Мембрана натрия альгината – сульфонированного оксида графена: высокая протонная проводимость и низкая проницаемость метанола для прямых метаноловых топливных элементов

Аннотация

Прямые метаноловые топливные элементы (ПМТЭ) страдают от высокого перехода метанола и дорогой мембраны Nafion®. Изготовлена не-нафионовая полимерная электролитная мембрана на базе натрия альгината (НА), усиленная 0,02–0,20 мас.% сульфонированного оксида графена (СОГ) простым методом литьевого раствора. Электростатическое притяжение между –SO₃H группами СОГ и матрицей НА повышает механическую прочность, оптимизирует поглощение воды и подавляет транспорт метанола. Мембрана НА/СОГ с 0,20 мас.% СОГ достигла протонной проводимости 13,2×10⁻³ С·см⁻¹ и проницаемости метанола 1,535×10⁻⁷ см²·с⁻¹ при 25 °C, что значительно ниже, чем у Нафиона (25,1×10⁻⁷ см²·с⁻¹). Механические испытания подтвердили улучшение предела прочности и относительного удлинения при разрыве при добавлении СОГ.

Введение

ПМТЭ преобразуют химическую энергию в электрическую через окисление метанола, предлагая чистый переносной источник энергии с низкими выбросами. Однако коммерциализация ограничена высокой стоимостью (~1000 $/м²), высокой проницаемостью метанола Нафиона® и ограниченной долговечностью текущих электрокатализаторов.

Протонно-обменные мембраны (ПОМ) критичны в ПМТЭ; они должны обеспечивать высокую протонную проводимость, блокируя переход метанола. Нафион® не удовлетворяет этим двойным требованиям, что стимулирует поиск экологичных, экономичных альтернатив.

Биополимеры, такие как альгинаты — полисахариды из бурых водорослей — предлагают перспективную устойчивую платформу. Высокое поглощение воды альгинатом (200–300× его веса) выгодно для протонного транспорта, но его собственная протонная проводимость низка. Композитные стратегии с неорганическими наполнителями ранее улучшали механические и транспортные свойства альгината, в частности с углеродными нанотрубками и оксидом графена (ОГ).

Высокое соотношение сторон и механическая прочность оксида графена делают его привлекательным наполнителем; однако отсутствие протонопроводящих функциональных групп ограничивает проводимость. Сульфонирование ОГ вводит –SO₃H группы, действующие как центры прыжкового протонного транспорта и создающие более сильные электростатические взаимодействия с полимерной матрицей, улучшая как механическую стабильность, так и протонный транспорт.

Хотя сообщалось о нескольких композитах биополимер–ОГ, мембрана НА–СОГ нанокомпозит еще не изучалась. Это исследование представляет синтез, характеристику и работу ПМТЭ такой мембраны, целясь превзойти Нафион® по селективности и стоимости.

Методы

Материалы

Графит (TIMREX PG25), концентрированная H₂SO₄, KMnO₄, HCl, H₂O₂, NaNO₂, глицерин и другие реактивы от Sigma Aldrich. Использовалась деионизированная вода (Milli-Q).

Подготовка мембраны

ОГ получен модифицированным методом Хаммера. Последующее сульфонирование включало рефлюкс ОГ с сульфаниловой кислотой и NaNO₂ при 70 °C, давая СОГ с ~1,76 мас.% S (подтверждено XPS). НА растворено в 1% в/в воде; СОГ (0,02–0,20 мас.%) диспергирован в растворе НА и перемешивался 60 мин. Смесь лилась на стекло, сушили при 60 °C 72 ч, затем перекрестно-связывали в 1,5% в/в CaCl₂/глицерин 30 мин. Финальные мембраны промывали, сушили при 25 °C и хранили в десикаторе (Схема 1).

Характеризация

FTIR (PerkinElmer) измерял 4000–500 см⁻¹; FESEM (FEI QUANTA 400) изучал морфологию; HRTEM (HT7700) разрешал нанослои; XPS (Axis Ultra DLD) количественно определял поверхностный состав. Механические свойства измерялись на универсальной испытательной машине (нагрузка 3 кН). Поглощение воды и метанола рассчитывалось из изменений массы (уравнение 1) и размеров (уравнение 2). Протонная проводимость определялась четырехэлектродной ячейкой (WonATech) при полном гидратировании; сопротивление (R) извлекалось из линейных V–I кривых (уравнение 3). Проницаемость метанола измерялась двухкамерной ячейкой с 20% в/в метанолом, применяя уравнение 4. Селективность (φ) следовала уравнению 5.

Выводы

Успешно изготовлена композитная мембрана НА/СОГ, демонстрирующая низкую проницаемость метанола (1,535×10⁻⁷ см²·с⁻¹), высокую протонную проводимость (13,2×10⁻³ С·см⁻¹) и повышенную механическую надежность. –SO₃H группы на СОГ способствуют сильной электростатической связи с НА, образуя плотную взаимосвязанную сеть, блокирующую метанол, но поддерживающую протонный транспорт. Полученная селективность (8,56×10⁴ С·с·см⁻³) превосходит Нафион 117, позиционируя НА/СОГ как жизнеспособную, экологичную альтернативу для ПМТЭ.

Аббревиатуры

BC:

Бактериальная целлюлоза

CNC:

Целлюлозные нанокристаллы

CNFs:

Целлюлозные нановолокна

CNT:

Углеродная нанотрубка

DI:

Деионизированная

DLFC:

Прямой жидкостной топливный элемент

DMFC:

Прямой метаноловый топливный элемент

EDX:

Энергодисперсный рентгеновский анализ

FESEM:

Расканирующий электронный микроскоп с полевой эмиссией

FTIR:

Фурье-преобразование инфракрасной спектроскопии

GO:

Оксид графена

GOS:

Нанослой оксида графена

HRTEM:

Высокое разрешение передаточной электронной микроскопии

IEC:

Ионно-обменная емкость

LC:

Жидкостная емкость

OCV:

Напряжение холостого хода

P:

Коэффициент диффузионной проницаемости мембраны для метанола

PEMFC:

Полимерно-электролитный топливный элемент

PEMs:

Протонно-обменная мембрана

PMA:

Фосфомолибдовая кислота

PSSA:

Полистиролсульфокислота

PVA:

Поливинилалкоголь

PVP:

Поли(винилпирролидон)

R:

Сопротивление мембраны

RGO:

Редуцированный оксид графена

SA:

Натрий альгинат

SA/SGO:

Мембрана натрий альгинат/сульфонированный оксид графена

SGO:

Сульфонированный оксид графена

SHNT:

Сульфонированный нанотрубка галлоизита

SPSF:

Сульфонированный полисульфон

SW%:

Процент коэффициента набухания

T:

Толщина мембраны

TGA:

Термогравиметрический анализ

W:

Ширина мембраны

WU%:

Процент поглощения воды

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия