Нанокомпозиты титанатных нанотрубок с оксидом графена: усиление огнестойкости и фоторазрушения в гибком ПВХ

Аннотация

Большинство полимеров демонстрируют высокую горючесть и плохую деградабельность, что ограничивает их применения и вызывает серьезные экологические проблемы вроде «белого загрязнения». Таким образом, титанатные нанотрубки (TNTs) были использованы для декорирования оксида графена (GO) простым растворным методом для получения нанокомпозитов TNTs/GO с потенциалом в улучшении огнестойкости и фоторазрушаемости гибкого поливинилхлорида (ПВХ). Результаты показывают, что приготовленные TNTs/GO могут эффективно улучшить термическую стабильность и огнестойкость по сравнению с TNTs и GO, особенно, пиковая скорость выделения тепла и общее выделение тепла были снижены на 20 и 29% при загрузке всего 2.5 масс.%. Более того, TNTs/GO также улучшают фоторазрушаемость ПВХ по сравнению с чистым ПВХ. Причины можно приписать синергетическим огнезащитным и фото каталитическим эффектам между TNTs и GO. Настоящее исследование может способствовать прокладыванию реалистичного пути к построению полимерно-матричных композитов с желаемой огнестойкостью и фоторазрушаемостью, тем самым способствуя устранению белого загрязнения, вызванного полимерами.

Введение

Полимерные материалы широко используются в нашей повседневной жизни и многих промышленных областях благодаря их хорошим свойствам, таким как низкое отношение веса к прочности, относительно низкая стоимость и хорошая физико-химическая стабильность. Однако большинство полимеров горючи и могут представлять потенциальную опасность для жизни и имущества людей из-за их органической природы [1,2,3,4]. В то же время они обычно проявляют химическую инертность и небиоразлагаемость, тем самым производя серьезное белое загрязнение, загрязняющее почву и воду [5,6,7,8]. Для решения этих проблем многие исследователи прилагали усилия для создания новых огнезащитников с целью улучшения огнестойкости и снижения отходов полимеров.

Для преодоления горючести полимеров исследователи изучали множество стратегий за последние десятилетия [9]. Было обнаружено, что введение нано-наполнителей эффективно улучшает огнестойкость полимерной матрицы, и нетоксичные и экологически чистые огнезащитные добавки имеют особое значение в ответе на экологические заботы людей. Среди множества нетоксичных и экологически чистых добавок графеновые материалы потенциально привлекательны, потому что графен и оксид графена (GO) со слоистой структурой и высокой удельной площадью могут выступать барьерами для ингибирования выделения тепла и предотвращения контакта горючих газов с пламенем [10,11,12]. В частности, графен или GO как значительный адъювант могут быть объединены с неорганическими наноматериалами для обеспечения перспективных кандидатов огнезащитников [13,14,15]. Это обусловлено тем, что комбинация двух или более компонентов часто может представлять синергизм или интегрировать разные модели огнезащиты, тем самым предлагая неожиданное улучшение свойств композитов. Например, неорганические нано-наполнители, металлы или металло-производные наноматериалы, такие как Ce-MnO₂ [16], TiO₂ [17, 18], MoS₂ [19], слоистые двойные гидроксиды [20] и ZnSn(OH)₆ [21] могут быть легко объединены с графеном для предоставления графеновых огнезащитников.

Вышеупомянутая синергетическая стратегия имеет смысл в улучшении огнестойкости полимера. Однако она все еще была бы нереализуемой в инженерии, если белое загрязнение полимера не снижается одновременно или даже не устраняется. В настоящее время доступные пути решения белого загрязнения полимеров покрывают захоронение и сжигание. Захоронение и сжигание, тем не менее, часто могут вызывать серьезное вторичное загрязнение, такое как загрязнение почвы и воды захоронением, а также выделение токсичных газов при сжигании. Это узкое место, к счастью, может быть преодолено применением солнечного света для фотодеградации отходных полимеров в эффективном и экологически приемлемом режиме [5]. Например, TiO₂, важный твердофазный фото катализатор, может быть включен в полистирол для получения нанокомпозитной пленки полистирол-TiO₂, которая может быть эффективно фото каталитически деградирована под УФ-освещением в воздухе [22, 23]. Витамин C (VC)-модифицированный TiO₂ может наделить фоторазрушаемые нанокомпозитные пленки полистирол-TiO₂ высокой эффективностью фоторазрушения, что приписывается формированию комплекса зарядопереноса Ti^IV–VC с пятичленной хелатной структурой, которая может удлинить разделение быстро фотогенерированных зарядов [24].

