Инженерия высококачественных гетероструктур графена/TMD: фабрикация и спектральный анализ

Аннотация

Гетероструктуры Ван-дер-Ваальса (vdWs), состоящие из двухмерных материалов, получили широкое внимание благодаря своим привлекательным электрическим и оптоэлектронным свойствам. В данной работе высококачественная крупногабаритная пленка графена сначала приготовлена методом химического осаждения из газовой фазы (CVD); затем пленка графена перенесена на подложку SiO₂/Si; далее гетероструктуры графен/WS₂ и графен/MoS₂ приготовили методом химического осаждения из газовой фазы при атмосферном давлении, что можно достичь прямым выращиванием материалов WS₂ и MoS₂ на подложке графен/SiO₂/Si. Наконец, тестовая характеристика гетероструктур графен/TMDs выполнялась с помощью АФМ, РЭМ, ЭДС, Раман и ФЛ спектроскопии для получения и понимания закономерностей морфологии и люминесценции. Результаты тестов показывают, что гетероструктуры графен/TMDs vdWs обладают отличным качеством пленки и спектральными характеристиками. На границе гетероструктуры графен/TMDs существует встроенное электрическое поле, которое может привести к эффективной разделении фотосгенерированных электронно-дырочных пар. Монослойные WS₂ и MoS₂ обладают сильной широкополосной поглощающей способностью, фотоэлектроны из WS₂ могут переноситься в лежащий ниже p-типовой графен при облучении гетероструктуры графен/WS₂ светом, а оставшиеся дыры могут индуцировать фото затворной эффект, что контрастирует с обычными полупроводниковыми фотопроводниками. Исследование спектральных характеристик гетероструктур графен/TMDs может проложить путь для применения новых оптоэлектронных устройств.

Введение

Размер традиционных кремниевых металл-оксид-полупроводниковых (CMOS) транзисторов становится меньше с увеличением интеграции чипа, а процессы подготовки устройств становятся намного более сложными, поэтому исследователи начали фокусироваться на оптоэлектронике на основе ультратонких гетероструктур [1, 2]. Двумерные (2D) гетероструктуры могут комбинироваться слабыми силами Ван-дер-Ваальса (vdWs) между слоями и сильными ковалентными связями внутри слоя. Слои могут быть разделены разрывом слабой связи Ван-дер-Ваальса и затем легко перенесены на другие подложки [3]. Формирование новых атомарных 2D vdWs гетероструктур может быть достигнуто путем наложения различных 2D материалов, и синергетические эффекты 2D гетероструктур становятся очень важными. Одновременно происходит перераспределение заряда и структурные изменения между смежными кристаллами в гетероструктурах, которые могут регулироваться путем настройки относительной ориентации каждого элементарного материала. Различные гетероструктуры могут не только сохранять свойства отдельного материала, но и порождать новые физические характеристики под действием синергетического эффекта [4–6]. vdWs гетероструктуры являются материальной гарантией для исследования новых физических феноменов и законов, которые могут предоставить больше возможностей для наноэлектронных устройств с отличными фотоэлектрическими свойствами.

