Нанокомпозиты из оксида графена, украшенные титанатом:получение, огнестойкость и фотодеградация

Фон

Материалы на основе полимеров широко используются в нашей повседневной жизни и во многих областях промышленности из-за их хороших свойств, таких как низкое отношение веса к прочности, относительно низкая стоимость и хорошая физическая и химическая стабильность. Однако большинство полимеров горючие и могут представлять потенциальную опасность для жизни и имущества человека из-за своей органической природы [1,2,3,4]. Между тем, они обычно проявляют химическую инертность и не подверженность биологическому разложению, тем самым вызывая сильное белое загрязнение, загрязняющее почву и воду [5,6,7,8]. Чтобы решить эти проблемы, многие исследователи приложили усилия для создания новых антипиренов, чтобы улучшить огнестойкость и уменьшить загрязнение полимеров отходами.

Для преодоления воспламеняемости полимера в последние десятилетия исследователи изучали множество стратегий [9]. Было обнаружено, что введение нанонаполнителей эффективно для улучшения огнестойкости полимерной матрицы, а нетоксичные и экологически безопасные огнезащитные добавки имеют особое значение в ответ на заботу людей об окружающей среде. Среди множества нетоксичных и экологически чистых добавок материалы на основе графена потенциально привлекательны, потому что графен и оксид графена (GO) со слоистой структурой и высокой удельной площадью поверхности могут действовать как барьеры, препятствующие выделению тепла и предотвращающие контакт дымовых газов. с пламенем [10,11,12]. В частности, графен или ОГ в качестве важного адъюванта можно комбинировать с неорганическими наноматериалами, чтобы получить многообещающие кандидаты в антипирены [13,14,15]. Это объясняется тем фактом, что комбинация двух или более компонентов часто может представлять собой синергизм или объединять различные модели огнестойкости, тем самым предлагая неожиданное улучшение свойств композитов. Например, неорганические нанонаполнители, металлы или наноматериалы на основе производных металлов, такие как Ce-MnO ₂ [16], TiO ₂ [17, 18], MoS ₂ [19], слоистый двойной гидроксид [20] и ZnSn (OH) ₆ [21] можно легко комбинировать с графеном для получения антипиренов на основе графена.

Вышеупомянутая синергетическая стратегия имеет смысл для улучшения огнестойкости полимера. Однако это по-прежнему невозможно в инженерии, если одновременно не уменьшить или даже не устранить белое загрязнение полимера. Доступные в настоящее время способы борьбы с белым загрязнением полигонов полимерного покрытия и сжигания. Тем не менее, свалки и сжигание часто могут вызывать серьезное вторичное загрязнение, такое как загрязнение почвы и воды в результате захоронения отходов, а также выброс токсичного газа во время сжигания. Это узкое место, к счастью, можно было преодолеть, применяя солнечный свет для фоторазложения отработанного полимера в эффективном и экологически приемлемом режиме [5]. Например, TiO ₂ , важный твердофазный фотокатализатор, можно включить в полистирол, чтобы получить полистирол-TiO ₂ нанокомпозитная пленка, которая может эффективно фотокаталитически разрушаться при ультрафиолетовом (УФ) освещении на воздухе [22, 23]. TiO, модифицированный витамином C (VC) ₂ может обеспечить фоторазлагаемый полистирол-TiO ₂ нанокомпозитные пленки с высокой эффективностью фотодеградации, которая объясняется образованием Ti ^IV –VC комплекс с переносом заряда с пятичленной хелатной кольцевой структурой, который может продлевать разделение быстро фотогенерируемого заряда [24].

Поэтому в настоящем исследовании мы пытаемся комбинировать надлежащую антипиреновую добавку с добавкой фитодеградации, чтобы одновременно улучшить огнестойкость и способность к фоторазложению гибкого поливинилхлорида (ПВХ), термопласта, широко используемого в электронной промышленности, бытовой электротехнике. техника и строительные материалы. Мы уделяем особое внимание одномерным титанатным нанотрубкам (ТНТ), а не наночастицам диоксида титана с относительно небольшой удельной поверхностью, потому что ТНТ в сочетании с ГО могли иметь желаемые огнезащитные свойства и фотокаталитическую активность по отношению к полимеру [17, 24]. Такая комбинированная стратегия может быть осуществима, потому что тротилы могут катализировать обугливание и образовывать сетевую структуру, которая действует как эффективный барьер, препятствуя выбросу горючих газов и изменяя путь разложения [25, 26]. Между тем, TNT с эффектом радикальной адсорбции демонстрируют превосходную способность подавлять дым, а также превосходную фотокаталитическую активность по отношению к родамину B или очистке сточных вод. В этой статье сообщается о получении нанокомпозитов из оксида графена (TNT / GO), украшенных тротилом, с помощью простого способа реакции в растворе. В нем также рассматривается огнестойкость и фотодеградация композитов TNT / GO-PVC, при этом особое внимание уделяется стратегии одновременного улучшения огнестойкости и уменьшения белого загрязнения полимера.

Методы

Материалы

ПВХ (для литья под давлением) был приобретен у Tianjin Botian Chemical Company Limited (Тяньцзинь, Китай). Коммерческие нанотрубки титаната натрия (NaTA) были поставлены Центром исследований наноматериалов в области инженерных технологий (Цзиюань, Китай). Графитовый порошок (спектрально чистый) был приобретен у Sinopharm Chemical Reagent Company Limited (Шанхай, Китай). Этанол (C ₂ H ₅ OH) был приобретен у Anhui Ante Food Company Limited (Сучжоу, Китай). Концентрированная серная кислота (98%), 30% H ₂ О ₂ раствор, соляная кислота и 1,2-этандиамин (C ₂ H ₄ (NH ₂ ) ₂ ) были предоставлены Tianjin Kermel Chemical Reagent Company (Тяньцзинь, Китай). Деионизированная вода была приготовлена ​​в нашей лаборатории. Все реагенты были использованы без дополнительной очистки.

Подготовка нанолистов GO и нанонаполнителей TNT / GO

Нанолисты GO были приготовлены из очищенного природного графита по методу, описанному Хаммерсом и Оффеманом [27, 28]. Нанонаполнители TNT / GO были приготовлены простым и практичным методом растворения. В типичной процедуре 1,5 г NaTA добавляли к 150 мл H ₂ . O при мягком перемешивании с помощью обработки ультразвуком, и pH раствора доводили до 1,6 с помощью соляной кислоты. После 30 мин перемешивания к раствору добавляли 0,1 г свежеприготовленного ГО и обрабатывали ультразвуком в течение 1 ч, чтобы получить однородную суспензию. Суспензию переносили в колбу на 250 мл и выдерживали при 70 ° C в течение 5 ч. По завершении реакции осадок собирали фильтрованием и несколько раз промывали дистиллированной водой и этиловым спиртом для удаления остаточных примесей. Полученный осадок сушили при 60 ° C в течение 18 часов для получения нанонаполнителя TNT / GO.

Приготовление композитов TNT / GO-PVC

Композиты TNT / GO-PVC, наполненные различным содержанием нанонаполнителей TNT / GO, были приготовлены с использованием метода, описанного в нашем предыдущем исследовании [29]. Серию ПВХ-композитов, обозначенных как ПВХ 0,5, ПВХ 1,5, ПВХ 2,5 и ПВХ 3,5 (массовая доля; здесь и далее, за исключением пояснений), были приготовлены одними и теми же способами, за исключением того, что были включены разные дозировки TNT / GO. Кроме того, в тех же условиях для сравнительных исследований были приготовлены ПВХ-композиты с 2,5% TNT и GO (TNTs-PVC и GO-PVC).

Подготовка пленки TNT / GO-PVC

Порошок ПВХ (39 г) суспендировали в 30 мл тетрагидрофурана при 2-часовой ультразвуковой вибрации; затем TNT / GO (1 г) растворяли в суспензии при непрерывном интенсивном перемешивании в течение 24 часов. После завершения перемешивания смесь распределяли на стеклянной пластине и сушили в течение 72 часов в герметичном вакуумном сосуде, чтобы получить пленку TNT / GO-PVC.

Характеристика

Картины порошковой рентгеновской дифракции (XRD) получали с помощью дифрактометра X 'Pert Pro (Cu K α-излучение; λ =0,15418 нм, рабочее напряжение 40 кВ, ток 40 мА). Просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) JEM-2010 был использован для наблюдения за морфологией и микроструктурой различных продуктов. Рентгеновский фотоэлектронный спектроскопический анализ (XPS) выполняли на многофункциональном рентгеновском фотоэлектронном спектрометре Axis Ultra с использованием возбуждающего излучения Al Kα (hv =1486,6 эВ). Спектры комбинационного рассеяния записывали на спектрометре Renishaw inVia, световое возбуждение лазера при 532 нм. Термогравиметрический анализ (ТГА) и дифференциальный термический анализ (ДТА) проводили на термоанализаторе DSC6200 при скорости сканирования 10 ° C / мин. Измеритель кислородного индекса JF-3 был использован для измерения значений LOI образцов с размерами 100 × 6,5 × 3 мм ³ . Электронная универсальная испытательная машина с микрокомпьютером WDW-10D (Jinan Test Machine Company Limited; Цзинань, Китай) была использована для определения прочности на разрыв композитов с матрицей ПВХ. Испытания коническим калориметром (Fire Testing Technology, UK) проводились в соответствии с процедурами, описанными в ISO5660. Каждый образец размером 100 × 100 × 3 мм ³ подвергался воздействию 35 кВт / м ² поток горячего воздуха. Дисперсность добавок в матрице ПВХ и топографию остаточных нагаров наблюдали с помощью растрового электронного микроскопа (SEM) Nova Nano SEM 450. Ускоренный УФ-тестер на атмосферостойкость (UV-II, Shanghai Pushen Chemical Machinery Co. Ltd.; Шанхай, Китай) был запущен для оценки характеристик фотокаталитического разложения нанокомпозитной пленки с прямоугольной матрицей ПВХ (размер 7,5 см × 15 см) под углом 45 °. C и влажность 40%

Результаты и обсуждение

Микроструктура нанонаполнителя TNT / GO

На рис. 1а показаны рентгенограммы GO, NaTA и нанонаполнителя TNT / GO. GO имеет основной дифракционный пик (001) при 2 θ =10,3 °, что соответствует межплоскостному расстоянию 0,84 нм [30]. Это означает, что графит окислился и полностью расслоился на листы. Пики дифракции NaTA могут быть хорошо проиндексированы до Na _{2 - x} H _x Ti ₂ О ₅ · H ₂ O, как сообщается в [31]. Дифрактограммы нанокомпозита TNT / GO аналогичны дифрактограммам NaTA. Однако пиковая интенсивность нанокомпозита TNTs / GO при 28 ° ниже, чем у NaTA, что можно объяснить постепенным преобразованием кристаллической структуры NaTA с образованием TNT во время изготовления нанокомпозита [32]. А именно замена Na ⁺ с H ⁺ приводит к уменьшению соотношения Na:H в титанате при этом [31]. Более того, нанокомпозиты TNT / GO не обнаруживают сигналов какой-либо другой фазы GO, что, возможно, связано с тем, что TNT вставляются в слои GO, вызывая усиленное расслоение GO [33]. Эти данные XRD демонстрируют, что присоединение TNT к нанолистам GO способствует предотвращению агрегации и переупаковки синтезированного GO.

