Низкотемпературное отжигание пленок оксида графена: влияние на электрическую проводимость и поверхностный потенциал по SKPFM

Аннотация

Пленки оксида графена (GO) формировали методом капельного литья и изучали ИК-спектроскопией (FTIR), микро-Рамановской спектроскопией (mRS), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS), четырехзондовым методом, атомно-силовой микроскопией (AFM) и сканирующей Кельвиновой зондовой силой (SKPFM) после низкотемпературного отжига в окружающей среде. Показано, что в диапазоне 50–250 °C удельное сопротивление пленок GO снижается на семь порядков и управляется двумя процессами с энергиями активации 6,22 и 1,65 эВ соответственно. Первый процесс связан с десорбцией воды и OH-групп, уменьшающим толщину пленки на 35% и вызывающим снижение сопротивляемости на пять порядков. Соответствующая энергия активации — эффективное значение, определяемое десорбцией и электрическим контактом флаков GO из разных слоев. Второй процесс ассоциирован с десорбцией эпоксидных и алкоксидных кислородных групп, связанных с углеродом в базисной плоскости GO. AFM и SKPFM показали, что во втором процессе сначала поверхность базисной плоскости разрушается, образуя наноструктурированную поверхность с низкой работой выхода, а затем при более высокой температуре формируется плоская углеродная плоскость, что повышает работу выхода восстановленного GO.

Обзор литературы

Графен и графеновые материалы обладают привлекательными физическими и оптическими свойствами для наноэлектроники, химических и биосенсоров, солнечных элементов, эффективных катализаторов и суперконденсаторов. Необходимость недорогого массового производства направила интерес к восстановлению оксида графена (GO), позволяющему получать графеновый материал с нужными свойствами химическими или радиационными методами. Один из простейших методов восстановления — термический, обычно в вакууме для десорбции кислорода от углеродных π- связей. Однако есть работы, демонстрирующие восстановление GO в окружающей среде при относительно низких температурах с значительным снижением сопротивления, что очень привлекательно для приложений. До сих пор взаимосвязь между значительными изменениями проводимости при низких температурах и другими параметрами пленки, а также их стабильностью во времени, противоречива. Эта работа анализирует изменения электрического сопротивления GO при термическом восстановлении в воздухе и связывает их с результатами AFM, SKPFM, микро-Рамановской спектроскопии и изменениями химических связей GO по FTIR и XPS.

Методы/Эксперимент

Подготовка образцов

GO синтезировали методом Хаммерса и превратили в водный раствор. Основной химический состав синтезированного GO и отжиганного при 50 °C определен XPS. Соотношение углерод/кислород в исходном GO составило 2,31, что согласуется с литературными данными для подобных окислительных процессов. C1s XPS-спектр GO четко показывает высокую степень окисления с четырьмя компонентами, соответствующими углеродным атомам в разных функциональных группах: 52,6% неокисленного C в sp³/sp² состоянии (284,7 эВ), 26,6% C в C–O связях (286,7 эВ), 11,5% карбонильного углерода (C=O, 287,6 эВ) и 8,3% карбоксилатного углерода (O–C=O, 289,0 эВ).

Водная дисперсия наносилась микропипеткой на стеклянные и кремниевые подложки при температуре подложки ~50 °C. Образцы на кремнии использовали для ИК-спектров. Для SKPFM и XPS изготавливали структуры Ni/Si, где Ni пленка осаждалась магнетронным спеттернингом. Термическое восстановление проводили в диапазоне 100–250 °C (15 мин) в атмосфере воздуха.

Методы измерений

Термически активированная десорбция в GO характеризовали термогравиметрией (TG) в атмосферных условиях на дериватографе Q-1500D. Химические связи в GO пленке на кремниевой подложке детектировали FTIR на Bruker Vertex 70 V и XPS на UHV-Analysis-System (SPECS) с остаточным давлением <5×10⁻¹⁰ мбар, анализатором PHOIBOS 150. XPS-спектры rGO возбуждали Mg Kα источником (E=1253,6 эВ) при постоянной пропускной энергии 35 эВ. Низкоэнергетические электрооны от флуд-гану компенсировали зарядовые эффекты.

Микро-Рамановские измерения при комнатной температуре в обратном рассеянии на тройном спектрометре T-64000 (Horiba Jobin Yvon) с охлаждаемым CCD. Лазер Ar–Kr 488 нм, фокус ×50, пятно ~1 мкм, мощность <1 мВт для избежания нагрева.

Удельное сопротивление измеряли четырехзондовым методом (4PP). Поверхностная морфология и потенциал — AFM и SKPFM на NanoScope IIIa Dimension 3000. Двухпутевая частотно-модулированная техника SKPFM: сначала профиль поверхности, затем наконечник поднимали на 20 нм и измеряли электростатическую разность контактных потенциалов вдоль профиля. Высота подъема выбрана для исключения Ван-дер-Ваальса взаимодействия и сохранения высокого разрешения. Карты SKPFM оценивали также на высоте 40 нм и для заземленных образца и наконечника (дополнительные материалы). Использовали зонд EFM 20 (NanoWorld) с Pt/Ir покрытием. SKPFM позволяет картировать фазонеоднородные поверхности, измеряя и зануляя электростатическое взаимодействие наконечник-поверхность путем управления постоянным потенциалом на наконечнике.

Для изучения термического восстановления конкретного GO флака изготовили специальный нагревательный холдер, позволяющий термическую обработку 80–230 °C вне измерительной системы с возвратом после охлаждения. GO флаки наносили на заземленную Ni поверхность для более точных измерений контактной разности потенциалов (CPD) относительно Ni.

Результаты и обсуждение

Термогравиметрия

Измерения потерь массы при нагревании GO со скоростью 10 °C/мин показали, что 50% массы теряется ниже 300 °C (рис. 1). До 500 °C дополнительно теряется 10%, а 37% — в диапазоне 500–600 °C. Потеря массы 500–700 °C в воздухе ассоциируется с горением углеродного скелета. Потеря массы ниже 200–250 °C обусловлена десорбцией молекулярной воды до 150 °C, затем — десорбцией кислорода из эпоксидных или алкоксидных (C–O–C) групп в графитовом слое.

Потеря массы при восстановлении GO в диапазоне 40–800 °C. Скорость нагрева 10 °C/мин. Также показано отношение dG/dT.

FTIR-спектроскопия и XPS

FTIR-спектры исходных пленок GO демонстрируют OH-группы (рис. 2). Полоса 3300 см⁻¹ соответствует валентным колебаниям OH из C–OH или воды; 1420 см⁻¹ — COOH; 1110 см⁻¹ — OH спиртов. После отжига 180 °C на 15 мин все наблюдаемые OH-полосы исчезают (рис. 2b).

FTIR-спектры в зависимости от температуры отжига в диапазоне волновых чисел 100–6000 см⁻¹ (a) и 100–2000 см⁻¹ (b).

После отжига 180 °C появляются полосы 1220 см⁻¹ (эпоксидные C–O–C) и 1050 см⁻¹ (алкоксидные C–O–C). Полоса 1730 см⁻¹ (карбонильные C=O на краях флаков GO) растет по амплитуде. Рост пика 1570 см⁻¹ (вибрация C=C, скелетная вибрация графеновой плоскости) свидетельствует о формировании неокисленных графитовых областей. Неэффективная полоса 450 см⁻¹ может связана с генерацией аморфных углеродных нанокластеров в пленке GO при отжиге.

После отжига 250 °C наблюдают три выраженные полосы: карбонильные (1730 см⁻¹), эпоксидные (1220 см⁻¹), вибрация C=C (1570 см⁻¹). Первая подтверждает высокотемпературную десорбцию карбоксилатных групп на краях флаков, рост амплитуды последней — увеличение размеров неокисленных графитовых областей. Крепкая адсорбция в диапазоне 2000–6000 см⁻¹ (рис. 2a) ассоциируется с поглощением свободных электронов и согласуется с резким ростом электрической проводимости после отжига.

Химический состав GO в процессе восстановления количественно оценивали XPS. Аппроксимация пиков Гаусс-Лоренца после Ширли-фонка (рис. 3a-d). Для графитовых (C=C) и алифатических (C–C) углеродов использовали один пик из-за близких энергий связи.

C1s XPS-спектры (hν=1253,6 эВ) на тонкой пленке GO на Ni(100 нм)/Si, отжиганной в воздухе 15 мин при 50, 120, 180, 250 °C (a-d). Соотношение площадей C1s и O1s (e) и атомные проценты различных углеродных связей по XPS в зависимости от температуры отжига (f).