Поскольку 2D-кристаллические материалы имеют сильное взаимодействие со светом, они привлекли обширное внимание как фоточувствительные материалы [7]. Графен — атомарный 2D материал с отличными электрическими, оптическими и механическими свойствами, имеющий широкое применение в области оптоэлектроники [8–10]. Однако дефект нулевой запрещенной зоны ограничивает применение и развитие графена. Структура 2D дихалкогенидов переходных металлов (TMDs) похожа на структуру графена, и ширина их запрещенной зоны меняется с числом слоев и толщиной [11, 12]. Материалы TMDs и графен с дополнительными преимуществами накладываются вместе, что может способствовать применению материалов графен и TMDs в области фотодетекции [13–15]. Высокая подвижность графена может обеспечить быстрый отклик устройства, а особенность Ван Хова в электронной плотности состояний материалов TMDs обеспечивает сильное взаимодействие между светом и материалами, что может эффективно усилить поглощение света и генерацию электронно-дырочных пар [16, 17]. 2D гетероструктуры широко использовались в новых электронных и оптоэлектронных устройствах благодаря своим транспортным характеристикам туннельного заряда или накопления заряда, гибкой инженерии зон и уникальным характеристикам межслойных экситонов. Поэтому межслойное синергетическое взаимодействие между графеном и материалами TMDs может эффективно контролировать зонную структуру, магнитные свойства и экситонные свойства гетероструктур. Гетероструктуры графен/TMDs обладают высокой фоточувствительностью и световым откликом благодаря сильным квантовым эффектам замыкания [18, 19]. В настоящее время существует мало исследований по контролируемым методам приготовления крупноразмерных, крупногабаритных и высококачественных гетероструктур графен/TMDs. Процессы подготовки гетероструктур сложны, что все еще является большой проблемой в плане воспроизводимости и контролируемости [20, 21]. Кроме того, трудно понять и ухватить спектральные характеристики гетероструктур графен/TMDs, что во многом препятствует применению гетероструктур графен/TMDs в будущих оптоэлектронных устройствах [22].

В данной работе гетероструктуры графен/WS₂ и графен/MoS₂ составлялись из трех видов полупроводниковых материалов с разными диэлектрическими постоянными, шириной запрещенной зоны и коэффициентом поглощения. 2D материалы напрямую выращивали на однокристаллической пленке графена на подложке SiO₂/Si для формирования гетероструктур графен/TMDs, что может обеспечить чистый интерфейс и атомарный переход гетероструктур. Структура графена, MoS₂ и WS₂ может быть проанализирована с помощью АФМ, РЭМ, ЭДС, Раман и фотолюминесцентной спектроскопии для освоения спектральных характеристик гетероструктур графен/TMDs, которые могут быть использованы для подготовки высокоскоростных транзисторов с электронной подвижностью (HEMT) и фотодетекторов [23–25].

Методы

Подготовка и перенос графена

Крупногабаритная высококачественная пленка графена готовилась CVD системой, состоящей из трубчатой печи, системы смешения газов и вакуумной машины. Сначала медная фольга размером 10 см × 10 см помещали в 1 моль/л раствор соляной кислоты для 3-минутной ультразвуковой очистки. Затем промывали водой и этанолом по очереди. После этого сушили продувкой аргоновым газом. Наконец, устанавливали в середине кварцевой трубки, монтировали систему и корректировали давление газа [26] (рис. 1).

a Схема CVD системы роста графена и b кривая температуры во время роста графена

Как известно, поликристаллическая медная фольга влияет на качество графена, необходимо отжигать медную фольгу перед экспериментом по росту графена. Условия отжига на стадии 1 были следующими: температура отжига, время и расход водорода (H₂) составляли 1000 °C, 20 мин и 30 ссм соответственно. В этот момент на поверхности медной фольги формировался крупногабаритный однокристаллический домен, а газ H₂ восстанавливал оксид меди, что позволяло получить высокочистый медный субстрат. Температура роста оставалась постоянной при переходе на стадию 2, расход газа H₂ регулировали до 10 ссм, одновременно вводили 35 ссм метана (CH₄), время роста и давление роста поддерживали соответственно 10 мин и 1,08 Торр, скорость роста графика составляла примерно 16 мкм/с в нашем CVD эксперименте, что обеспечивало приготовление относительно однородной монослойной пленки графена [27, 28]. Наконец, трубчатую печь охлаждали до комнатной температуры с определенной скоростью, чтобы избежать повреждения поверхности субстрата.