Диаграммы XRD a и рамановские шаблоны b нанокомпозитов GO, NaTA и TNT / GO. Картины XRD показали, что GO расслоился на листы. Рамановские шаблоны дополнительно подтвердили посещаемость GO и доказали, что тротилы успешно включены в нанолисты GO для получения нанокомпозита TNT / GO

Спектры комбинационного рассеяния света были записаны для исследования изменений в структуре готовых углеродистых материалов. На рис. 1б представлены рамановские спектры нанокомпозита GO, NaTA и TNT / GO. GO и нанокомпозит TNT / GO демонстрируют два типичных пика GO примерно при 1588 см ^-1 . (Полоса G; получена из плоской вибрации sp ² -связанными атомами углерода) и пиком при 1338 см ^-1 (Полоса D; связана с колебаниями атомов углерода с sp ³ электронная конфигурация неупорядоченного графена.) [34]. Кроме того, отношение пиковой интенсивности полосы D к полосе G ( I _D / Я _G ) составляет 1,2 для GO, но 1,6 для нанокомпозита TNT / GO, что также доказывает, что TNT успешно включаются в нанолисты GO для создания нанокомпозита TNT / GO за счет образования связей Ti – C и Ti – O – C и восстановления GO, и они будут наблюдаться в данных FTIR (см. Дополнительный файл 1:Рисунок S1) [35, 36]. Более того, помимо преобладающих пиков комбинационного рассеяния GO, нанокомпозит TNT / GO демонстрирует характерные пики NaTA, и это дополнительно указывает на то, что TNT были успешно включены в нанолисты GO, что хорошо согласуется с соответствующими данными XRD.

На рис. 2 показаны морфология и микроструктура ПЭМ для нанокомпозита GO и TNT / GO. Нанолисты GO имеют слоистую структуру и типичную морфологию складок (рис. 2а) из-за их высокой удельной площади и поверхностной энергии. И листы GO состоят из одного-двух слоев стопки (как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S2). Однако поверхность нанокомпозита TNT / GO относительно гладкая и содержит небольшое количество незаметных и незначительных морщин, а агрегация и повторная укладка GO, по-видимому, эффективно предотвращаются по сравнению с чистым GO (рис. 2b). Это означает, что включение TNT может предотвратить агрегацию и переупаковку нанолистов GO.

TEM-изображения a GO и b Нанокомпозиты TNT / GO. Нанолисты GO демонстрируют слоистую структуру и типичную морфологию складок, в то время как поверхность нанокомпозита TNT / GO относительно гладкая и содержит небольшое количество незаметных и незначительных морщин, что означает, что включение TNT может хорошо предотвратить агрегацию и переупаковку GO. нанолисты

Для дальнейшего выяснения взаимодействия между GO и TNT в нанокомпозитах TNT / GO мы провели измерения XPS. Как показано на рис. 3, XPS-спектр C1s GO состоит из трех пиков, приписываемых sp ² -связанные атомы углерода (C – C, C =C, 284,7 эВ), эпоксил / гидроксил (C – O, 286,9 эВ) и карбоксил (C (O) O, 288,5 эВ) соответственно [37]. Пик C1s при 284,7 эВ доказывает присутствие двумерной углеродной структуры, а пики C1s при 286,9 и 288,5 эВ указывают на высокий процент кислородсодержащих функциональных групп. Можно заметить, что кислородсодержащие группы GO и TNT / GO изменились в процессе синтеза. Чтобы количественно подтвердить и сравнить изменение кислородсодержащих групп, мы рассчитали отношения площадей пиков кислородсодержащих групп к общему количеству углеродных связей. Как указано в таблице 1 (примечания: A = А _CC + A _CO + A _{C (O)} + A _TiC ) процент связи C – O у TNT / GO значительно ниже, чем у GO, а процент sp ² -связанный углерод увеличивается с 46,25% в GO до 63,13% в нанокомпозите TNT / GO. Это указывает на то, что GO частично восстанавливается, и большая часть кислородсодержащих групп удаляется из GO во время образования нанокомпозита TNT / GO, что также подтверждается соответствующими данными комбинационного рассеяния ( I _D / Я _G соотношение ГО меньше, чем у нанокомпозита ТНТ / ГО). Причина может заключаться в том, что TNT могут восстанавливать GO в графен под действием фотокаталитического процесса в УФ или видимом свете [38, 39]. Более того, нанокомпозит TNT / GO показывает слабый пик C1s при 283,2 эВ, и этот пик приписывается связи Ti – C (соответствующие пики Ti (2p3 / 2) и Ti (2p1 / 3) появляются при 460,4 и 465,9 эВ) [36 ].

а - г XPS-спектры GO и нанокомпозитов TNT / GO. Связи Ti – C образуются между GO и TNT, чтобы обеспечить нанокомпозит TNT / GO за счет стабильного химического связывания, а не физического поглощения

Возможный процесс образования связей Ti – C можно описать следующим образом. ТНТ имеют структуру нанотрубок спирального типа, а их грани (100) имеют ступенчатую структуру поверхности, состоящую из Ti и открытых атомов O [40]. В кислом растворе с pH =1,6 стенки TNT претерпевают дегидратацию и структурную трансформацию с образованием дефектов [32, 41]. В результате между GO и TNT образуются связи Ti – C, чтобы обеспечить нанокомпозит TNT / GO за счет стабильного химического присоединения, а не физического поглощения. Поскольку связи Ti – C могут способствовать межфазному переносу заряда между TiO ₂ и графен [42], высокая доля связей Ti – C может иметь особое значение для применения нанокомпозита TNT / GO в катализе фотодеградации.

Термическая стабильность и механические свойства гибких ПВХ-композитов

Кривые ТГА и ДТГ ПВХ и композитов с матрицей ПВХ, наполненных различным содержанием TNT / GO, показаны на рис. 4. Соответствующие термогравиметрические данные приведены в таблице 2, где температуры, при которых 5% ( T _5% ), 50% ( T _50% ) и максимальное ( T _макс ) происходящая потеря массы описывается как начальная температура разложения, половина температуры разложения и максимальная температура разложения, соответственно. Видно, что T _5% , Т _50% , и T _макс композитов ПВХ с наполнителем TNT / GO немного выше, чем у чистого ПВХ; и, в частности, нанокомпозит с матрицей ПВХ с 2,5% нанофильтра TNT / GO имеет значительно более высокую T _макс чем девственный ПВХ. Эти данные показывают, что нанонаполнитель TNT / GO может повышать термическую стабильность ПВХ. Это может быть связано с хорошим состоянием дисперсии TNT / GO в матрице PVC (см. Дополнительный файл 1:Рисунок S3), хорошим межфазным взаимодействием между TNT / GO и молекулами PVC, а также синергетическими эффектами между TNT и GO. А именно, хорошая дисперсия TNT / GO может способствовать сшиванию цепей ПВХ; нанолисты GO могут действовать как физические барьеры, препятствующие переносу тепла и массы с помощью TNT; ТНТ могут катализировать обугливание и закрепляться в обугливании, повышая стабильность остаточного обугливания. В результате защищается нижележащая ПВХ-матрица и повышается термостойкость нанокомпозита на ПВХ-матрице.

TGA a и DTG b кривые гибких ПВХ и ПВХ-матричных композитов в воздушной атмосфере. Повышена термическая стабильность нанокомпозита с матрицей ПВХ, что можно отнести к синергетическим эффектам между TNT и GO

Прочность на разрыв чистого ПВХ и его композитов с различным содержанием нанонаполнителя TNT / GO представлена ​​на рис. 5а, а прочность на разрыв ПВХ, заполненного только тротилом или только GO, представлена ​​на рис. 5b для сравнения. Можно видеть, что включение TNT или GO вызывает снижение прочности на разрыв ПВХ-матрицы, потому что неорганические наполнители демонстрируют плохую совместимость и слабое взаимодействие с ПВХ-матрицей. К нашему удивлению, хотя удлинение при разрыве композитов с ПВХ-матрицей имеет тенденцию к уменьшению с увеличением содержания нанонаполнителя TNT / GO, прочность на разрыв композитов с ПВХ-матрицей всегда выше, чем у чистого ПВХ, независимо от содержания Нанонаполнитель TNTs / GO имеет высокий или низкий уровень. Это может быть связано с тем, что нанонаполнитель TNT / GO демонстрирует хорошее расслаивание и дисперсию, а также улучшенную межфазную адгезию с матрицей ПВХ и может эффективно переносить напряжение.