В настоящем исследовании, поэтому, мы пытаемся объединить подходящую огнезащитную добавку с фоторазрушающей добавкой для одновременного улучшения огнестойкости и фоторазрушаемости гибкого поливинилхлорида (ПВХ), термопластика, широко используемого в областях электронной промышленности, бытовых электроприборов и строительных материалов. Мы уделяем особое внимание одномерным титанатным нанотрубкам (TNTs) вместо диоксида титана наночастиц с относительно малой удельной площадью, потому что TNTs в комбинации с GO могли бы иметь желаемые огнезащитные свойства и фото каталитическую активность к полимеру [17, 24]. Такая комбинационная стратегия может быть реализуемой, потому что TNTs могут катализировать углеобразование и формировать сетевую структуру, которая действует как эффективный барьер для сопротивления выделению горючих газов и изменения пути деградации [25, 26]. В то же время TNTs с эффектом адсорбции радикалов демонстрируют отличную способность к подавлению дыма, а также отличную фото каталитическую активность к Родамину B или очистке сточных вод. Эта статья сообщает о приготовлении нанокомпозитов TNTs, декорированных оксидом графена (TNTs/GO) простым растворным реакционным путем. Она также касается огнестойкости и фоторазрушения композитов TNTs/GO-ПВХ, с акцентом на стратегию одновременного улучшения огнестойкости и снижения белого загрязнения полимера.

Методы

Материалы

ПВХ (для литья под давлением) приобретен в Tianjin Botian Chemical Company Limited (Тяньцзинь, Китай). Коммерческие натриевые титанатные нанотрубки (NaTA) поставлены Engineering Technology Research Center for Nanomaterials (Цзиюань, Китай). Графитовый порошок (спектрально чистый) приобретен в Sinopharm Chemical Reagent Company Limited (Шанхай, Китай). Этанол (C₂H₅OH) приобретен в Anhui Ante Food Company Limited (Сужоу, Китай). Реактивный концентрированный сероводород (98%), 30% раствор H₂O₂, соляная кислота и 1,2-этандиамин (C₂H₄(NH₂)₂) предоставлены Tianjin Kermel Chemical Reagent Company (Тяньцзинь, Китай). Деионизированная вода готовилась в нашей лаборатории. Все реактивы использовались как получены без дополнительной очистки.

Подготовка нанолистов GO и нано-наполнителя TNTs/GO

Нанолисты GO приготовлялись из очищенного натурального графита методом, сообщенным Hummers и Offeman [27, 28]. Нано-наполнители TNTs/GO готовились простым и практичным растворным методом. В типичной процедуре 1.5 г NaTA добавлялось к 150 мл H₂O под мягким перемешиванием с помощью ультразвука, и pH раствора регулировался до 1.6 соляной кислотой. После 30 мин перемешивания 0.1 г приготовленного GO добавлялось в раствор и ультразвуковалось 1 час для получения однородной суспензии. Суспензия переносилась в 250-мл колбу и поддерживалась при 70 °C в течение 5 часов. По завершении реакции осадок собирался фильтрацией и вымывался несколько раз дистиллированной водой и этиловым спиртом для удаления остаточных примесей. Полученный осадок сушили при 60 °C в течение 18 часов для получения нано-наполнителя TNTs/GO.

Подготовка композитов TNTs/GO-ПВХ

Композиты TNTs/GO-ПВХ, наполненные разным содержанием нано-наполнителей TNTs/GO, готовились методом, сообщенным в нашем предыдущем исследовании [29]. Серия композитов ПВХ обозначена как ПВХ 0.5, ПВХ 1.5, ПВХ 2.5 и ПВХ 3.5 (массовая доля; то же далее, если не указано иное) готовилась одинаковым образом, за исключением того, что вводились разные дозы TNTs/GO. Кроме того, композиты ПВХ с 2.5% TNTs и GO (TNTs-ПВХ и GO-ПВХ) также готовились в тех же условиях для сравнительных исследований.

Подготовка пленки TNTs/GO-ПВХ

Порошок ПВХ (39 г) взвешивался в 30 мл тетрагидрофурана под 2 часа ультразвуковой вибрации; затем TNTs/GO (1 г) растворялось в суспензии под 24 часа непрерывного интенсивного перемешивания. По завершении перемешивания смесь распределялась на стеклянной пластине и сушилась 72 часа в герметичном вакуумном сосуде для получения пленки TNTs/GO-ПВХ.

Характеризация

Рентгеновские порошковые дифракционные (XRD) картины собирались с дифрактометром X' Pert Pro (Cu Kα излучение; λ = 0.15418 нм, рабочее напряжение 40 кВ, ток 40 мА). Передаточная электронная микроскопия (TEM, JEM-2010) выполнялась для наблюдения морфологии и микроструктуры различных продуктов. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) анализ выполнялся на многофункциональном рентгеновском фотоэлектронном спектрометре Axis Ultra, используя Al Kα возбуждающее излучение (hv = 1486.6 эВ). Рамановские спектры записывались на спектрометре Renishaw inVia, лазерное возбуждающее излучение 532 нм. Термогравиметрический анализ (TGA) и дифференциальный термический анализ (DTA) проводились с термическим анализатором DSC6200 со скоростью сканирования 10 °C/мин. Прибор JF-3 для измерения кислородного индекса использовался для измерения значений LOI образцов с размерами 100 × 6.5 × 3 мм³. Микрокомпьютерно-контролируемая электронная универсальная испытательная машина WDW-10D (Jinan Test Machine Company Limited; Цзинань, Китай) использовалась для определения предельной прочности на разрыв ПВХ-матричных композитов. Конусный калориметр (Fire Testing Technology, UK) тесты проводились согласно процедурам, описанным в ISO5660. Каждый образец с размерами 100 × 100 × 3 мм³ подвергался тепловому потоку 35 кВт/м². Дисперсионное состояние добавок в ПВХ матрице и топография остаточного угля наблюдались с сканирующей электронной микроскопией Nova Nano SEM 450. УФ-ускоренный испытатель на выдержку (UV-II, Shanghai Pushen Chemical Machinery Co. Ltd.; Шанхай, Китай) запускался для оценки фото каталитического поведения деградации прямоугольной нанокомпозитной пленки ПВХ-матрицы (размер 7.5 см × 15 см) при 45 °C и 40% влажности.

Результаты и обсуждение

Микроструктура нано-наполнителя TNTs/GO

Рис. 1a показывает XRD картины GO, NaTA и нано-наполнителя TNTs/GO. GO имеет основной (001) дифракционный пик при 2θ = 10.3°, и он соответствует межплоскостному расстоянию 0.84 нм [30]. Это означает, что графит был окислен и полностью эксфолирован в листы. Дифракционные пики NaTA могут быть хорошо проиндексированы к Na_2−xH_xTi₂O₅·H₂O, как сообщалось ранее [31]. Дифракционные картины нанокомпозита TNTs/GO похожи на те NaTA. Однако интенсивность пика нанокомпозита TNTs/GO при 28° ниже, чем у NaTA, что может быть приписано постепенному преобразованию в кристаллической структуре NaTA, дающем TNTs во время фабрикации нанокомпозита [32]. А именно, замещение Na⁺ на H⁺ приводит к снижению соотношения Na:H титаната в этом процессе [31]. Более того, нанокомпозиты TNTs/GO не демонстрируют сигналов любой другой фазы GO, что возможно, потому что TNTs вставляются в слои GO, вызывая усиленную эксфолиацию GO [33]. Эти XRD данные демонстрируют, что присоединение TNTs к нанолистам GO способствует предотвращению агрегации и рестакирования ассоциированных GO.

XRD картины a и Рамановские картины b GO, NaTA и нанокомпозитов TNTs/GO. XRD картины показывали, что GO был эксфолирован в листы. Рамановские картины дополнительно верифицировали присутствие GO и доказали, что TNTs успешно включены в нанолисты GO для обеспечения нанокомпозита TNTs/GO

Рамановское рассеяние записывалось для исследования изменений в структуре приготовленных углеродных материалов. Рис. 1b показывает Рамановские спектры GO, NaTA и нанокомпозита TNTs/GO. GO и нанокомпозит TNTs/GO демонстрируют два типичных пика GO около 1588 см⁻¹ (G-полоса; от в-плоскостной вибрации sp²-связанных атомов углерода) и пик при 1338 см⁻¹ (D-полоса; ассоциированный с вибрациями атомов углерода с sp³ электронной конфигурацией дезорганизованного графена.) [34]. Кроме того, отношение интенсивности D-полосы к G-полосе (I _D/I _G) составляет 1.2 для GO, но 1.6 для нанокомпозита TNTs/GO, что также доказывает, что TNTs успешно включены в нанолисты GO для обеспечения нанокомпозита TNTs/GO через формирование Ti–C и Ti–O–C связей и восстановление GO, и они будут наблюдаться в FTIR данных (см. дополнительный файл 1: рис. S1) [35, 36]. Более того, помимо преобладающих Рамановских пиков GO, нанокомпозит TNTs/GO показывает характерные пики NaTA, и это дополнительно указывает на то, что TNTs успешно включены в нанолисты GO, что хорошо согласуется с соответствующими XRD.

Рис. 2 показывает TEM морфологию и микроструктуру GO и нанокомпозита TNTs/GO. Нанолисты GO демонстрируют слоистую структуру и типичную сморщенную морфологию (Рис. 2a), из-за их высокой удельной площади и поверхностной энергии. И GO листы имеют около один-двух слоев стека (как показано в дополнительном файле 1: рис. S2). Поверхность нанокомпозита TNTs/GO, однако, относительно гладкая и содержит небольшое количество невыразительных и легких морщин, и агрегация и рестакирование GO кажутся эффективно предотвращенными по сравнению с чистым GO (Рис. 2b). Это подразумевает, что включение TNTs может хорошо предотвратить агрегацию и рестакирование нанолистов GO.

TEM изображения a GO и b нанокомпозитов TNTs/GO. Нанолисты GO демонстрируют слоистую структуру и типичную сморщенную морфологию, в то время как поверхность нанокомпозита TNTs/GO относительно гладкая и содержит небольшое количество невыразительных и легких морщин, подразумевая, что включение TNTs может хорошо предотвратить агрегацию и рестакирование нанолистов GO

Для дальнейшего эллюцидирования взаимодействия между GO и TNTs в нанокомпозитах TNTs/GO мы выполнили XPS измерения. Как показано на рис. 3, C1s XPS спектр GO подгоняется в три пика, приписываемые sp ²-связанным углеродам (C–C, C=C, 284.7 эВ), эпоксид/гидроксил (C–O, 286.9 эВ) и карбоксил (C(O)O, 288.5 эВ) соответственно [37]. C1s пик при 284.7 эВ доказывает присутствие 2D углеродной структуры, а C1s пики при 286.9 эВ и 288.5 эВ указывают на высокий процент кислородсодержащих функциональных групп. Можно наблюдать, что кислородсодержащие группы GO и TNTs/GO изменились во время синтетического процесса. Для количественного подтверждения и сравнения изменения кислородсодержащих групп мы рассчитали отношения площади пиков кислородсодержащих групп к общим углеродным связям. Как перечислено в таблице 1 (примечания: A = A _CC + A _CO + A _C(O) + A _TiC), процент C–O связи TNTs/GO заметно ниже, чем у GO, и процент sp ²-связанного углерода увеличивается с 46.25% GO до 63.13% нанокомпозита TNTs/GO. Это указывает на то, что GO частично восстанавливается и большинство кислородсодержащих групп удаляются из GO во время формирования нанокомпозита TNTs/GO, что также поддерживается соответствующими Рамановскими данными (отношение I _D/I _G GO меньше, чем у нанокомпозита TNTs/GO). Причина может заключаться в том, что TNTs могут восстанавливать GO в графен под УФ или видимым светом фото каталитическим процессом [38, 39]. Более того, нанокомпозит TNTs/GO показывает слабый C1s пик при 283.2 эВ, и этот пик присваивается Ti–C связи (соответствующие Ti(2p3/2) и Ti(2p1/3) пики появляются при 460.4 и 465.9 эВ) [36].

a–d XPS спектры GO и нанокомпозитов TNTs/GO. Ti–C связи формируются между GO и TNTs для обеспечения нанокомпозита TNTs/GO через стабильное химическое присоединение, а не физическую адсорбцию

Возможный процесс формирования Ti–C связей можно описать следующим образом. TNTs имеют скролл-тип нанотрубчатую структуру, и их (100) фасеты имеют ступенчатую поверхностную структуру, состоящую из Ti и экспозированных O атомов [40]. В кислотном растворе pH = 1.6 стенки TNTs пройдут дегидратацию и структурное преобразование для обеспечения дефектов [32, 41]. В результате Ti–C связи формируются между GO и TNTs для обеспечения нанокомпозита TNTs/GO через стабильное химическое присоединение, а не физическую адсорбцию. Поскольку Ti–C связи могут способствовать интерфейсному зарядопереносу между TiO₂ и графеном [42], высокая доля Ti–C связей может быть особого значения для применения нанокомпозита TNTs/GO в фото каталитическом деградации.

Термическая стабильность и механические свойства гибких композитов ПВХ

TGA и DTG кривые ПВХ и ПВХ-матричных композитов, наполненных различным содержанием TNTs/GO, показаны на рис. 4. Соответствующие термогравиметрические данные сведены в таблице 2, где температуры, при которых происходит 5% (T _5%), 50% (T _50%) и максимальная (T _max) массовая потеря, описываются как начальная температура деградации, температура полу-деградации и максимальная температура деградации соответственно. Видно, что T _5%, T _50% и T _max TNTs/GO-наполненных ПВХ композитов немного выше, чем у чистого ПВХ; и в частности, ПВХ-матричный нанокомпозит с 2.5% нано-наполнителя TNTs/GO имеет довольно более высокое T _max, чем девственный ПВХ. Эти данные указывают на то, что нано-наполнитель TNTs/GO может улучшить термическую стабильность ПВХ. Это может быть приписано хорошему дисперсионному состоянию TNTs/GO в ПВХ матрице (см. дополнительный файл 1: рис. S3), хорошему интерфейсному взаимодействию между TNTs/GO и ПВХ молекулами и синергетическим эффектам между TNTs и GO. А именно, хорошая дисперсия TNTs/GO может способствовать перекрестному связыванию цепей ПВХ; нанолисты GO могут действовать как физические барьеры для ингибирования переноса тепла и массы под помощью TNTs; TNTs могут катализировать углеобразование и закрепляться в угле для усиления стабильности остаточного угля. В результате, базовая ПВХ матрица защищена, и термическая стабильность ПВХ-матричного нанокомпозита улучшается.

TGA a и DTG b кривые гибкого ПВХ и ПВХ-матричных композитов в атмосфере воздуха. Термическая стабильность ПВХ-матричного нанокомпозита улучшилась, что может быть приписано синергетическим эффектам между TNTs и GO

Предел прочности на разрыв чистого ПВХ и его композитов с различным содержанием нано-наполнителя TNTs/GO представлен на рис. 5a, а предел прочности ПВХ, наполненного только TNTs или только GO, представлен на рис. 5b для сравнения. Видно, что включение TNTs или GO вызывает снижение предельной прочности на разрыв ПВХ матрицы, что связано с тем, что неорганические наполнители демонстрируют плохую совместимость и слабое взаимодействие с ПВХ матрицей. К нашему удивлению, хотя удлинение на разрыв ПВХ-матричных композитов имеет тенденцию к уменьшению с увеличением содержания нано-наполнителя TNTs/GO, предельная прочность на разрыв ПВХ-матричных композитов всегда выше, чем у чистого ПВХ, будь то высокое или низкое содержание нано-наполнителя TNTs/GO. Это может быть потому, что нано-наполнитель TNTs/GO демонстрирует хорошую эксфолиацию и дисперсию, а также усиленное интерфейсное адгезию с ПВХ матрицей и может эффективно переносить напряжение.

Предел прочности и удлинение на разрыв гибкого ПВХ и ПВХ-матричных композитов с различным содержанием TNTs/GO (a, c) и с 2.5 масс.% GO или TNTs и TNTs/GO (b, d). Включенный TNTs/GO в ПВХ мог усилить предельную прочность ПВХ-матричных композитов, потому что нано-наполнитель TNTs/GO демонстрирует хорошую эксфолиацию и дисперсию, которые усиливают интерфейсную адгезию с ПВХ матрицей

Огнестойкость гибких композитов ПВХ

Предельный кислородный индекс (LOI) является критерием для скрининга легковоспламеняющихся материалов. LOI данные ПВХ и ПВХ-матричных композитов показаны на рис. 6. Значение LOI чистого ПВХ составляет 25.8, соответствующее его внутренней горючести. Значения LOI ПВХ, наполненного только GO или только TNTs, составляют 26.2 и 26.0 соответственно, что указывает на то, что GO и TNTs могут по отдельности улучшить огнестойкость ПВХ в некоторой степени. Это потому, что GO демонстрирует барьерный эффект, в то время как TNTs могут катализировать формирование угля и демонстрируют эффект адсорбции и эффект адсорбции радикалов. Что касается TNTs/GO-наполненных ПВХ композитов, их значения LOI имеют тенденцию к увеличению с увеличением содержания нано-наполнителя до массовой доли 2.5%. В частности, ПВХ-матричные нанокомпозиты, содержащие 2.5% нано-наполнителя TNTs/GO, демонстрируют максимальный LOI 27.4, выше, чем ПВХ, наполненный только GO или только TNTs. Это демонстрирует, что существует некоторый вид синергетического огнезащитного эффекта между TNTs и GO.

LOI значения гибкого ПВХ и ПВХ-матричных композитов с различным содержанием TNTs/GO (a) и с 2.5 масс.% GO или TNTs и TNTs/GO (b). ПВХ-матричные нанокомпозиты, содержащие 2.5% нано-наполнителя TNTs/GO, демонстрируют максимальный LOI 27.4, выше, чем ПВХ, наполненный только GO или только TNTs. Это демонстрирует, что существует синергетический огнезащитный эффект между TNTs и GO

Пиковая скорость выделения тепла (pHRR), общее выделение тепла (THR), общее выделение дыма (TSR) и средняя удельная скорость массопотери (AMLR) являются важными параметрами для оценки горючести различных материалов в реальных пожарных условиях, и они могут быть получены из конусных калориметрических тестов. Соответствующие результаты тестов показаны на рис. 7, а данные сведены в таблице 3. Видно, что чистый ПВХ имеет резкий пик HRR со значением pHRR 355.4 кВт/м² (Рис. 7a). Включение 2.5% TNTs в ПВХ снижает значение pHRR до 233.7 кВт/м², и такое снижение на 34.2% приписывается быстрому углеобразованию на поверхности наполненного ПВХ под каталитическим действием TNTs. Однако кривая HRR TNTs-наполненного ПВХ содержит второй пик около 230 с, что означает, что уголь нестабилен и может быть легко разрушен. В противовес, ПВХ нанокомпозит, наполненный 2.5% TNTs/GO, имеет значение pHRR 282.4 кВт/м², снижение на 20.5% по сравнению с чистым ПВХ. Более того, pHRR TNTs/GO-наполненного ПВХ нанокомпозита быстро падает к низкому значению при 130 с и остается стабильным с продлевающейся продолжительностью. Это указывает на то, что уголь на поверхности TNTs/GO-наполненных ПВХ композитов очень стабилен и может действовать как физический барьер для препятствия передаче тепла, тем самым приводя к сильно сниженным THR, TSR и AMLR.

HRR a, THR b, SPR c и TSR d в зависимости от времени кривые чистого гибкого ПВХ и ПВХ-матричных композитов, полученные из конусного калориметрического теста при 35 кВт/м². Кривая HRR TNTs-наполненного ПВХ содержит второй пик около 230 с, что означает, что уголь нестабилен и может быть легко разрушен. TNTs/GO ингибировали второй пик выделения тепла, и при 2.5% содержании значение pHRR составляет 282.4 кВт/м², снижение на 20.5% по сравнению с чистым ПВХ. Это указывает на то, что уголь на поверхности TNTs/GO-наполненных ПВХ композитов очень стабилен и может действовать как физический барьер для препятствия передаче тепла

Для дальнейшего подтверждения огнезащитного механизма ПВХ-матричных композитов мы провели SEM анализы остаточного угля. Как показано на рис. 8a–c, все внешние угли имеют отверстия с разными размерами и распределением. Это означает, что отверстия на чистом ПВХ занимают большую площадь и достаточно глубоки, чтобы проникать в объем. Внешние угли TNTs-ПВХ похожи на чистый ПВХ, но отверстия первых намного больше. Эти отверстия могут действовать как транспортные каналы для тепла и массы. Следовательно, чистый ПВХ и TNTs-ПВХ позволяют теплу легко передаваться от поверхности горения к полимерной матрице и горючим органическим летучим веществам убегать из базовой матрицы в зону горения. Напротив, внешние угли TNTs/GO-ПВХ содержат меньше отверстий, которые в основном неэффективны. Это означает, что каналы для переноса тепла и массы отсечены. Внутренние угли TNTs/GO-ПВХ (Рис. 8f) компактны и непрерывны на поверхности и содержат диоксид титана, закрепленный внутри, в то время как у чистого ПВХ и TNTs-ПВХ содержатся множество мелких трещин или отверстий. Это, в ассоциации с гораздо меньшим ID/IG TNTs/GO-ПВХ (1.1) по сравнению с чистым ПВХ (1.6; см. дополнительный файл 1: рис. S4), предполагает, что TNTs/GO могут трансформировать углеродные источники в уголь, тем самым добавляя к огнестойкости ПВХ-матричных композитов. В одном слове, стабильные, компактные и непрерывные угольные слои композитов TNTs/GO-ПВХ могут действовать как хорошие физические барьеры для снижения pHRR, THR, SPR и TSR и сопротивления термическому шоку.