Ниже описываются специфические процессы переноса монослойного материала графена на подложку SiO₂/Si [29]. Сначала раствор PMMA с массовой долей 4% равномерно центрифугировали на поверхности монослойного материала графена размером 1 см × 1 см, скорость вращения и время составляли 3000 об/мин и 1 мин соответственно. Затем медную фольгу подложки травляли раствором (NH₄)₂(SO₄)₂ с массовой долей 3%, время обработки 3–4 ч. Затем PMMA/графен стеклянным слайдом многократно промывали в деионизированной воде 2–3 раза, и PMMA/графен переносили на подложку SiO₂/Si на столе постоянной температуры 50 °C, что позволяло удалить водяной пар между монослойным материалом графена и подложкой SiO₂/Si, и монослойный материал графена мог лучше прилипнуть к подложке SiO₂/Si. На этом этапе подложка SiO₂/Si размером 1 × 1 см² ультразвуково очищали ацетоном, этанолом и водой по 15 мин, поверхность подложки SiO₂/Si была очень чистой и однородной, что способствует росту гетероструктур графен/TMDs. Наконец, PMMA/графен/SiO₂/Si помещали в раствор ацетона на 3–4 ч для растворения PMMA и многократно промывали спиртом и деионизированной водой, чтобы обеспечить перенос монослойной пленки графена на подложку SiO₂/Si.

Подготовка гетероструктур графен/TMDs

В CVD трубчатой печи с двумя температурными зонами подложка графен/SiO₂/Si использовалась для роста материалов MoS₂ и WS₂. MoO₃, WO₃ и серные порошки использовались как молибденовый источник, вольфрамовый источник и сернистый источник соответственно. Высокочистый аргоновый газ также использовался для приготовления гетероструктур графен/MoS₂ и графен/WS₂ соответственно. Сначала кварцевую лодочку с 100 мг серного порошка помещали на восходящей стороне трубчатой печи. Затем 2 мг порошка MoO₃ (или WO₃) заполняли в другую кварцевую лодочку, и подложку графен/SiO₂/Si переворачивали вверх дном на порошок MoO₃ (или WO₃). Затем кварцевую лодочку, оснащенную подложкой графен/SiO₂/Si и порошком MoO₃ (или WO₃), вставляли в зону высокой температуры трубчатой печи. Нагревательный пояс навивали на кварцевую трубку для нагрева серного порошка, что обеспечивало хорошее контроль и равномерное испарение серного порошка, как показано на рис. 2a. Затем высокочистый аргоновый газ с расходом 50 ссм использовался как переносной газ, температура испарения серного порошка контролировалась при 150 °C, температура роста и время роста MoS₂ и WS₂ составляли 750 °C, 920 °C и 10 мин соответственно. Одновременно температура первой стадии поддерживалась при 100 °C в течение 10 мин для удаления водяного пара трубчатой печи. Специфическая диаграмма изменения температуры показана на рис. 2b. Затем серный порошок начинал сублимироваться в серный пар, и серный пар достигал зоны высокой температуры трубчатой печи, под действием аргонового газа. Он мог полностью реагировать с порошками MoO₃ и WO₃, и продукт осаждался на подложке графен/SiO₂/Si. Следовательно, скорость роста гетероструктур графен/TMDs соответствовала скорости роста материалов TMDs [30]. После роста материалов MoS₂ и WS₂ трубчатую печь естественным образом охлаждали до комнатной температуры, и цвет подложки становился светло-желтым.

a Схема приготовления гетероструктур графен/TMDs и b кривая зависимости температуры роста от времени