Прочность на разрыв и относительное удлинение при разрыве гибких композитов из ПВХ и ПВХ-матрицы с различным содержанием TNT / GO ( a , c ) и с 2,5 мас.% GO или TNT и TNT / GO ( b , d ). Интегрированные TNT / GO в PVC могут повысить прочность на разрыв композитов с матрицей PVC, потому что нанонаполнитель TNT / GO демонстрирует хорошее расслаивание и дисперсию, которые улучшают межфазную адгезию с матрицей PVC

Огнестойкость гибких ПВХ композитов

Предельный кислородный индекс (LOI) является критерием для проверки легковоспламеняющихся материалов. Данные LOI ПВХ и композитов с матрицей из ПВХ показаны на рис. 6. Значение LOI чистого ПВХ составляет 25,8, что соответствует его собственной воспламеняемости. Значения LOI для ПВХ, заполненного только GO или только TNT, составляют 26,2 и 26,0 соответственно, что указывает на то, что GO и TNT могут по отдельности в некоторой степени улучшить огнестойкость ПВХ. Это связано с тем, что GO проявляет барьерный эффект, в то время как TNT могут катализировать образование полукокса и проявлять эффект адсорбции и эффект адсорбции радикалов. Что касается ПВХ-композитов с наполнителем TNT / GO, их значения LOI имеют тенденцию к увеличению с увеличением содержания нанонаполнителя до массовой доли 2,5%. В частности, нанокомпозиты с матрицей ПВХ, содержащие 2,5% нанонаполнителя TNT / GO, демонстрируют максимальный LOI 27,4, что выше, чем у ПВХ, заполненного только GO или только TNT. Это демонстрирует, что существует некий синергетический эффект замедления горения между TNT и GO.

Значения LOI гибких ПВХ и композитных материалов с ПВХ-матрицей с различным содержанием TNT / GO ( a ) и с 2,5 мас.% GO или TNT и TNT / GO ( b ). Нанокомпозиты с матрицей ПВХ, содержащие 2,5% нанонаполнителя TNT / GO, демонстрируют максимальный LOI 27,4, что выше, чем у ПВХ, заполненного только GO или только TNT. Это демонстрирует, что существует синергетический эффект замедления горения между TNT и GO

Пиковая скорость тепловыделения (pHRR), общее тепловыделение (THR), общее выделение дыма (TSR) и средний удельный массовый расход (AMLR) являются важными параметрами для оценки воспламеняемости различных материалов в реальных условиях пожара, и они могут быть полученным в результате испытаний конической калориметрии. Соответствующие результаты испытаний показаны на рис. 7, а данные суммированы в таблице 3. Видно, что чистый ПВХ имеет острый пик HRR со значением pHRR 355,4 кВт · м ⁻² (Рис. 7а). Добавление 2,5% TNT в ПВХ снижает значение pHRR до 233,7 кВт · м ⁻² , причем такое снижение на 34,2% связано с быстрым обугливанием поверхности наполненного ПВХ под каталитическим действием тротила. Однако кривая HRR ПВХ, наполненного тротилом, содержит второй пик около 230 с, что означает, что полукокс нестабилен и может легко разрушаться. Напротив, нанокомпозит ПВХ, наполненный 2,5% TNT / GO, имеет значение pHRR 282,4 кВт · м ^-2 . , что на 20,5% меньше по сравнению с чистым ПВХ. Более того, pHRR нанокомпозита ПВХ с наполнителем TNT / GO быстро снижается до низкого значения за 130 с и остается стабильным при увеличении продолжительности. Это указывает на то, что полукокс на поверхности ПВХ-композитов с наполнителем TNT / GO очень стабилен и может действовать как физический барьер, препятствуя передаче тепла, что приводит к значительному снижению THR, TSR и AMLR.

