскит, полученный с помощью высокой концентрации MAI, является гладким, так что экситоны разделяются и быстро извлекаются на подложку FTO, как показано на рис. 7b. Кроме того, можно улучшить качество пленки, что приведет к увеличению скорости разложения электронов.

а PL и b Спектры TRPL MAPbI ₃ пленки с разной концентрацией

На рис. 8a, b представлены кривые J-V для перовскитных солнечных элементов, полученных с помощью низко- и высококонцентрированного МАИ с разными температурами отжига, соответственно. Для сравнения плотности тока короткого замыкания Jsc, перовскитовые солнечные элементы, полученные с помощью высококонцентрированного МАИ, имеют более высокий уровень около 2 мА / см ² чем у клеток, приготовленных с помощью низкоконцентрированного MAI. Этому может способствовать лучшее качество перовскитных пленок, полученных с помощью высококонцентрированного MAI, так что он имеет более высокое поглощение, что приводит к более высокому фототоку. Кроме того, сопротивление переносу заряда в перовскитных пленках, полученных высококонцентрированным МАИ, невелико из-за гладкой морфологии. Пленки с гладкой морфологией могут не только увеличить площадь контакта между перовскитовой пленкой и спиро-MeTAD пленкой, но и повысить эффективность фотоэлектрического преобразования солнечных элементов [22, 23]. С другой стороны, клетки, полученные с помощью MAI с низкой концентрацией, показывают высокий Voc. Это может быть вызвано PbI ₂ остатки в тонкой пленке перовскита [22, 23]. Чтобы проверить воспроизводимость характеристик, эффективность преобразования энергии (PCE) сравнивается с использованием гистограмм, полученных от 50 перовскитных устройств, полученных с помощью MAI с низкой и высокой концентрацией, как показано на рис. 8c. Как видно из результатов, устройства показали себя очень хорошо. Среднее значение PCE перовскитных солнечных элементов, полученных с помощью низко- и высококонцентрированного МАИ, составляет 13 и 13,7% со стандартным отклонением 1,293 и 1,275% соответственно. Как показано на рис. 8c, более 75% элементов показывают PCE выше 13% в условиях одного солнца для перовскитных солнечных элементов, полученных с помощью высококонцентрированного MAI. Это указывает на хорошую воспроизводимость. Оптимальные результаты показывают эффективность преобразования энергии 17,42%, напряжение холостого хода 0,97 В, плотность тока 24,06 мА / см ² . и коэффициент заполнения 0,747.

J-V кривые перовскитных солнечных элементов, полученные с использованием a низкоконцентрированный МАИ и b высококонцентрированный МАИ с разными температурами отжига. c Гистограммы ПКЭ перовскитных солнечных элементов, полученных высококонцентрированным МАИ при оптимальных условиях процесса для 50 устройств

Выводы

В данном исследовании пленки перовскита, полученные с помощью высококонцентрированного МАИ, были использованы для формирования солнечных элементов. Исследовано влияние различной морфологии пленок на солнечные элементы. Кривая J-V перовскитных солнечных элементов использовалась для повышения эффективности фотоэлектрического преобразования. Результаты показывают, что эффективность преобразования энергии составила до 17,42%, напряжение холостого хода 0,97 В, плотность тока 24,06 мА / см ² . , а коэффициент заполнения 74,66% был наилучшей характеристикой.

Сокращения

FTO:

Оксид олова, легированный фтором

JV:

Плотность тока-напряжение

MAI:

Канал ₃ NH ₃ Я

MAPbI ₃ :

Канал ₃ NH ₃ PbI ₃

PCE:

Эффективность преобразования энергии

PL:

Фотолюминесценция

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

TRPL:

Фотолюминесценция с временным разрешением

XRD:

Рентгеновский дифрактометр