Тестовая характеристика гетероструктур графен/TMDs

В данной работе методы тестирования и характеристики гетероструктур графен/TMDs основываются на оптическом микроскопе (OM), Раман и фотолюминесцентной (ФЛ) спектроскопии, полевой эмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FESEM), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) и атомно-силовой микроскопии (АФМ). Сначала поверхностную морфологию гетероструктур графен/TMDs можно наблюдать оптическим микроскопом, РЭМ и АФМ. Число слоев гетероструктур можно судить по различному контрасту образца гетероструктуры. Затем спектральные характеристики гетероструктур графен/TMDs тестировали и характеризовали. Морфологию роста, закономерность роста и механизм роста материалов TMDs на поверхности графена анализировали и предполагали на основе результатов характеристики [31]. Далее, Рамановская спектроскопия имеет преимущества скорости, высокой эффективности и низкой деструктивности в характеристике 2D материалов. Она может непосредственно наблюдать взаимодействие электрон-фонон на поверхности образца, что имеет очень широкое применение в 2D материалах. Число слоев и кристаллическое качество 2D материалов можно эффективно судить, анализируя позицию характеристических пиков Рамановских спектров, разницу волновых чисел характеристических пиков и другие характеристики гетероструктур графен/TMDs. Наконец, ФЛ-спектры также были важным методом характеристики и анализа 2D материалов. Когда объемный материал тонируется до монослойного материала, ширина запрещенной зоны материала TMDs меняется от полупроводника с непрямой запрещенной зоной к полупроводнику с прямой запрещенной зоной. Одновременно флуоресцентный эффект значительно усиливается, и в ФЛ-спектрах есть очевидные характеристические пики. Однако, если кристаллическое качество гетероструктур графен/TMDs не высоко, интенсивность характеристического пика ФЛ-спектров будет мала, даже если образец имеет мало слоев или монослой. Поэтому толщину слоя и кристаллическое качество образца можно также судить по ФЛ-спектрам. Кроме того, распределение, тип элементов и процент концентрации пленок гетероструктур графен/TMDs можно получить с помощью FESEM и ЭДС. Тем временем, тест АФМ также использовался для понимания чистоты поверхности, шероховатости и толщины материала пленок образцов гетероструктур.

И ФЛ, и Рамановские спектры собирались высокоразрешающим Рамановским спектрометром LabRAM HR Evolution, произведенным HORIBA Jobin Yvon (французская компания) [32, 33]. Диапазон Рамановских и ФЛ-спектров составлял 300 см⁻¹–3000 см⁻¹ и 550–800 нм соответственно. Мощность Рамановского и ФЛ-спектров составляла 10% и 5% соответственно. Следующие были специфические условия теста: спектральное разрешение ≤ 0,65 см⁻¹; пространственное разрешение: горизонтальное ≤ 1 мкм, вертикальное ≤ 2 мкм; лазер 532 нм, 50× объектив (диаметр пятна 1,25 мкм, 100% мощности лазера эквивалентно 7500 мкВт/см²); время сканирования 15 с, накоплений 2.

Результаты и обсуждение

Оптический микрограф и характеристика гетероструктуры графен/WS₂

Морфологию гетероструктур можно различить высокоразрешающим микроскопом Рамановского спектрометра. На рис. 3a показаны оптические микрографы гетероструктуры графен/WS₂ под разными расположениями подложки SiO₂/Si. Поскольку цвет пленки графена, перенесенной на подложку SiO₂/Si, не сильно отличался, пленка графена относительно равномерна и цельна. Поверхность подложки графен/SiO₂/Si была чистой, за исключением небольшого количества частиц, что указывает на наличие пленки графена лучшего качества. Одновременно нуклеационная плотность WS₂ становилась максимальной при достаточной газовой концентрации в эксперименте по росту WS₂. И WS₂, выращенный на подложке графен/SiO₂/Si, представлял собой треугольные кристаллиты с однородной поверхностью и длиной стороны около 120 мкм. Форма WS₂ была правильной и полной, толщина единообразной, что намного больше размера образца, полученного механическим отслаиванием [34]. На рис. 3b, поскольку интенсивность флуоресценции образца WS₂ высока и равномерно распределена, треугольная монослойная пленка WS₂ имеет более высокое качество и меньше дефектов. Из рис. 3c, d видно, что морфология пленки WS₂ треугольная, толщина пленки WS₂ составляет 0,83 нм, что указывает на приготовление монослойной пленки WS₂. Кроме того, РЭМ также использовался для анализа морфологии образца пленки WS₂, морфология была правильной треугольной с однородной толщиной, как показано на рис. 3e. На рис. 3f в ЭДС спектре показаны вольфрам, сера и углерод, что показывает, что материал гетероструктуры графен/WS₂ успешно перенесен и приготовлен.

a Оптический микрограф, b карта интенсивности, c АФМ изображение, d профиль высоты, e FE-РЭМ изображение и f ЭДС спектр гетероструктур графен/WS₂ на подложке SiO₂/Si

Молекулярная вибрационная и вращательная информация материала может быть получена Рамановской спектроскопией, которая являются отпечатковыми вибрационными спектрами для идентификации структуры материала. Число слоев и кристаллическое качество образца WS₂ можно эффективно судить по позиции характеристического пика и разнице волновых чисел Рамановских спектров. На рис. 4a показаны Рамановские спектры образца WS₂ в разных позициях, характеристические пики E¹₂g и A₁g находились при 350,4 см⁻¹ и 416,1 см⁻¹ соответственно. Когда объемный WS₂ превращается в монослойный материал, E¹₂g и A₁g характеристические пики демонстрируют синий и красный сдвиги соответственно. Поэтому число слоев можно судить по разнице волновых чисел между двумя характеристическими пиками, разница волновых чисел составляла 65,7 см⁻¹, поэтому треугольные кристаллиты WS₂ были монослойным материалом. На рис. 4b самый сильный люминесцентный пик находился при 626 нм, соответствующая запрещенная зона была 1,98 эВ, что соответствует ширине запрещенной зоны монослойного WS₂. Как известно, интенсивность ФЛ 2D материала связана с кристаллическим качеством и числом слоев. 2D материал имеет меньше дефектов и число слоев, и люминесцентная интенсивность выше, что указывает на лучшее кристаллическое качество [35]. Характеристика переменной мощности может выполняться на нВт уровне для предотвращения повреждения образца лазерным облучением. Можно обнаружить, наблюдая рис. 4c, что позиция пика E¹₂g плоской вибрационной моды остается практически неизменной с увеличением мощности возбуждения, а A₁g вибрационная мода между плоскостями смещается в сторону коротких волновых чисел. Это связано с тем, что A₁g вибрационная мода имеет большое отношение к электронной концентрации, и увеличение электронной концентрации приводит к реформации запрещенной зоны. Как показано на рис. 4d, интенсивность ФЛ-спектров WS₂ увеличивается с увеличением мощности лазера, и существует флуоресцентное гашение, что обусловлено реформацией запрещенной зоны и межслойным взаимодействием гетероструктур. Одновременно можно также обнаружить, что локальная температура материала почти не менялась с увеличением мощности лазера. Это потому, что WS₂ является атомарным наноматериалом.

Спектральная характеристика WS₂. a Рамановские спектры в разных позициях, b ФЛ-спектры в разных позициях, c мощностные Рамановские спектры и d мощностные ФЛ-спектры

Число слоев и информация о качестве графена можно получить Рамановской спектроскопией. На рис. 5a Рамановские дифракционные спектры графена в разных позициях имеют три основных характеристических пика: D-пик, G-пик и 2D-пик, находились соответственно при 1330 см⁻¹, 1583 см⁻¹ и 2674 см⁻¹. D-пик связан с неупорядоченностью кристаллической решетки графена, и позиция D-пика смещается в синюю сторону, когда материал графена имеет больше дефектов решетки, что может отражать дефекты и примеси кристалла. 2D-пик — это двухфононный второй порядок резонансный Рамановский пик, который может указывать на расположение атомов углерода в графене. Кроме того, G-пик вызван модой E₂g центра первой Бриллюеновой зоны, высота пика увеличивается почти линейно с числом слоев графена, и интенсивность G-пика связана с легированием графена в определенной степени. Относительное отношение 2D-пика и G-пика можно использовать для грубого определения числа слоев графена, и отношение D-пика к G-пику уменьшается при увеличении плотности дефектов. Слабый D-пик появляется в Рамановских спектрах графена, когда рост материала MoS₂ (или WS₂) завершен, что указывает на то, что домен графика все еще сохраняет высокое качество. Интенсивность 2D-пика открытой области графена ослабла, что влияет на процесс высокотемпературного роста. Половина ширины на полувысоте (FWHM) 2D-пика графена постепенно увеличивается с увеличением числа слоев, и позиция пика 2D-пика смещается в синюю сторону, что может быть связано с энергетическим соотношением графена. Электронная зонная структура расщепляется с увеличением числа слоев, и различные фононные резонансные рассеивающие процессы могут происходить. Экситонный пик может быть возбужден за счет поглощения большей энергии, что приведет к синему сдвигу позиции 2D-пика. Интенсивность пика G-пика в точке C и E значительно выше, чем 2D-пик. Отношение I₂D/I_G уменьшается с увеличением толщины, и перенесенный графен в этом эксперименте был не очень равномерным, что находится в допустимом диапазоне. На рис. 5b показаны мощностные Рамановские спектры монослойного графена. Интенсивность G- и 2D-пиков графена постепенно увеличивается с увеличением мощности лазера и температуры, и практически нет изменения позиции пика и FWHM. G-пик и 2D-пик находились соответственно при 1581 см⁻¹ и 2672 см⁻¹, и интенсивность двух характеристических пиков сильно различается. Из-за изменения взаимодействия между графеном и нижележащим SiO₂, отношение характеристических пиков I₂D/I_G снижается. Одновременно не было D-дефектного пика Рамановских спектров, что указывает на то, что выбранная область графена имеет высокое качество, и атомы углерода высоко упорядочены.