HRR a , THR b , SPR c , и TSR d Кривые зависимости от времени для чистого гибкого ПВХ и композитов с матрицей ПВХ, полученные в результате конусной калориметрии при 35 кВт · м ⁻² . Кривая HRR ПВХ, наполненного тротилом, содержит второй пик около 230 с, что означает, что полукокс нестабилен и легко разрушается. TNT / GO подавляли второй пик тепловыделения, и при содержании 2,5% значение pHRR составляет 282,4 кВт · м ^-2 . , что на 20,5% меньше по сравнению с чистым ПВХ. Это указывает на то, что полукокс на поверхности ПВХ-композитов с наполнителем TNT / GO очень стабилен и может действовать как физический барьер, препятствующий передаче тепла

Чтобы еще раз подтвердить негорючий механизм композитов с матрицей ПВХ, мы провели анализ остаточных гальванических частиц на сканирующем электронном микроскопе. Как показано на рис. 8a – c, все внешние символы имеют отверстия с разными размерами и распределениями. Это означает, что отверстия на чистом ПВХ занимают большую площадь и достаточно глубоки, чтобы проникнуть в объем. Внешний вид ТНЦ-ПВХ аналогичен таковому у чистого ПВХ, но отверстия в нем намного больше. Эти отверстия могут действовать как транспортные каналы для тепла и массы. Таким образом, чистый ПВХ и тротил-ПВХ позволяют теплу легко передаваться от поверхности горения к полимерной матрице, а легковоспламеняющиеся летучие органические вещества уходят из подстилающей матрицы в зону горения. Напротив, внешние обломки TNT / GO-PVC содержат меньше дырок, которые в большинстве своем бессильны. Это означает, что перекрываются каналы для тепломассообмена. Внутренние частицы TNT / GO-PVC (рис. 8f) компактны и сплошны на поверхности и содержат закрепленный внутри диоксид титана, в то время как у чистого ПВХ и TNT-PVC есть много мелких трещин или отверстий. Это, в сочетании с гораздо меньшим ID / IG TNT / GO-PVC (1.1) по сравнению с ID чистого PVC (1.6; см. Дополнительный файл 1:Рисунок S4), предполагает, что TNT / GO могут преобразовывать источники углерода в уголь. , тем самым повышая огнестойкость композитов с ПВХ-матрицей. Одним словом, стабильные, компактные и сплошные обугленные слои композитов TNT / GO-PVC могут действовать как хорошие физические барьеры для снижения pHRR, THR, SPR и TSR, а также противостоять тепловому удару.

СЭМ-изображения внешней и внутренней морфологии остаточных глин ПВХ ( a , d ) ТНЦ-ПВХ ( б , e ) и TNT / GO-PVC ( c , f ) композиты. Обугливание TNTs / GO-PVC было более компактным и непрерывным, чем у чистого PVC или TNTs-PVC

Синергетический эффект замедления горения между TNT и GO схематически проиллюстрирован на рис. 9. Во-первых, TNT, декорированные на поверхности нанолистов GO, подавляют повторную укладку GO и способствуют равномерному диспергированию TNT / GO в матрице ПВХ, тем самым повышение термостойкости ПВХ. Во-вторых, TNT и GO с большой площадью поверхности вносят свой вклад в поглощение пиролизного газа во время горения, продлевая путь диффузии летучих газов и увеличивая время пребывания катализатора, тем самым обеспечивая легкое преобразование пиролизных газов в углеродистый полукокс под каталитическим действием TNT. . В-третьих, каркас GO может действовать как шаблон для углеродистого полукокса и способствовать образованию множественного полукокса с помощью тротила, тем самым создавая сплошной и плотный слой полукокса. Наконец, диоксид титана, преобразованный из тротила во время горения (см. Дополнительный файл 1:рисунок S4 для более подробной информации), может быть закреплен в слоях полукокса для повышения термической стабильности слоев полукокса, что позволяет слоям полукокса более эффективно сопротивляться. тепловой удар на втором пике, предотвращает нагревание и уменьшает выделение дыма. Эти несколько факторов действуют совместно и обеспечивают повышенную огнестойкость композитов с матрицей ПВХ.

