Регуляция скользяще-катящегося движения углеродных нанотрубок гидроксильной функционализацией

Аннотация

Управление движением углеродных нанотрубок критично для манипулирования наноустройствами, включая нанороботов. Здесь мы исследуем поведение движения SWCNT (10,10) на Si подложке с помощью молекулярно-динамического моделирования. Показано, что гидроксильные группы оказывают чувствительное влияние на режим движения нанотрубки. Когда отношение гидроксильных групп на поверхности нанотрубки и кремниевой подложки превышает 10% и 20% соответственно, движение нанотрубки переходит со скольжения в качение. При меньшем отношении режим скольжения или качения можно контролировать скоростью нанотрубки, которая в конечном счете определяется конкуренцией между интерфейсной потенциальной энергией и кинетической энергией. Смена режима движения справедлива для разных углеродных нанотрубок с гидроксильными группами. Хиральность мало влияет на поведение движения, в отличие от диаметра, обусловленного отношением гидроксильных групп. Наше исследование предлагает новый путь контроля движению углеродной нанотрубки через гидроксильные группы.

Обзор литературы

Управление движением наноэлектромеханических систем (NEMS) и нанороботов — сложная задача из-за поверхностных и интерфейсных эффектов. Стимуляция естественными, синтетическими, физическими и другими источниками энергии может управлять механическим движением нано- и микромоторов. Например, возможно унимаправленное движение неполярных нанокаров и направленное движение четырехколесных молекул внешним электрическим полем, а также термически индуцированное направленное движение молекулярных нанокаров.

Углеродные нанотрубки играют важную роль в NEMS благодаря отличным электрическим, механическим и термическим свойствам. Наноустройства на основе нанотрубок: нанозубчатые колеса, наномоторы, наноподшипники, наноэлектромеханические актуаторы. Однако настройка движения этих наноустройств остается открытым вопросом. Исследовали термический градиент для актуации коаксиальных нанотрубок. Изучали факторы, влияющие на поведение движения нанотрубок, включая комменсурабельное/инкомменсурабельное состояние границ, деформацию нанотрубок, вводимые группы (водород на концах мотора). Среди этих факторов введение функциональных групп на нанотрубки относительно легко реализуемо. Изучали движение и трение фторированных нанотрубок, слоев оксида графена с разными функциональными группами, водорированного графена. Однако эффект вводимых гидроксильных групп на поведение движения нанотрубок до сих пор не сообщался. Эта работа демонстрирует, что введение гидроксильных групп может настраивать катящееся или скользящее поведение нанотрубки. Наше исследование может пролить свет на направленно контролируемое движение сложных молекулярно-механических систем на основе нанотрубок, таких как зубчатое валовое нанопередаточное устройство. Более того, для других цилиндрических наноматериалов, таких как наносвитки с большим потенциалом, результаты также предоставляют возможный способ контроля их движения.

Методы

Симуляционные модели состоят из одностенных углеродных нанотрубок (10,10) (SWCNT) и Si подложки. Рассматриваются три структуры (рис. 1). Модель a — идеальная (рис. 1a): горизонтально ориентированная нанотрубка и Si подложка. Модель b — нанотрубка и Si подложка, покрытая гидроксильными группами (рис. 1b). Модель c — нанотрубка и Si подложка, обе покрыты гидроксильными группами (рис. 1c). Содержание гидроксильных групп на Si подложке — отношение числа гидроксильных групп к числу Si атомов на поверхности. Размеры Si (0 0 1) подложки: 8,01 нм по x и 7,98 нм по y. Подложка состоит из 5400 Si атомов.

Потенциал AIREBO и TERSOFF описывают взаимодействия C–C в нанотрубке и Si–Si в подложке. Для O атомов, не учтенных в AIREBO, используют силовой поле OPLS для Si–O–H в подложке и C–O–H на нанотрубке. Водородная связь между интерфейсами в модели c рассчитывается по силовому полю DREIDING. Ван-дер-Ваальсово взаимодействие между нанотрубкой и подложкой — классический 12-6 Леннард-Джонс потенциал. Параметры для C, H, O из литературы, для Si — из литературы. Движение нанотрубки симулируют в LAMMPS. Все симуляции в каноническом ансамбле (NVT). Температура 300 K. Сравнение термостатов Нозе-Хувера и Лангвена в модели a показывает, что Лангвин почти не влияет на движение и быстрее приводит к равновесию. Поэтому используют термостат Лангвена с коэффициентом демпфирования t_r = 0,1 пс. Нижний слой атомов Si зафиксирован для имитации Si wafers. Периодические граничные условия по x и y. Для одинаковых периодических границ нанотрубки и подложки по y, подложку сжимают на 1,90% по y, что мало и не влияет на движение. Численная интеграция алгоритмом Верле с шагом 0,001 пс. Процесс: оптимизация структуры минимизацией энергии, релаксация 100 пс для равновесия, затем постоянная скорость или постоянная сила на нанотрубке по x для движения. Постоянная скорость по x задается нулевой боковой силой на центре нанотрубки.