Спектральная характеристика графена. a Рамановские спектры в разных позициях и b мощностные Рамановские спектры

Рамановская спектроскопия использовалась для характеристики и анализа материала гетероструктуры графен/WS₂, и было два спектра: 300 см⁻¹ ≤ ω ≤ 500 см⁻¹ и 1400 см⁻¹ ≤ ω ≤ 3000 см⁻¹, которые подгонялись لورенц-функцией. В диапазоне 300 см⁻¹ ≤ ω ≤ 500 см⁻¹ были моды E¹₂g и A₁g характеристические пики WS₂. E¹₂g фононная мода — это в плоскости смещение атомов серы и вольфрама, в то время как A₁g фононная мода — это внеплоскостное смещение атомов серы, вышеуказанные положения фононных мод и интервалы варьируются с числом слоев. G- и 2D-пики графена появляются в спектральной области 1400 см⁻¹ ≤ ω ≤ 3000 см⁻¹, и число слоев и информация о кристаллическом качестве графена можно получить согласно отношению интенсивностей и позиции характеристических пиков.

Частотная разница двух разных пиков Давидова расщепления может отражать величину взаимодействия vdWs гетероструктур. Следовательно, внутрислойная вибрирующая фононная мода частоты многослойного 2D материала также зависит от межслойного связывания и числа слоев. На рис. 6a показана Рамановская спектральная тестовая характеристика гетероструктуры графен/WS₂ в разных точках под лазером 532 нм. Можно обнаружить, что интенсивность характеристического пика E¹₂g была выше, чем интенсивность характеристического пика A₁g, и характеристические пики E¹₂g и A₁g находились при 349,3 см⁻¹ и 417,1 см⁻¹ соответственно. Рамановские спектры 2D и G пиков гетероструктуры графен/WS₂ находились соответственно при 1591,5 см⁻¹ и 2680,9 см⁻¹, и позиция пиков 2D и G поднимается по сравнению с чистым графеном, что может быть связано с эффективным межслойным связыванием нанослоев WS₂ и эффектом напряжения, генерируемым высокотемпературным нагревом при CVD росте. Рамановские спектры материала гетероструктуры графен/WS₂ являются только суммой отдельных раздельных спектров WS₂ и графена, что может подтвердить формирование vdWs гетероинтерфейса. Интенсивность ФЛ-спектров связана с кристаллическим качеством и числом слоев. Рамановская спектроскопия фокусируется на влиянии формирования гетероструктур на вибрационные моды, а электронная зонная структура материалов TMDs гетероструктур может быть основана на ФЛ-спектрах. На рис. 6b показаны ФЛ-спектры гетероструктуры графен/WS₂ в разных точках. Самый сильный люминесцентный пик находился при 624 нм, соответствующая запрещенная зона была 1,99 эВ, что соответствует ширине запрещенной зоны монослойного WS₂. Материал гетероструктуры графен/WS₂ в разных позициях имеет разную интенсивность и форму ФЛ-спектров, и кристаллическое качество не очень хорошо. Следовательно, процессы приготовления гетероструктуры нужно дальнейше улучшить. Интенсивность ФЛ-спектров гетероструктуры графен/WS₂ слабее, чем у WS₂. Это потому, что межслойное связывание гетероструктуры графен/WS₂ меняет экситонную флуоресценцию области гетероструктур, что приводит к разделению электронно-дырочных пар и снижению флуоресценции. Одновременно позиция пика смещается при формировании гетероструктуры графен/WS₂, и перенос заряда может вызвать смещение Ферми-поверхности, что может сделать свободные экситоны заряженными экситонами. На рис. 6c показаны мощностные Рамановские