Исследование подготовки и спектральных характеристик гетероструктур графена / TMD

Введение

Размер традиционных металлооксидных полупроводниковых (КМОП) транзисторов на основе кремния становится меньше с увеличением интеграции микросхемы, а процессы подготовки устройства становятся намного более сложными, поэтому исследователи начали сосредотачиваться на ультратонких гетероструктурах. оптоэлектроника [1, 2]. Двумерные (2D) гетероструктуры могут быть объединены слабой силой Ван-дер-Ваальса (vdWs) между слоями и сильной ковалентной связью слоя. Слои можно разделить, разорвав слабую ван-дер-ваальсовую связь, а затем легко перенести на другие подложки [3]. Формирование новых 2D-ВДВ-гетероструктур атомарного уровня может быть достигнуто путем наложения различных 2D-материалов, и синергетические эффекты 2D-гетероструктур становятся очень важными. Между тем, между соседними кристаллами в гетероструктурах происходят перегруппировки заряда и структурные изменения, которые можно регулировать, регулируя относительную ориентацию материала каждого элемента. Различные гетероструктуры могут не только сохранять свойства одного материала, но также создавать новые физические характеристики под действием синергетического эффекта [4,5,6]. Гетероструктуры vdWs являются материальной гарантией для изучения новых физических явлений и законов, которые могут предоставить больше возможностей для наноэлектронных устройств с превосходными фотоэлектрическими свойствами.

Поскольку 2D-кристаллические материалы обладают сильным взаимодействием против света, они привлекают большое внимание как светочувствительные материалы [7]. Графен представляет собой двумерный материал атомарного уровня с превосходными электрическими, оптическими и механическими свойствами, который находит широкое применение в области оптоэлектроники [8,9,10]. Однако недостаток нулевой запрещенной зоны ограничивает применение и развитие графена. Структура 2D-материалов на основе дихалькогенидов переходных металлов (ДПМ) аналогична структуре графена, а ширина запрещенной зоны изменяется в зависимости от количества и толщины слоев [11, 12]. TMD и графеновые материалы с дополнительными преимуществами накладываются друг на друга, что может способствовать применению графеновых и TMD материалов в области фотоэлектрического обнаружения [13,14,15]. Высокая подвижность графена может обеспечить быстрый отклик устройства, а особенность Ван Хофа в плотности электронных состояний материалов TMD обеспечивает сильное взаимодействие между светом и материалами, которое может эффективно усиливать поглощение света и генерацию электронно-дырочных пар. [16, 17]. Двумерные гетероструктуры широко использовались в новых электронных и оптоэлектронных устройствах, что связано с их транспортными характеристиками туннелирования заряда или накопления заряда, гибкой конструкцией энергетических зон и уникальными характеристиками межслоевых экситонов. Следовательно, межслойное синергетическое взаимодействие между графеном и материалами TMD может эффективно управлять зонной структурой, магнитными свойствами и экситонными свойствами гетероструктур. Гетероструктуры графен / TMD обладают высокой светочувствительностью и световым откликом, что связано с сильным эффектом квантового ограничения [18, 19]. В настоящее время проведено немного исследований контролируемых методов получения крупногабаритных, крупногабаритных и высококачественных гетероструктур графен / ДПМ. А процессы изготовления гетероструктур сложны, что по-прежнему является большой проблемой с точки зрения воспроизводимости и управляемости [20, 21]. Кроме того, сложно понять и уловить спектральные характеристики гетероструктур графен / TMD, которые в значительной степени препятствуют применению гетероструктур графен / TMD в будущих оптоэлектронных устройствах [22].

В этой статье графен / WS ₂ и графен / MoS ₂ гетероструктуры состояли из трех видов полупроводниковых материалов с различной диэлектрической проницаемостью, шириной запрещенной зоны и коэффициентом поглощения. Двумерные материалы выращивались непосредственно на монокристаллической графеновой пленке SiO ₂ . / Si для формирования гетероструктур графен / TMD, которые могут обеспечить чистый интерфейс и переход на атомные уровни гетероструктур. Структура графена, MoS ₂ и WS ₂ могут быть проанализированы с помощью АСМ, SEM, EDX, рамановской и фотолюминесцентной спектроскопии для определения спектральных характеристик гетероструктур графен / TMD, которые могут быть использованы для изготовления высокоскоростных транзисторов электронной подвижности (HEMT) и фотоэлектрических детекторов [23, 24,25].

Методы

Подготовка и перемещение графена

Высококачественная графеновая пленка большой площади была изготовлена ​​с помощью системы CVD, которая состоит из трубчатой ​​печи, системы смешивания газов и вакуумной машины. Сначала медную фольгу размером 10 см × 10 см помещали в раствор соляной кислоты с концентрацией 1 моль / л для ультразвуковой очистки в течение 3 мин. Затем по очереди промывали водой и этанолом. Затем его сушили продувкой газообразного аргона. Наконец, он был вставлен в середину кварцевой трубки, мы установили систему и откорректировали давление воздуха [26] (рис. 1).