SEM изображения внешней и внутренней морфологии остаточного угля ПВХ (a, d) TNTs-ПВХ (b, e) и TNTs/GO-ПВХ (c, f) композитов. Уголь TNTs/GO-ПВХ был более компактным и непрерывным, чем у чистого ПВХ или TNTs-ПВХ

Синергетический огнезащитный эффект между TNTs и GO схематически иллюстрирован на рис. 9. Во-первых, TNTs, декорированные на поверхности нанолистов GO, подавляют рестак GO и способствуют равномерной дисперсии TNTs/GO в ПВХ матрице, тем самым улучшая термическую стабильность ПВХ. Во-вторых, TNTs и GO с большими площадями поверхности вносят вклад в адсорбирование пиролитических газов при горении, удлиняя путь диффузии летучих газов и увеличивая время пребывания катализатора, тем самым позволяя легкую трансформацию пиролитических газов в углеродистый уголь под каталитическим действием TNTs. В-третьих, скелет GO может действовать как шаблон для углеродистого угля и способствовать формированию множественного угля под помощью TNTs, тем самым обеспечивая непрерывный и компактный угольной слой. В-четвертых, диоксид титана, трансформированный из TNTs при горении (см. дополнительный файл 1: рис. S4 для деталей), может быть закреплен в угольных слоях для усиления термической стабильности угольных слоев, что делает возможным для угольных слоев более эффективно сопротивляться термическому шоку на втором пике, предотвращать тепло и снижать выделение дыма. Эти множественные факторы совместно функционируют и объясняют усиленную огнестойкость ПВХ-матричных композитов.

Схематическая иллюстрация огнезащитного и фото каталитического механизма деградации TNTs/GO

Фоторазрушение наполненных TNTs/GO пленок ПВХ

Как упоминалось ранее, нано-наполнитель TNTs/GO мог действовать как фото катализатор для деградации ПВХ. Рис. 10 показывает потерю массы пленки TNTs-ПВХ и TNTs/GO-ПВХ под УФ-освещением. Потеря массы пленки TNTs/GO-ПВХ постепенно уменьшается с увеличением времени облучения и проходит снижение на 4.6% за 216 часов, в то время как пленка ПВХ проходит только 2.5% потерю массы в идентичных экспериментальных условиях. Кроме того, скорость потери массы пленки TNTs/GO-ПВХ выше, чем у пленки ПВХ и TNTs-ПВХ. Это может быть приписано двум аспектам. С одной стороны, восстановленные нанолисты оксида графена имеют большую площадь поверхности, обеспечивая большую площадь интерфейсного контакта и сильное взаимодействие с TNT, что помогает снизить зарядовое сопротивление и скорость зарядовой рекомбинации, что делает возможным для восстановленных нанолистов оксида графена действовать как отличные электронные акцепторы и хорошо переносить заряд [43,44,45,46]. С другой стороны, Ti–C связь также может способствовать интерфейсному зарядопереносу, тем самым ускоряя деградацию нанокомпозитных пленок TNTs/GO-ПВХ под УФ-облучением [42]. Каталитическая эффективность нано-наполнителя TNTs/GO, однако, довольно низка. Это возможно, потому что неполностью восстановленные нанолисты GO имеют большое количество кислородсодержащих функциональных групп и дефектов, которые препятствуют зарядопереносу, в то время как дегидратация TNTs при pH = 1.6 также вызывает дефекты в нанотрубках для облегчения зарядовой рекомбинации. Следовательно, кислородсодержащие функциональные группы на поверхности графеновых нанолистов одновременно благоприятны для огнестойкости и фоторазрушения ПВХ-матричных композитов.