Схематическое изображение механизма огнестойкого и фотокаталитического разложения TNT / GO

Фотодеградация пленки ПВХ с наполнителем TNT / GO

Как упоминалось ранее, нанонаполнитель TNT / GO может действовать как фотокатализатор разложения ПВХ. На рисунке 10 представлена ​​потеря веса пленки ТНТ-ПВХ и пленки ТНТ / ГО-ПВХ при УФ-освещении. Потеря веса пленки TNT / GO-PVC постепенно уменьшается с увеличением времени облучения и претерпевает снижение на 4,6% за 216 часов, в то время как пленка PVC теряет только 2,5% веса при идентичных экспериментальных условиях. Кроме того, скорость потери веса пленки ТНТ / ГО-ПВХ выше, чем у пленки ПВХ и пленки ТНТ-ПВХ. Это можно объяснить двумя аспектами. On the one hand, reduced graphene oxide nanosheets have a large surface area, providing a large interfacial contact surface area and strong interaction with TNT that helps to reduce the charge resistance and the charge recombination rate, which makes it feasible for reduced graphene oxide nanosheets to act as excellent electron acceptors and well transport charge [43,44,45,46]. On the other hand, the Ti–C bond can also promote the interfacial charge transfer, thereby accelerating the degradation of TNTs/GO-PVC nanocomposite films under UV irradiation [42]. The catalytic efficiency of the TNTs/GO nano-filler, however, is fairly low. This is possibly because the incompletely reduced GO nanosheets have a large amount of oxygen-containing functional groups and defects that hinder the charge transport while the dehydration of TNTs at pH = 1.6 also causes defects in the nanotubes to facilitate charge recombination. Therefore, the oxygen-containing functional groups on the surface of graphene nanosheets are simultaneously beneficial to the flame resistance and the photodegradation of PVC-matrix composites.

Weight loss of pure PVC and PVC-matrix nanocomposite films under UV-light irradiation (40% humidity). Incorporated TNTs/GO to PVC could accelerate the photo degradation of PVC. The large interfacial contact surface area and strong interaction between TNT and GO could help to reduce the charge resistance and the charge recombination rate, and the Ti–C bond could also promote the interfacial charge transfer, thereby accelerating the degradation of TNTs/GO-PVC nanocomposite films under UV irradiation

Figure 11 shows the surface morphologies of PVC film and PVC-matrix nanocomposite film before and after 216 h of UV irradiation. It can be seen that the two kinds of PVC films are smooth before UV irradiation. After UV irradiation, many holes are formed on the surface of PVC film (Fig. 11c, d), which indicates that the film undergoes obvious decomposition under UV irradiation. In the meantime, more and large cavities are formed on the surface of TNTs/GO-PVC film after UV irradiation (Fig. 11d), which indicates that the TNTs/GO nano-filler does promote the photocatalytic degradation of PVC under UV irradiation.

SEM images of the morphology of PVC (a , c ) and TNTs/GO-PVC (b , d ) films before and after 72 h of UV irradiation. More and large cavities were formed on the surface of TNTs/GO-PVC film after UV irradiation, which indicates that the TNTs/GO could promote the photocatalytic degradation of PVC under UV irradiation

The functional groups in the PVC-matrix nanocomposite films were also monitored by FTIR analysis. As shown in Fig. 12a, the Raman peak of carbonyl (C=O) groups at 1680–1800 cm ⁻¹ proves that the TNTs/GO-PVC nanocomposite film does undergo degradation reaction during UV irradiation. Moreover, the intensity of the C=O absorption peak increases continually with increasing irradiation time; and the increase in the intensity of the C=O absorption peak is more pronounced for TNTs/GO-PVC film than for neat PVC film and for TNTs-PVC film (Fig. 12b). This further demonstrates that the TNTs/GO nano-filler can indeed promote the photo-oxidation reaction of the PVC matrix.

FTIR spectra of the carbonyl (C=O) groups of TNTs/GO-PVC film versus UV irradiation time (a ) and before and after photodegradation (b ). The intensity of the C=O absorption peak of TNTs/GO-PVC film increases continually with increasing irradiation time; it is more pronounced than that for neat PVC film and for TNTs-PVC film. This further demonstrates that the TNTs/GO nano-filler can indeed promote the photo-oxidation reaction of the PVC matrix