а Схема системы CVD роста графена и b температурная кривая при росте графена

Как мы все знаем, поликристаллическая медная фольга может повлиять на качество графена, поэтому перед экспериментом по выращиванию графена необходимо отжечь подложку из медной фольги. Конкретными условиями процессов отжига на стадии 1 были следующие:температура отжига, время и расход водорода (H ₂ ) при температуре 1000 ° C, 20 мин и 30 см3, соответственно. В это время поверхность медной фольги будет формировать монокристаллический домен большой площади, и H ₂ Газ может восстанавливать оксид меди, что позволяет получить медную подложку высокой чистоты. Температура роста остается постоянной при входе в стадию 2, расход H ₂ уровень газа был доведен до 10 куб. см, в то время как метан 35 куб. ), время роста и давление роста, соответственно, поддерживались в течение 10 мин и 1,08 торр, а скорость роста графена составляла примерно 16 мкм / с в нашем эксперименте CVD, что обеспечивало получение относительно однородного монослоя. графеновая пленка [27, 28]. Наконец, трубчатую печь закалили до комнатной температуры с определенной скоростью, чтобы избежать повреждения поверхности подложки.

Ниже описаны процессы переноса однослойного графенового материала на SiO ₂ . / Si подложка [29]. Сначала раствор ПММА с массовой долей 4% был равномерно нанесен центрифугированием на поверхность однослойного графенового материала размером 1 см × 1 см, скорость и время вращения составляли 3000 об / мин и 1 мин соответственно. Затем подложка из медной фольги была протравлена ​​(NH ₄ ) ₂ (SO ₄ ) ₂ раствора с массовой долей 3%, время обработки 3–4 ч. Затем ПММА / графен на предметном стекле промывали несколько раз в деионизированной воде 2–3 раза, и ПММА / графен удаляли до таблицы постоянной температуры 50 ° C с помощью SiO ₂ / Si подложка, которая может удалять водяной пар между однослойным графеновым материалом и SiO ₂ / Si подложка, и однослойный графеновый материал может быть лучше прикреплен к SiO ₂ / Si подложка. На этом этапе SiO ₂ / Si подложка размером 1 × 1 см ² подвергали ультразвуковой очистке ацетоном, этанолом и водой в течение 15 мин, а поверхность SiO ₂ Подложка / Si очень чистая и однородная, что способствует росту гетероструктур графен / TMD. Наконец, ПММА / графен / SiO ₂ / Si помещали в раствор ацетона на 3–4 часа для растворения ПММА и многократно промывали его спиртом и деионизированной водой, чтобы гарантировать, что монослойная графеновая пленка может быть перенесена на SiO ₂ / Si подложка.

Подготовка гетероструктур графена / TMD

В трубчатой ​​печи с двухтемпературной зоной CVD графен / SiO ₂ Подложка / Si использовалась для выращивания MoS ₂ и WS ₂ материал. МП ₃ , WO ₃ и порошки серы использовали в качестве источника молибдена для роста, источника вольфрама и источника серы, соответственно. Газ Ar высокой чистоты также был использован для приготовления графена / MoS ₂ и графен / WS ₂ гетероструктуры соответственно. Сначала кварцевую лодочку с порошком серы 100 мг поместили перед трубчатой ​​печью. Затем 2 мг МоО ₃ порошок (или WO ₃ порошка) был помещен в другую кварцевую лодочку, и графен / SiO ₂ Подложка / Si была перевернута на MoO ₃ порошок (или WO ₃ пудра). А затем кварцевая лодочка, оснащенная графеном / SiO ₂ / Si подложка и MoO ₃ порошок (или WO ₃ порошок) помещали в высокотемпературную зону трубчатой ​​печи. Нагревательная лента была намотана на кварцевую трубку для нагрева порошка серы, что обеспечило бы контроль за порошком серы и его равномерное испарение, как показано на рис. 2а. Затем в качестве газа-носителя использовался газ Ar высокой чистоты с расходом 50 см 3 / мин, температура испарения порошка серы поддерживалась на уровне 150 ° C, температура роста и время роста MoS ₂ и WS ₂ составляли 750 ° C, 920 ° C и 10 мин соответственно. Между тем, температура первой ступени поддерживалась на уровне 100 ° C в течение 10 минут, что позволяет удалить водяной пар из трубчатой ​​печи. Конкретная диаграмма изменения температуры показана на рис. 2б. Впоследствии порошок серы начал сублимироваться в пары серы, и пары серы достигли высокотемпературной области трубчатой ​​печи, которая может приводиться в движение газом Ar. Может полностью реагировать с МоО ₃ и WO ₃ порошок, и продукт был нанесен на графен / SiO ₂ / Si подложка. Следовательно, скорость роста гетероструктур графен / TMD соответствовала скорости роста материалов TMD [30]. После роста MoS ₂ и WS ₂ материала, трубчатая печь была естественным образом охлаждена до комнатной температуры, и цвет подложки стал светло-желтым.