Степень окисления (отношение концентрации углерода к кислороду) оценивали по отношению площадей пиков C1s и O1s. C/O соотношения при 50, 120, 180, 250 °C составили соответственно 2,31, 2,00, 2,07, 3,26 (рис. 3e). Таким образом, в диапазоне 50–180 °C десорбция кислорода из пленки GO не наблюдается. Вероятно, десорбция молекулярной воды в воздухе сопровождается захватом кислорода на висячие углеродные связи из воздуха.

При термическом отжиге до 180 °C происходит трансформация карбонильных связей C=O (287,6 эВ) в C–O (286,7 эВ), тогда как концентрация карбоксилатного углерода (O–C=O, 289,0 эВ) остается почти постоянной (рис. 3f). Последние связи обычно формируются на краях флаков GO. Дальнейшее повышение температуры увеличивает концентрацию неокисленного углерода, которая при 250 °C достигает 76% от общего углерода (C/O = 3,26) в восстановленном GO. После отжига 250 °C малые концентрации карбоксилатного, карбонильного углерода и C–O связей сохраняются, в полном соответствии с FTIR.

Микро-Рамановская спектроскопия рассеяния

Микро-Рамановские спектры для характеристики микроструктуры GO. Все спектры доминируют D и G пики ~1350 и ~1590 см⁻¹ и очень слабая 2D полоса ~2700 см⁻¹ (рис. 4a). Важная черта — широкое плечо между G и D пиками. Показано, что Рамановский спектр GO описывается пятью полосами: G, D, D' (высокочастотное плечо G) и две полосы D* (~1150–1200 см⁻¹) и D'' (~1500–1550 см⁻¹). Используя подход [32], спектры рис. 4a аппроксимировали пятью линиями. Нормализованные спектры показывают, что D* и D'' растут в интенсивности с температурой отжига, а после отжига выше 180 °C появляется острый пик ~1140 см⁻¹ (рис. 4a).

Нормализованные и сдвинутые по Y Рамановские спектры rGO образцов при разных температурах отжига (a). Зависимость отношения I_D/(I_G + I_D) от температуры отжига (b).

Природа D* и D'' полос противоречива. Ferrari и Robertson показали, что это сумма и разность мод растяжения C=C и качания CH транс-полиацетилена в нанокристаллическом алмазе, а не sp³ углерод. В нашем случае, по FTIR, водород в разных связях десорбируется ниже 180 °C. Раннее сообщалось, что D* линия ассоциируется со sp³-богатой фазой дезорганизованных аморфных углеродов, и что эти полосы обусловлены конечным размером кристаллитов и ростом дефектов. Образование микрокристаллитов с генерацией дефектов более подходит для нашего случая. Похожий пик ~1140 см⁻¹ наблюдался в кластерно-собранных углеродных пленках при 1180 см⁻¹ и ассоциировался с микрокристаллитной или «аморфной» алмазной фазой. Острый пик ~1140 см⁻¹, появляющийся в дополнение к более широкой D* полосе и четко наблюдаемый для образцов, отжиганных при 180 и 200 °C, можно предположительно отнести к специфическим sp³-дефектам, вводимым в процессе десорбции при повышенных температурах. Подобная черта наблюдалась для ковалентно функционализированного графена и атрибутировалась к транс-полиацетиленовым цепочкам, вызванным введением sp³-дефектов. Все эти предположения требуют дополнительной экспериментальной подтверждения.

Как показано в [32], модель Куэста [37], коррелирующая размер нанокристаллитов (L_a) с отношением I_D/(I_D + I_G), более уместна для характеристики беспорядка в GO. Анализ интегральных интенсивностей пиков (рис. 4b) показывает, что отношение I_D/(I_D + I_G) остается практически неизменным до 160 °C и значительно увеличивается при более высоких температурах, отражая рост беспорядка в GO.

Электрическое сопротивление пленок GO

Изучение удельного сопротивления GO четырехзондовым методом показывает, что термический нагрев в диапазоне 100–200 °C (15 мин) снижает поверхностное сопротивление с 10¹³ до 10⁶ Ом/кв (рис. 5). Учитывая толщину пленки GO ~40 нм (по AFM), удельное сопротивление составляет ~4×10⁻² Ом·м, что низко, но намного выше графита (1×10⁻⁵ Ом·м).

Поверхностное сопротивление 4PP в зависимости от температуры отжига в воздухе. Вставка: график Аррениуса. Черные квадраты — исходные измерения, пустые — через 6 месяцев.