Потеря массы чистого ПВХ и ПВХ-матричных нанокомпозитных пленок под УФ-облучением (40% влажность). Включенный TNTs/GO в ПВХ мог ускорить фото деградацию ПВХ. Большая интерфейсная контактная площадь поверхности и сильное взаимодействие между TNT и GO могли помочь снизить зарядовое сопротивление и скорость зарядовой рекомбинации, и Ti–C связь также могла способствовать интерфейсному зарядопереносу, тем самым ускоряя деградацию нанокомпозитных пленок TNTs/GO-ПВХ под УФ-облучением

Рис. 11 показывает поверхностные морфологии пленки ПВХ и ПВХ-матричной нанокомпозитной пленки до и после 216 часов УФ-облучения. Видно, что оба типа пленок ПВХ гладкие до УФ-облучения. После УФ-облучения много отверстий образуется на поверхности пленки ПВХ (Рис. 11c, d), что указывает на то, что пленка проходит очевидное разложение под УФ-облучением. В то же время больше и большие полости образуются на поверхности пленки TNTs/GO-ПВХ после УФ-облучения (Рис. 11d), что указывает на то, что нано-наполнитель TNTs/GO способствует фото каталитической деградации ПВХ под УФ-облучением.

SEM изображения морфологии ПВХ (a, c) и TNTs/GO-ПВХ (b, d) пленок до и после 72 часов УФ-облучения. Больше и большие полости были образованы на поверхности пленки TNTs/GO-ПВХ после УФ-облучения, что указывает на то, что TNTs/GO может способствовать фото каталитической деградации ПВХ под УФ-облучением

Функциональные группы в ПВХ-матричных нанокомпозитных пленках также мониторились FTIR анализом. Как показано на рис. 12a, Рамановский пик карбонильной (C=O) группы при 1680–1800 см⁻¹ доказывает, что нанокомпозитная пленка TNTs/GO-ПВХ проходит реакцию деградации во время УФ-облучения. Более того, интенсивность пика абсорбции C=O непрерывно увеличивается с увеличением времени облучения; и увеличение интенсивности пика абсорбции C=O более выражено для пленки TNTs/GO-ПВХ, чем для чистой пленки ПВХ и для пленки TNTs-ПВХ (Рис. 12b). Это дополнительно демонстрирует, что нано-наполнитель TNTs/GO действительно может способствовать фото-окислительной реакции ПВХ матрицы.

FTIR спектры карбонильной (C=O) группы пленки TNTs/GO-ПВХ в зависимости от времени УФ-облучения (a) и до и после фоторазрушения (b). Интенсивность пика абсорбции C=O пленки TNTs/GO-ПВХ непрерывно увеличивается с увеличением времени облучения; оно более выражено, чем для чистой пленки ПВХ и для пленки TNTs-ПВХ. Это дополнительно демонстрирует, что нано-наполнитель TNTs/GO действительно может способствовать фото-окислительной реакции ПВХ матрицы

Заключение

В итоге, нанокомпозиты TNTs/GO были приготовлены простым растворным методом. Приготовленный нано-наполнитель TNTs/GO может одновременно улучшить огнестойкость и фоторазрушаемость ПВХ, что может быть приписано синергетическим эффектам между TNTs и GO. С одной стороны, TNTs могут подавлять рестак GO и способствовать равномерной дисперсии TNTs/GO в ПВХ матрице; нанолисты GO могут действовать как электронные акцепторы для снижения зарядового сопротивления и скорости зарядовой рекомбинации, и скелет GO может также действовать как шаблон для углеродистого угля и способствовать формированию множественного угля под помощью TNTs. С другой стороны, диоксид титана, трансформированный из TNTs при горении, может быть закреплен в угольных слоях для усиления термической стабильности угольных слоев и ускорения фоторазрушения ПВХ матрицы под УФ-облучением. В результате композиты TNTs/GO-ПВХ демонстрируют усиленную огнестойкость и фоторазрушаемость по сравнению с аналогичными TNTs-ПВХ и GO-ПВХ. Настоящее исследование, надеемся, поможет предоставить перспективную стратегию для построения полимерно-матричных композитов с одновременно улучшенной огнестойкостью и фоторазрушаемостью, тем самым проливая свет на решение белого загрязнения широко используемых полимеров. Дальнейшие исследования будут проводиться касательно усиления огнезащитной и фоторазрушающей эффективности нано-наполнителя TNTs/GO.