а Схема получения гетероструктур графен / TMD и b кривая зависимости между температурой роста и временем

Тестовая характеристика гетероструктур графена / TMD

В этой статье методы тестирования и определения характеристик гетероструктур графен / TMD в основном включают в себя оптический микроскоп (OM), спектроскопию комбинационного рассеяния и фотолюминесценции (PL), сканирующий электронный микроскоп с полевой эмиссией (FESEM), энергодисперсионную рентгеновскую спектроскопию ( EDX) и атомно-силовой микроскоп (АСМ). Во-первых, морфологию поверхности гетероструктур графен / TMD можно наблюдать с помощью оптического микроскопа, SEM и AFM. О количестве слоев гетероструктур можно судить по разному контрасту образца гетероструктуры. Затем были протестированы и охарактеризованы спектральные характеристики гетероструктур графен / ДПМ. Морфология роста, структура роста и механизм роста материалов TMD на поверхности графена были проанализированы и предположены на основе результатов характеризации [31]. Далее, комбинационная спектроскопия имеет преимущества быстроты, высокой эффективности и низкой разрушающей способности с точки зрения характеристики 2D-материалов. Он может непосредственно наблюдать взаимодействие электронных фононов на поверхности образца, что имеет очень широкий спектр применения в 2D-материалах. О количестве слоев и кристаллическом качестве 2D-материалов можно эффективно судить, анализируя характерное положение пика спектров комбинационного рассеяния, разность волновых чисел положения характерного пика и другие характеристики гетероструктур графен / TMD. Наконец, спектры ФЛ также были важным методом для характеристики и анализа 2D-материалов. Когда объемный материал истончается до однослойного материала, ширина запрещенной зоны материала TMD изменяется от полупроводника с непрямой запрещенной зоной к полупроводнику с прямой запрещенной зоной. Между тем эффект флуоресценции значительно усилился, и в спектрах ФЛ наблюдаются явные характерные пики. Однако, если бы качество кристаллов гетероструктур графен / ДПМ было невысоким, характерная пиковая интенсивность спектров ФЛ была бы небольшой, даже если образец имеет несколько слоев или монослой. Следовательно, о толщине слоя и кристаллическом качестве образца также можно судить по спектрам ФЛ. Кроме того, распределение, тип элементов и процент концентрации пленок гетероструктур графен / TMD могут быть получены с помощью FESEM и EDX. Между тем, испытание AFM также использовалось для определения чистоты поверхности, шероховатости и толщины материала образцов пленки гетероструктур.

Спектры как ФЛ, так и комбинационного рассеяния были получены с помощью рамановского спектрометра высокого разрешения LabRAM HR Evolution, производимого французской компанией HORIBA Jobin Yvon [32, 33]. Диапазон спектров комбинационного рассеяния света и фотолюминесценции составлял 300 см ^-1 . –3000 см ⁻¹ и 550–800 нм соответственно. И спектры комбинационного рассеяния света и фотолюминесценции составляли 10% мощности и 5% мощности соответственно. Ниже приведены конкретные условия испытаний, спектральное разрешение ≤ 0,65 см ^-1 .; пространственное разрешение:по горизонтали ≤ 1 мкм, по вертикали ≤ 2 мкм; Лазер 532 нм, объектив 50 × (диаметр пятна луча 1,25 мкм, мощность 100% лазера эквивалентна 7500 мкВт / см ² ); время сканирования 15 с, а общее число равно 2.

Результаты и обсуждение

Оптическая микрофотография и характеристика графена / WS ₂ Гетероструктура

Морфологию гетероструктур можно определить с помощью микроскопа высокого разрешения рамановского спектрометра. На рис. 3а показаны изображения графена / WS ₂ , полученные с помощью оптического микроскопа. гетероструктура в разных местах SiO ₂ / Si подложка. Поскольку цвет графеновой пленки перенесен на SiO ₂ Подложка / Si не сильно отличалась, графеновая пленка относительно однородна и целостна. Поверхность графена / SiO ₂ Подложка / Si была чистой, за исключением небольшого количества частиц, что указывает на наличие более качественной графеновой пленки. Между тем, плотность зарождения WS ₂ стал максимальным, когда концентрация газа достаточна в эксперименте по выращиванию WS ₂ . И WS ₂ выращены на графене / SiO ₂ Подложка / Si представляла собой зерно треугольной структуры с однородной поверхностью зерна и длиной стороны около 120 мкм. Форма WS ₂ был регулярным и полным, а толщина была однородной, что намного больше размера механического отслаиваемого образца [34]. На рис. 3b, поскольку интенсивность флуоресценции WS ₂ образец очень равномерно распределен, треугольный монослой WS ₂ пленка имеет более высокое качество и меньшее количество дефектов. Из рис. 3в, г видно, что морфология WS ₂ Образец пленки имеет форму треугольника, а толщина WS ₂ толщина пленки 0,83 нм, что указывает на получение монослоя WS ₂ фильм. Кроме того, SEM также использовался для анализа морфологии WS ₂ пленка образца, а морфология была правильной треугольной с одинаковой толщиной, как показано на рис. 3e. На рис. 3f элемент стыковки, элемент серы и элемент углерода показаны в спектре EDX, который показывает, что графен / WS ₂ гетероструктурный материал успешно перенесен и подготовлен.

а Оптическая микрофотография, б отображение изображения, c Изображение AFM, d изображение профиля по высоте, e Изображение FE-SEM и f EDX-спектр графена / WS ₂ гетероструктуры на SiO ₂ / Si подложка

Информация о молекулярных колебаниях и вращении материала может быть получена с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния, которая представляет собой спектры вибрации отпечатков пальцев для идентификации структуры материала. Количество слоев и качество кристаллов WS ₂ об образце можно эффективно судить по характерному положению пика и разности волновых чисел рамановских спектров. На рисунке 4а показаны спектры комбинационного рассеяния WS ₂ . образец в разных положениях, E ¹ _{2 г} и A _1g характерные пики располагались при 350,4 см ⁻¹ и 416,1 см ⁻¹ , соответственно. Когда объемный WS ₂ изменения в однослойном материале, E ¹ _{2 г} и A _1g характерные пики появляются со смещением в синий и красный цвета соответственно. Следовательно, о номере слоя можно судить по разнице волновых чисел между двумя характеристическими пиками, а разница волновых чисел составила 65,7 см ⁻¹ , поэтому треугольный WS ₂ зерна были однослойным материалом. На рис. 4b самый сильный пик люминесценции находился при 626 нм, а соответствующая ширина запрещенной зоны составляла 1,98 эВ, что согласуется с шириной запрещенной зоны монослоя WS ₂ . Как мы все знаем, интенсивность ФЛ 2D-материала зависит от качества кристалла и количества слоев. В 2D-материале меньше дефектов и меньше слоев, а сила света выше, что указывает на лучшее качество кристалла [35]. Измерение переменной мощности может быть выполнено на уровне nW, чтобы предотвратить повреждение образца лазерным излучением. Наблюдая за рис. 4c, можно увидеть, что положение пика E ¹ _{2 г} режим плоских колебаний практически не меняется с увеличением мощности возбуждения, а A _1g мода колебаний между плоскостями смещается в сторону коротковолнового числа. Это потому, что A _1g Режим колебаний имеет большую взаимосвязь с концентрацией электронов, и увеличение концентрации электронов привело бы к реформированию запрещенной зоны. Как показано на рис. 4г, интенсивность спектров ФЛ WS ₂ увеличивается с увеличением мощности лазера, и существует явление тушения флуоресценции, которое связано с переформированием запрещенной зоны и межслоевым взаимодействием гетероструктур. В то же время можно также обнаружить, что локальная температура материала практически не изменялась с увеличением мощности лазера. Это потому, что WS ₂ наноматериал на уровне атомных слоев.

Спектральная характеристика WS ₂ . а Рамановские спектры в разных положениях, b Спектры ФЛ в разных положениях, c спектры комбинационного рассеяния мощности и d спектры мощности ФЛ

Информация о количестве слоев и качестве графенового материала может быть получена с помощью рамановской спектроскопии. На рис. 5а спектры рамановской дифракции графена в различных положениях имеют три основных характеристических пика, D-пик, G-пик и 2D-пик, которые, соответственно, расположены на 1330 см ⁻¹ , 1583 см ⁻¹ и 2674 см ⁻¹ . Пик D связан с беспорядком структуры решетки графена, а положение пика D было смещено в синий цвет, когда графеновый материал имеет больше дефектов решетки, что может отражать дефекты и содержание примесей в кристалле. 2D-пик является двухфононным резонансным рамановским пиком второго порядка, который может указывать на расположение атомов углерода в графеновом материале. Кроме того, пик G вызван E _2g В моде центра первой зоны Бриллюэна высота пика увеличивается почти линейно с увеличением числа слоев графена, а интенсивность пика G в определенной степени связана с легированием графена. Относительное соотношение 2D-пика и G-пика можно использовать для приблизительного определения количества слоев графена, а отношение D-пика к G-пику будет уменьшаться при увеличении плотности дефектов. Слабый пик D появляется в спектрах комбинационного рассеяния света графена, когда рост MoS ₂ (или WS ₂ ) материал был завершен, что свидетельствует о том, что графеновый домен по-прежнему сохраняет высокое качество. Интенсивность 2D-пика экспонированной области графена ослабевает, на что влияет процесс высокотемпературного роста. Полная ширина на полувысоте (FWHM) 2D-пика графена постепенно увеличивается с увеличением количества слоев, а положение пика 2D-пика смещается в синий цвет, что может быть связано с соотношением энергетических зон графенового материала. Зонная структура электронов расщепляется с увеличением числа слоев, и возникает множество процессов фононного резонансного рассеяния. Пик экситона будет возбужден за счет поглощения большего количества энергии, что приведет к синему смещению положения 2D-пика. Интенсивность пика G в точках C и E значительно выше, чем у 2D пика. Я _2D / Я _G соотношение уменьшается с увеличением толщины, и перенесенный графен в этом эксперименте был не очень однородным, что находится в допустимом диапазоне. На рис. 5б показаны спектры мощного комбинационного рассеяния света однослойного графена. Интенсивность пиков графена G и 2D постепенно увеличивается с увеличением мощности лазера и температуры, и в основном нет изменения положения пика и FWHM. Пик G и пик 2D были, соответственно, на 1581 см ^-1 . и 2672 см ⁻¹ , причем интенсивность двух характерных пиков сильно различается. Из-за изменения взаимодействия между графеном и нижележащим SiO ₂ , характеристическое соотношение пиков I _2D / Я _G уменьшается. Между тем в спектрах комбинационного рассеяния не было пика дефекта D, что указывает на то, что выбранная область графена имеет высокое качество, а атомы углерода высокоупорядочены.

Спектральная характеристика графена. а Рамановские спектры в разных положениях и b спектры комбинационного рассеяния света

Рамановская спектроскопия была использована для характеристики и анализа графена / WS ₂ материал гетероструктуры, и было два спектра 300 см ^-1 ≤ ω ≤ 500 см ⁻¹ и 1400 см ⁻¹ ≤ ω ≤ 3000 см ⁻¹ , которые были аппроксимированы функцией Лоренца. Были E ¹ _{2 г} и A _1g режимы характерных пиков WS ₂ в диапазоне 300 см ⁻¹ ≤ ω ≤ 500 см ⁻¹ . E ¹ _{2 г} фононная мода - это смещение атомов серы и вольфрама в плоскости, в то время как A _1g фононная мода - это смещение атомов серы из плоскости, расположение и интервалы указанных выше фононных мод меняются в зависимости от количества слоев. G- и 2D-пики графена появляются в области спектра 1400 см ⁻¹ . ≤ ω ≤ 3000 см ⁻¹ , а также информацию о количестве слоев и качестве кристаллов графена можно получить в соответствии с соотношением интенсивностей и положением пика характеристических пиков.

Разность частот двух разных пиков давыдовского расщепления может отражать величину взаимодействия гетероструктур vdWs. Следовательно, частота внутрислойной колебательной фононной моды многослойного 2D-материала также зависит от межслойной связи и количества слоев. На рисунке 6а показаны тестовые характеристики рамановских спектров графена / WS ₂ . гетероструктура в разных точках под действием лазера 532 нм. Можно обнаружить, что интенсивность E ¹ _{2 г} характеристический пик был выше, чем у A _1g характерная пиковая интенсивность, а E ¹ _{2 г} и A _1g характерные пики располагались при 349,3 см ⁻¹ и 417,1 см ⁻¹ , соответственно. Рамановские спектры 2D и G пики графена / WS ₂ гетероструктуры были соответственно на 1591,5 см ^-1 и 2680,9 см ⁻¹ , а положение пиков 2D и G увеличивается по сравнению с чистым графеном, что может быть связано с эффективным межслоевым взаимодействием WS ₂ нанопласты и эффект деформации, вызванный высокотемпературным нагревом во время выращивания методом CVD. Рамановские спектры графена / WS ₂ материал гетероструктуры - это только сумма отдельных разделенных WS ₂ и спектры графена, которые могут подтвердить образование границы гетероперехода vdWs. Интенсивность спектров ФЛ связана с качеством кристалла и номером слоя. Рамановская спектроскопия фокусируется на влиянии образования гетероструктур на колебательные моды, и электронная зонная структура материала гетероструктур TMD может быть получена в основном по спектрам ФЛ. На рис. 6б представлены спектры ФЛ графена / WS ₂ . гетероструктура в разных точках. Самый сильный пик люминесценции находился при 624 нм, а соответствующая ширина запрещенной зоны составляла 1,99 эВ, что согласуется с шириной запрещенной зоны монослоя WS ₂ . Графен / WS ₂ Материал гетероструктуры в разных положениях имеет разную интенсивность и форму спектров ФЛ, а качество кристалла не очень хорошее. Следовательно, процессы получения гетероструктуры нуждаются в дальнейшем улучшении. Интенсивность спектров ФЛ графена / WS ₂ гетероструктура слабее, чем у WS ₂ . Это связано с тем, что межслойное взаимодействие графена / WS ₂ гетероструктура изменяет экситонную флуоресценцию области гетероструктуры, что приводит к разделению электронно-дырочных пар и снижению флуоресценции. Между тем, положение пика смещается, когда графен / WS ₂ образуется гетероструктура, и перенос заряда может вызвать сдвиг поверхности Ферми, в результате чего свободные экситоны превращаются в заряженные экситоны. На рисунке 6c показаны спектры комбинационного рассеяния мощности графена / WS ₂ . гетероструктура. Плоская фононная мода E ¹ _{2 г} характеристический пик и внеплоскостная фононная мода A _1g характерные пики составляли, соответственно, 356 см ^-1 и 418 см ⁻¹ , где указанный выше характерный пик увеличивается с увеличением мощности лазера. Положение пика и форма характеристического пика были одинаковыми внутри монокристалла, а электронные характеристики WS ₂ на графене / SiO ₂ / Si подложки были однородными. Толщина WS ₂ лист можно определить по разнице частот между A _1g и E ¹ _{2 г} характерные пики, а среднее расстояние составило 62 ± 0,2 см ⁻¹ , что соответствует толщине монослоя WS ₂ . По сравнению с положениями пиков собственного графена положение пиков G и 2D графена / WS ₂ гетероструктура от 1578,7 см ⁻¹ и 2685,8 см ⁻¹ изменить на 1582,2 см ⁻¹ и 2689,5 см ⁻¹ , соответственно. Кроме того, интенсивность пика G становится сильнее, чем пика 2D, с увеличением мощности лазера и уменьшением I _2D / Я _G соотношение, которое вызвано изменением взаимодействия между графеном и SiO ₂ / Si подложка [36, 37]. Из рисунка 6d видно, что интенсивность ФЛ графена / WS ₂ гетероструктура увеличивается с увеличением мощности лазера , увеличивается также полуширина спектров ФЛ и изменяется форма спектров ФЛ. Причина в том, что температура испытания вокруг гетероструктуры повышена, а также существует сильная межслойная связь на границе раздела графен / WS ₂ гетеропереход.

Спектральная характеристика графена / WS ₂ гетероструктура. а Рамановские спектры в разных положениях; б Спектры ФЛ в разных положениях; c спектры комбинационного рассеяния мощности; и d спектры мощности ФЛ

Рамановские спектры графена / WS ₂ гетероструктура значительно отличалась от структуры обнаженной области графена, как показано на рис. 7а. Во-первых, спектральный фон повышается при увеличении волнового числа, а фон возникает из спектров ФЛ WS ₂ , что подтверждает наличие графена / WS ₂ гетероструктура. Затем WS ₂ Материал может подавить характерную пиковую 2D-интенсивность графена. Наконец, как G-пик, так и 2D-пик графена / WS ₂ гетероструктура смещается вверх по сравнению со спектрами голого графенового материала. Due to the interlayer coupling between graphene and WS₂ , the 2D peak would also shift up, and the mechanical strain also has the impact on the Raman shift of graphene. The enhancement factor (EF) is the ratio of the maximum peak intensity of graphene/WS₂ hetero-structure divided by the maximum peak intensity of graphene. The maximum peak intensity of G peak increases from 460 to 830, and the maximum peak intensity of 2D peak increases from 340 to 1460, and the corresponding EF were 1.8 and 4.3, respectively. The D peak signal is significantly enhanced when the graphene/TMDs hetero-structures is formed. Therefore, the I _D / Я _G ratio of monolayer graphene is weaker than that of graphene/WS₂ hetero-structure. This is because the extrusion of WS₂ on graphene has the effect on the structure of graphene, which would result in the appearance of a small number of defects. In Fig. 7b, the PL intensity of graphene/WS₂ hetero-structure is higher than that of bare graphene, which may be related to the effective interlayer coupling and the strain effect. Meanwhile, the maximum intensity of PL spectra is increased from 270 to 1410, and the corresponding EF is 5.23. The intensity enhancement of characteristic peak can be attributed to the coupling of graphene/WS₂ hetero-structure.

а Raman spectra and b PL spectra characteristics comparison of graphene before and after WS₂ growth