спектры гетероструктуры графен/WS₂. Внутриплоскостная фононная мода E¹₂g характеристический пик и внеплоскостная фононная мода A₁g характеристический пик находились соответственно при 356 см⁻¹ и 418 см⁻¹, где вышеуказанный характеристический пик увеличивается с увеличением мощности лазера. Позиция пика и форма характеристического пика были единообразны в пределах одно кристалла, и электронные характеристики WS₂ на подложке графен/SiO₂/Si были единообразны. Толщина слоя WS₂ может быть определена согласно разнице частот между характеристическими пиками A₁g и E¹₂g, и среднее расстояние составляло 62 ± 0,2 см⁻¹, что соответствует толщине монослойного WS₂. По сравнению с позициями пиков внутреннего графена, G-пик и 2D-пик позиций гетероструктуры графен/WS₂ из 1578,7 см⁻¹ и 2685,8 см⁻¹ меняются на 1582,2 см⁻¹ и 2689,5 см⁻¹ соответственно. Кроме того, интенсивность G-пика становится сильнее, чем 2D-пик с увеличением мощности лазера, и уменьшение отношения I₂D/I_G, что вызвано изменением взаимодействия между графеном и подложкой SiO₂/Si [36, 37]. Можно обнаружить, наблюдая рис. 6d, что интенсивность ФЛ гетероструктуры графен/WS₂ увеличивается с увеличением мощности лазера, FWHM ФЛ-спектров также увеличивается, и форма ФЛ-спектров меняется. Причина в том, что тестовая температура вокруг гетероструктуры повышается, и также есть сильное межслойное связывание на интерфейсе гетероструктуры графен/WS₂.

Спектральная характеристика гетероструктуры графен/WS₂. a Рамановские спектры в разных позициях; b ФЛ-спектры в разных позициях; c мощностные Рамановские спектры; d мощностные ФЛ-спектры

Рамановские спектры гетероструктуры графен/WS₂ были значимо отличны от открытой области графена, как показано на рис. 7a. Во-первых, спектральный фон поднимается при увеличении волнового числа, и фон происходит от ФЛ-спектров WS₂, что подтверждает наличие гетероструктуры графен/WS₂. Далее, материал WS₂ может подавлять интенсивность 2D-характеристического пика графена. Наконец, и G-пик, и 2D-пик гетероструктуры графен/WS₂ смещаются вверх по сравнению со спектрами голого графена. Из-за межслойного связывания между графеном и WS₂, 2D-пик также смещается вверх, и механическое напряжение также влияет на Рамановский сдвиг графена. Коэффициент усиления (EF) — это отношение максимальной интенсивности пика гетероструктуры графен/WS₂ к максимальной интенсивности пика графена. Максимальная интенсивность G-пика увеличивается с 460 до 830, максимальная интенсивность 2D-пика увеличивается с 340 до 1460, соответствующие EF составляли 1,8 и 4,3 соответственно. Сигнал D-пика значимо усиливается при формировании гетероструктур графен/TMDs. Следовательно, отношение I_D/I_G монослойного графена слабее, чем у гетероструктуры графен/WS₂. Это потому, что выдавливание WS₂ на графен влияет на структуру графена, что приводит к появлению небольшого числа дефектов. На рис. 7b интенсивность ФЛ гетероструктуры графен/WS₂ выше, чем у голого графена, что может быть связано с эффективным межслойным связыванием и эффектом напряжения. Одновременно максимальная интенсивность ФЛ-спектров увеличивается с 270 до 1410, соответствующий EF составляет 5,23. Усиление интенсивности характеристического пика можно приписать связыванию гетероструктуры графен/WS₂.