Результаты и обсуждение

Сначала задали постоянную трансляционную скорость 10 м/с для нанотрубки по x. В моделях a и b нанотрубка скользит по подложке. Однако в модели c, где нанотрубка и подложка покрыты гидроксильными группами, происходит качение. При отношении гидроксильных групп на нанотрубке и подложке 10%/10% нанотрубка катится с легким скольжением (доп. файл 1: Movie S1). При отношении 10%/20% нанотрубка продолжает катиться в течение симуляции (доп. файл 2: Movie S2). Рисунок 2a показывает трехмерную траекторию C-атома на нанотрубке при отношении 10%/20%. Координата C-атома представляет движение нанотрубки, так как форма не меняется. Координата z колеблется с амплитудой ~1,3 нм, близкой к диаметру SWCNT (10,10) 1,38 нм — признак качения. Перемещение по x ~10,8 нм. При постоянной скорости 10 м/с за 950 пс ожидаемое перемещение 9,5 нм. Дополнительные 1,3 нм равны максимальному z-смещению, подтверждая доминирование качения. Также наблюдается легкое скольжение по y из-за неравновесной силы вдоль оси нанотрубки из-за случайного распределения гидроксильных групп.

При изменении отношения на 5%/5% и 5%/10% движение меняется. На рис. 2b: при 5%/5% скольжение доминирует с легким качением; нанотрубка скользит ~500 пс с легким качением, затем катится ~500 пс. При 5%/10% — скользит ~500 пс с легким качением, затем продолжает скользить.

Для установления механизма смены режима движения из-за гидроксильных групп изучали интерфейсную потенциальную энергию, так как поведение SWCNT зависит от интерфейсного потенциального барьера. Интерфейсные потенциальные энергии в моделях a и c на рис. 3a, b, полученные скольжением нанотрубки на 20 нм по x и y после релаксации. В модели c выбран случай 10%/20%, где нанотрубка катится постоянно. В идеальной модели a, из-за инкомменсурабельного состояния, распределение потенциальной энергии между интерфейсами равномерно — нанотрубка скользит. В модели c взаимодействие гидроксильных групп вызывает огромное изменение интерфейсной потенциальной энергии: пик локального барьера достигает порядка 10⁷ эВ. Случайное распределение гидроксильных групп вызывает равномерное распределение высокого барьера. Нанотрубка не может преодолеть барьер напрямую, поэтому катится, чтобы снизить барьер. Поскольку барьер покрывает всю поверхность, нанотрубка продолжает катиться по x. Для случаев 5%/5%, 5%/10%, 10%/10% барьер ниже, чем при 10%/20%, из-за меньшего числа гидроксильных групп и слабего взаимодействия. Когда кинетическая энергия нанотрубки выше барьера — она скользит, иначе — начинает катиться.

Введение гидроксильных групп влияет не только на движение, но и на трение. Рисунок 3c показывает среднее трение в шести случаях с отношениями 0/0, 0/10%, 5%/5%, 5%/10%, 10%/10%, 10%/20%. Среднее трение значительно растет с отношением гидроксильных групп. В моделях a и b трение почти нулевое. Шероховатость поверхности растет из-за гидроксильных групп, поэтому трение в b выше, чем в a. Вставка на рис. 3c показывает, что флуктуации боковой силы в b больше, чем в a. В модели c, где обе поверхности графтированы гидроксильными группами, флуктуации и среднее трение значительно выше. При 10%/20% среднее трение достигает ~2,19 нН.