Raman spectroscopy can be used to evaluate the crystal quality and film thickness of 2D materials. The Raman spectra comparison of WS₂ and graphene/WS₂ hetero-structure is shown in Fig. 8a. Compared to the Raman spectra of WS₂ , А _1g mode characteristic peak position of graphene/WS₂ hetero-structure was blue-shifted, and the intensity of E ¹ _{2 г} mode and A_1g mode characteristic peaks was higher than those of WS₂ , and the graphene/WS₂ hetero-structure film has the excellent crystallinity. The reason is that the coupling between layers can be enhanced when the two materials are stacked to form the hetero-structure, which would generate the interlayer interaction forces. The maximum E ¹ _{2 г} and A_lg characteristic peak intensity increases from 3400 and 1100 to 6500 and 2950, respectively. And the enhancement factors (EF) are 1.9 and 2.7, respectively. In addition, monolayer WS₂ and multilayer WS₂ are the direct band gap semiconductor and indirect semiconductor materials, respectively. Therefore, the PL spectroscopy can be used to identify the layer number of WS₂ образец. In Fig. 8b, the above two materials show that the strongest PL emission was around 626 nm, and that the band gap was approximately at 1.98 eV, which is consistent with band gap of the mechanically peeled monolayer WS₂ . The PL intensity of graphene/WS₂ hetero-structure was stronger than that of monolayer WS₂ . The reasons are the following:First, the work function between graphene and WS₂ does not match. Second, the internal field was formed. Third, the photoelectrons from WS₂ can transfer to graphene. Forth, the WS₂ material retains holes. The maximum intensity of strongest peak increases from 7450 to 19,320, and the EF of PL spectra are 2.6. The increase in peak intensity is due to the coupling between graphene and WS₂ materials.

а Raman spectra and b PL spectra characteristics comparison between WS₂ and graphene/WS₂ hetero-structure

Optical Micrograph and Characterization of Graphene/MoS₂ Hetero-structure

The optical microscope pictures of graphene/MoS₂ hetero-structure on SiO₂ /Si substrate are shown in Fig. 9a. We found that the color of the graphene transferred to SiO₂ /Si substrate was not much different from the original one. The surface was relatively clean except for a few particles in some areas. These results indicate that the graphene film is uniformly and completely formed. MoS ₂ thin film covers graphene/SiO₂ /Si substrate, which can be connected into the continuous graphene thin film across the grain boundaries. The prepared graphene/MoS₂ hetero-structure was continuous and intact, and the sample surface was relatively clean, which has the good surface uniformity. The local fluorescence intensity distribution is not uniform when there are many defects. Figure 9b shows the in-plane fluorescence intensity distribution of triangular monolayer MoS₂ фильм. The crystal lattice of sample has the fewer defects. In Fig. 9c, d, the surface condition of the material is observed by AFM, and the height difference between the edge of the material and the graphene/SiO₂ /Si substrate is measured to judge the material thickness, the thickness of monolayer MoS₂ material is about 0.81 nm. It can be found by the SEM test result that the morphology of MoS₂ film sample is the triangular flake, as shown in Fig. 9e. It can be found by observing Fig. 9f that the molybdenum, sulfur and carbon elements are uniformly distributed in the EDX spectrum, which indicates that the graphene/MoS₂ hetero-structure has been successfully prepared.

а Optical micrograph, b mapping image, c AFM image, d height profile image, e FE-SEM image and f EDX spectrum of graphene/MoS₂ hetero-structure on SiO₂ /Si substrate

The interlayer interaction weakens with decrease in the film thickness. The A_1g mode characteristic peak is red-shifted, whereas the characteristic peak of E ¹ _{2 г} mode is blue-shifted. As a result, the frequency distance between A_1g and E ¹ _{2 г} vibration modes becomes smaller, which can be used to identify the thickness of 2D materials. Figure 10a shows the Raman spectra of MoS₂ at different positions. The characteristic peaks of E ¹ _{2 г} mode and A_1g mode were at 381.2 cm ⁻¹ and 400.5 cm ⁻¹ , соответственно. And the peak spacing was 19.3 cm ⁻¹ , which indicates the presence of monolayer MoS₂ . Due to the Van der Waals force between the layers, the frequencies of two vibration modes moving in the same or opposite directions between adjacent atoms in the layers are slightly different. The PL spectra are used to obtain the light emission characteristics of MoS₂ film, as shown in Fig. 10b. As we all know, the luminous intensity of monolayer MoS₂ was much greater than that of multilayer, and the electronic band structure changed from indirect band gap to direct band gap when the layer number of MoS₂ material changed from multilayer to single layer. Therefore, there was only the strong emission peak of monolayer MoS₂ . In addition, the strongest PL peak was at 678.5 nm, and the corresponding direct band gap was 1.83 eV, which is close to the band gap value of mechanically peeling MoS₂ фильм. It can be found by observing Fig. 10c that the characteristic peak intensity of Raman spectra is increased with increase in the laser power and that the peak positions of E ¹ _{2 г} и A _1g mode characteristic peak were blue-shifted. This is because the Raman peak line would have a certain frequency shift with increase in the temperature and laser power. Figure 10d shows the power PL spectra of MoS₂ , the luminous intensity increasing accordingly with increase in the laser power, and the strongest PL peak position was blue-shifted.