Влияние отжига на удельное сопротивление GO в этом узком температурном диапазоне описывается двумя процессами с энергиями активации E_A1 = 6,22 эВ и E_A2 = 1,65 эВ (вставка рис. 5). По XPS, заметного восстановления GO в воздухе при 50–150 °C не наблюдается. Следовательно, первая энергия активации, вероятно, связана со сложным процессом межслойной десорбции воды и OH-групп из пленки GO (рис. 2b), что сильно уменьшает расстояние между слоями GO, улучшая электрические контакты между флаками разных слоев и резко снижая удельное сопротивление.

Второй процесс, снижающий удельное сопротивление, вероятно, определяется десорбцией эпоксидного и алкоксидного кислорода вместе с углеродом и формированием неокисленных графеновых кластеров. Полученная энергия активации точно совпадает с полученной из удельного сопротивления при термическом восстановлении в [14] и очень близка к значениям из дифференциального сканирующего калориметрия (DSC) — 1,47 эВ в [21] и 1,73 эВ в [40]. Разница может быть связана с экспериментальными условиями.

Для оценки стабильности полученного удельного сопротивления восстановленного GO (rGO) в воздухе измерения повторили для тех же образцов через 6 месяцев. Удельное сопротивление увеличивается не более чем в два раза для диапазона отжига 180–200 °C (пустые квадраты на рис. 5), что свидетельствует о хорошей стабильности структуры rGO, полученной низкотемпературным отжигом в воздухе.

AFM и SKPFM

AFM-топографические карты поверхности пленок GO и rGO, полученных капельным литьем, представлены на рис. 6. Пленки представляют плотные многофлаковые структуры толщиной не менее 30 нм (рис. 6c). Для лучшей оценки средней толщины контролировали толщину по капле с использованием AFM-профилей по высоте царапин, получая 30–40 нм для ~70% площади капли (доп. мат. рис. S5a). После термического отжига 230 °C на 15 мин толщина капли уменьшается на ~30% (доп. мат. рис. S5b,c). В некоторых случаях после отжига 180 °C на поверхности образуются нано- и микропузырьки (рис. 6b), вероятно, связанные с водой, десорбированной из внутренних слоев GO, а также с неконтролируемыми загрязнениями в растворе GO.

AFM-изображения капельно-литой многофлаковой структуры GO: фрагмент чистых флаков GO, отжиганных при 110 °C 15 мин (a) и фрагмент загрязненных флаков GO, отжиганных при 180 °C 15 мин (b). Соответствующие профили высоты поверхности вдоль пунктирных линий показаны в (c).

Отдельные флаки GO, осажденные на Ni пленку из того же раствора, изучали AFM и SKPFM для лучшего понимания трансформации GO при низкотемпературном отжиге. Исходные флаки GO имеют толщину 8–14 нм. Изучение того же флака после термического восстановления AFM позволяет измерить изменение толщины и топографии (рис. 7). Средняя толщина флака сильно уменьшается с 12,5 до 7,2 нм при отжиге 180 °C на 15 мин, что подтверждает десорбцию водных молекул и кислородсодержащих групп. Изучаемый флак состоит из нескольких слоев GO (около 7–8), что значительно тоньше пленки, полученной капельным литьем.

AFM-изображения отдельного флака GO на Ni пленке: исходный (a) и отжиганный при 180 °C 15 мин (b). Соответствующие профили высоты вдоль пунктирных линий показаны в (c) и гистограммы высот над изображениями в (d). Позиции пиков по пиковому анализу отмечены стрелками.

Карты разности контактных потенциалов поверхности (относительно Ni пленки) в зависимости от температуры отжига показаны на рис. 8. Несколько важных наблюдений. Во-первых, контактная разность потенциалов (CPD) сильно возрастает внутри флака GO и достигает максимума ~160 мВ при отжиге 140 °C. Дальнейший отжиг при более высоких температурах приводит к восстановлению CPD. Во-вторых, существует стабильное ореол CPD вокруг флака, не меняющийся с ростом температуры отжига. Ореол имеет три зоны — как минимум две зоны (#1 и #2) вне флака и одна (#3) — на краю флака (см. номера на рис. 9). Можно предположить, что внешняя зона #1 ассоциирована с загрязнениями, накопленными у края флака при сушке раствора при осадке, зона #2 — с извлечением электронов из Ni в восстановленный флак GO, тогда как краевая зона #3 — со стабильной адсорбцией карбонильных групп, десорбция которых требует температуру значительно выше 220 °C, что полностью подтверждается нашими FTIR и XPS исследованиями.