Для глубокого понимания механизма трения и движения изучали химические связи во время движения. Наблюдается формирование водородных связей между гидроксильными группами на интерфейсах. Соответствующие средние числа водородных связей на рис. 3d. Рост числа водородных связей ведет к более высокому потенциальному барьеру и трению с увеличением отношения гидроксильных групп. Это согласуется с тем, что водородная связь сильно влияет на трение.

Поведение движения нанотрубки зависит не только от гидроксильных групп, но и от скорости нанотрубки, особенно когда интерфейсный барьер низок из-за малого числа гидроксильных групп. При скоростях 20, 50, 70 м/с рис. 4a показывает координату C-атома по z при отношении 5%/5%. При 20 м/с качение доминирует. При 50 м/с нанотрубка проходит 50 нм по x и катится один оборот — скольжение и качение чередуются. При 70 м/с — преимущественно скольжение с легким качением. Причина аналогична: низкий барьер позволяет кинетической энергии преодолеть его при высокой скорости, а при низкой — нанотрубка катится для снижения барьера. Кривая среднего трения от скорости при 5%/5% на рис. 4b: трение падает со скоростью, согласуется с экспериментальными работами.

Подобный результат получается при постоянной внешней силе на нанотрубке по x. При большой силе — только скольжение. При слишком малой — нанотрубка не движется. Следовательно, существует переход качение-скольжение при постоянной силе 0,000625 нН. Рисунок 4c показывает координату C-атома по z при отношении 5%/10%. Сначала координата z вырастает — режим качения. Затем z почти не меняется — скольжение доминирует. Причина: в начале кинетическая энергия мала, не преодолевает барьер, нанотрубка катится. С накоплением кинетической энергии режим переходит в скольжение.

Дальше изучали влияние хирального угла, диаметра и длины нанотрубок на их поведение. Сначала эффект хиральности: пять конфигураций SWCNT (11,9), (12,8), (13,7), (14,6), (15,0) с разными углами, но почти одинаковыми диаметрами. Результаты показывают то же поведение, что и SWCNT (10,10) — эффект хирального угла на движение графтированных гидроксильными группами нанотрубок можно пренебречь. Затем влияние диаметра: SWCNT (7,7), (15,15), (20,20), (25,25). Модели a и b похожи на SWCNT (10,10). В модели c результаты отличаются. Когда режим движения SWCNT (15,15), (20,20), (25,25) переходит в непрерывное качение, отношение гидроксильных групп составляет 10%/25%, 15%/30%, 20%/30% соответственно. Чем больше диаметр, тем выше отношение гидроксильных групп для перехода. Причина — изменение площади контакта интерфейса. Структуры интерфейса показывают, что SWCNT (15,15), (20,20), (25,25) имеют платформу на дне (рис. 5), вызывающую более высокое трение и затрудняющую качение. Более высокое отношение гидроксильных групп дает более сильное интерфейсное взаимодействие и в конечном счете приводит к качению. SWCNT (7,7) и (10,10) не имеют платформы на дне, их поведение почти одинаково. В конце изучали влияние длины: SWCNT (10,10) длиной 21,7, 54,3, 81,4 нм. Длина 21,7 нм соответствует исходной модели c. При 54,3 и 81,4 нм наблюдается легкая изгибающая деформация при качении из-за большого соотношения длины к диаметру.

Заключения

Подводя итог: введение гидроксильных групп между интерфейсами приводит к формированию водородных связей, увеличивающим интерфейсный барьер и трение. Режим движения (скольжение или качение) нанотрубки на Si подложке можно настраивать отношением гидроксильных групп на интерфейсах и скоростью нанотрубки. Когда отношение гидроксильных групп на нанотрубке и подложке малы (<10%/20%), движение зависит от интерфейсного потенциального барьера и кинетической энергии. Если кинетическая энергия высока — нанотрубка скользит, иначе — катится для снижения барьера. Когда отношение превышает 10%/20%, интерфейсная потенциальная энергия очень высока, нанотрубка продолжает катиться. Настройка режима движения возможна для нанотрубок с разными хиральными углами, длинами и диаметрами путем регулировки отношения гидроксильных групп. Эффект гидроксильной группы на режим движения нанотрубки может использоваться для контроля движения CNT и fabricación программируемых наноустройств.

Аббревиатуры

LAMMPS:

Large-Scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator

NEMS:

Наноэлектромеханические системы

SWCNTs:

Одностенные углеродные нанотрубки