Spectral characteristics characterization of MoS₂ . а Raman spectra at different positions, b PL spectra at different positions, c power Raman spectra and d power PL spectra

A high-frequency layer vibrating phonon mode of monolayer 2D material would split into the N corresponding high-frequency modes in an N-layer 2D material, which would lead to the Davydov splitting. Figure 11a shows the Raman spectra of graphene/MoS₂ hetero-structure, and there were the G, 2D peaks of graphene and the E ¹ _{2 г} и A _1g peaks of MoS₂ , which indicates the formation of layered graphene/MoS₂ hetero-structure material. The E ¹ _{2 г} и A _1g Raman characteristic peaks of MoS₂ were located at 375.5 cm ⁻¹ and 394.4 cm ⁻¹ , соответственно. And the peak spacing was 18.9 cm ⁻¹ . Compared with intrinsic graphene, the G peak and 2D peak positions of graphene/MoS₂ hetero-structure shift to large wavenumbers, and G peak and 2D peak move from 1581 and 2672 cm ⁻¹ to 1587 and 2674 cm ⁻¹ , соответственно. In addition, the intensity of G peak is stronger than that of 2D peak. The rise of the 2D and G peaks position is related to the effective interlayer coupling and the strain effect. Compared with the Raman spectra of MoS₂ material, the spectra of graphene/MoS₂ hetero-structure material are significantly shifted due to the enhancement of interlayer atomic interaction, and the peak intensity can also be significantly enhanced. It can be found from Fig. 11b that the graphene/MoS₂ hetero-structure has two absorption peaks at 621 nm and 683 nm and that the corresponding band gaps were 1.99 eV and 1.82 eV according to the conversion relationship between wavelength and electron volt. The luminous intensity of graphene/MoS₂ hetero-structure was lower than that of intrinsic MoS₂ . The reasons of these phenomena are that the graphene material has the weakening effect on the fluorescence of MoS₂ material and that the electronic energy band and electronic distribution can be changed due to the interlayer coupling, which can greatly change the PL and Raman spectra.

Spectral characteristics of graphene/MoS₂ hetero-structure. а Raman spectra at different positions, b PL spectra at different positions, c power Raman spectra and d power PL spectra

Figure 11c shows the power Raman spectra of graphene/MoS₂ hetero-structure, the Raman peaks intensity of G, 2D, E ¹ _{2 г} , and A_1g increasing with increase in the laser power. The peak position difference between E ¹ _{2 г} и A _1g is gradually enhanced with increase in the layer number of MoS₂ материал. The characteristic peak positions of E ¹ _{2 г} и A _1g were 377.2 cm ⁻¹ and 396.7 cm ⁻¹ , соответственно. And the peak position difference was 19.5 cm ⁻¹ , which can be judged that MoS₂ material is the monolayer. Meanwhile, the G and 2D peaks of graphene were red-shifted and blue-shifted, respectively. This is because graphene material is doped with MoS₂ . It can be found by observing Fig. 11d that there were two PL peaks of graphene/MoS₂ hetero-structure. These PL peak corresponding to the compound transition of A and B excitons, wherein the light emission corresponding to the direct band gap exciton recombination was 1.84 eV, whereas the peak corresponding to the indirect band gap exciton recombination was at 2.0 eV. The luminous intensity of strongest peak is increased with increase in the laser power, and the peak position of the strongest PL spectra is red-shifted. This is due to the p -type conductivity of the graphene and the change of band structure when graphene and MoS₂ materials were stacked. In addition, the arrangement of energy bands at the interface allows the electrons from electron-rich MoS₂ to transfer to p -type graphene material.

Заключение

Graphene/TMDs-based hetero-structures, where WS₂ и MoS ₂ were used as TMDs material, were successfully synthesized directly on graphene films by using APCVD. The morphology, spectral characteristics and luminescence law of hetero-structures can be obtained by AFM, SEM, EDX, Raman and PL spectroscopy, and the hetero-structures show the excellent photosensitivity. Compared with intrinsic graphene material, the G and 2D peak positions of graphene/TMDs hetero-structures are the blue-shifted, the intensity of G peak is stronger than that of 2D peak with increase in the laser power and decrease in the I _2D / Я _G соотношение. Due to the presence of internal electric field, the photo-generated electron–hole pairs can be effectively separated at the interface of graphene/TMDs hetero-structures, which could greatly improve the light response. This research could effectively guide the preparation process improvement in large-area, high-quality hetero-structures, and it could also pave the way for the application of graphene/TMDs hetero-structures in the optoelectronic devices field.

Доступность данных и материалов

The experiment data supporting the conclusion of this manuscript have been given in this manuscript.

Сокращения

2D TMDs:

Two-dimensional transition-metal dichalcogenides

vdWs:

Van der Waals

HEMT:

High-speed electron mobility transistors

PMMA:

Polymethyl methacrylate

MoS ₂ :

Дисульфид молибдена

APCVD:

Atmospheric pressure chemical vapor deposition

WO₃ :

Molybdenum trioxide

OM:

Optical microscopy

PL:

Фотолюминесценция

MoO₃ :

Molybdenum trioxide