SKPFM-карты контактной разности потенциалов между PtIr наконечником и флоком GO на Ni подложке: исходный (a) и после отжига 15 мин при 80, 100, 120, 140, 180 °C (b-f). Ni подложка использовалась как референс для SKPFM измерений.

Ореол вокруг флака. Топографическая карта, наложенная на соответствующую контурную SKPFM-карту флака GO на Ni подложке, отжиганного при 140 °C 15 мин (a). Увеличенные карты окружающего ореола показаны в (b, c). Номера обозначают внешнюю (#1), внешнюю (#2), краевую (#3) и внутреннюю (#4) зоны.

Анализ причин, вызывающих такой сильный рост разности потенциалов внутри флака при температурах ~120–140 °C, приводит к выводу, что этот эффект, вероятно, связан с сильным снижением работы выхода наноструктурированной поверхности. Такая поверхность формируется при десорбции эпоксидных кислородных групп вместе с поверхностным углеродом по химической реакции:

GO → rGO + CO↑ + CO₂↑ + H₂O↑

Десорбция CO, CO₂ и H₂O в том же температурном диапазоне показана термическими десорбционными экспериментами в [14]. Генерация большого количества таких углеродных наноостровов приводит к снижению средней работы выхода площади флака, теряющей поверхностный углерод. Последующий отжиг приводит к десорбции остаточного поверхностного углерода, уменьшению средней толщины флака, выпрямлению его поверхности и повышению работы выхода поверхности. Последний фактор приводит к уменьшению среднего CPD поверхности rGO флака относительно потенциала Ni.

Описанный эффект подтверждается результатами рис. 10. Десорбция углерода с поверхности флака приводит к стабилизации средней толщины флака и увеличению CPD rGO в центральной области флака. Последующее восстановление поверхности уменьшает толщину флака на толщину одного слоя GO (~1 нм) и снижает CPD. На рис. 9 в центральной области флака (зона #4) можно наблюдать выступа материала на AFM-топографической карте (рис. 9c) и увеличение CPD в этих местах на CPD-карте (черные области на рис. 9b).

Поперечные сечения SKPFM-карт (a), показанных на рис. 6. Номера 1–7 обозначают сечения над исходным и отжиганными образцами соответственно при 80, 100, 120, 140, 180, 200 °C. Статистически достоверные значения (из гистограмм) толщины флака и контактной разности потенциалов между референсной Ni пленкой и флоком GO показаны в (b).

Сравнение измерений удельного сопротивления с AFM и SKPFM показывает, что в обоих случаях наблюдаются два типа процессов: первый — преимущественно десорбция межслойной молекулярной воды, второй — десорбция эпоксидных кислородных групп вместе с углеродными атомами. Эти процессы в удельном сопротивлении и AFM/SKPFM проявляются при разных температурах отжига. Первый процесс появляется в измерениях удельного сопротивления до 150 °C, тогда как для AFM и SKPFM — до 100–110 °C. Во-первых, такая температурная разница связана с разной локализацией изучаемого процесса. Электрические измерения интегральны и определяются общей толщиной толстой (~40 нм) пленки GO, тогда как AFM и SKPFM — поверхностные. Кроме того, в [42] показано, что процесс десорбции воды из внутренних слоев GO заметно затруднен и проявляется при более высокой температуре в более толстой пленке.

Заключения

Проведенное исследование термического восстановления GO в воздухе показало, что низкотемпературный отжиг до 250 °C позволяет сильно снизить удельное сопротивление пленки GO (примерно на семь порядков). В изученном диапазоне температур отжига происходят два основных процесса. Первый — десорбция молекулярной воды и связанных OH-групп с сильным уменьшением толщины пленки, второй — контролируется десорбцией эпоксидного и алкоксидного кислорода с разрушением углеродной базисной плоскости, что значительно снижает работу выхода GO. Повышенная температура (180–200 °C) очищает поверхность от углеродных нановключений, восстанавливая работу выхода rGO и утоншая пленку. Удельное сопротивление восстановленной пленки GO стабильно, не меняясь сильно в течение 6 месяцев.