a Рамановские спектры и b ФЛ-спектры характеристики сравнения графена до и после роста WS₂

Рамановская спектроскопия может использоваться для оценки кристаллического качества и толщины пленки 2D материалов. Сравнение Рамановских спектров WS₂ и гетероструктуры графен/WS₂ показано на рис. 8a. По сравнению с Рамановскими спектрами WS₂, позиция характеристического пика моды A₁g гетероструктуры графен/WS₂ смещается в синюю сторону, интенсивность мод E¹₂g и A₁g характеристических пиков выше, чем у WS₂, и пленка гетероструктуры графен/WS₂ имеет отличную кристалличность. Причина в том, что связывание между слоями может усиливаться, когда два материала накладываются для формирования гетероструктуры, что генерирует межслойные взаимодействующие силы. Максимальная интенсивность E¹₂g и A₁g характеристических пиков увеличивается с 3400 и 1100 до 6500 и 2950 соответственно. Коэффициенты усиления (EF) составляют 1,9 и 2,7 соответственно. Кроме того, монослойный WS₂ и многослойный WS₂ являются материалами полупроводников с прямой и непрямой запрещенными зонами соответственно. Следовательно, ФЛ-спектроскопия может использоваться для идентификации числа слоев образца WS₂. На рис. 8b вышеуказанные два материала показывают, что самый сильный ФЛ-пик был около 626 нм, и что запрещенная зона была примерно 1,98 эВ, что соответствует запрещенной зоне механически отслоенного монослойного WS₂. Интенсивность ФЛ гетероструктуры графен/WS₂ была сильнее, чем у монослойного WS₂. Причины следующие: Во-первых, рабочая функция между графеном и WS₂ не совпадает. Во-вторых, образовывалось внутреннее поле. В-третьих, фотоэлектроны из WS₂ могут переноситься в графен. В-четвертых, материал WS₂ удерживает дыры. Максимальная интенсивность самого сильного пика увеличивается с 7450 до 19320, EF ФЛ-спектров составляют 2,6. Увеличение интенсивности пика обусловлено связыванием между графеном и WS₂ материалами.

a Рамановские спектры и b ФЛ-спектры характеристики сравнения между WS₂ и гетероструктурой графен/WS₂

Оптический микрограф и характеристика гетероструктуры графен/MoS₂

Оптические микрографы гетероструктуры графен/MoS₂ на подложке SiO₂/Si показаны на рис. 9a. Мы обнаружили, что цвет графена, перенесенного на подложку SiO₂/Si, не сильно отличался от исходного. Поверхность была относительно чистой, за исключением нескольких частиц в некоторых областях. Эти результаты указывают на то, что пленка графена сформирована равномерно и полностью. Тонкая пленка MoS₂ покрывает подложку графен/SiO₂/Si, которая может быть соединена в непрерывную тонкую пленку графена через границы зерен. Приготовленная гетероструктура графен/MoS₂ была непрерывной и целой, поверхность образца была относительно чистой, что обеспечивает хорошую поверхностную однородность. Локальное распределение интенсивности флуоресценции неравномерно, когда есть много дефектов. На рис. 9b показано распределение плоскостной интенсивности флуоресценции треугольной монослойной пленки MoS₂. Кристаллическая решетка образца имеет меньше дефектов. На рис. 9c, d условие поверхности материала наблюдается АФМ, и разница высот между краем материала и подложкой графен/SiO₂/Si измеряется для оценки толщины материала, толщина монослойного материала MoS₂ составляет около 0,81 нм. По результатам теста РЭМ можно обнаружить, что морфология пленки MoS₂ представляет собой треугольную хлопью, как показано на рис. 9e. Наблюдая рис. 9f, можно обнаружить, что молибден, сера и углерод равномерно распределены в ЭДС спектре, что указывает на успешную подготовку гетероструктуры графен/MoS₂.

a Оптический микрограф, b карта интенсивности, c АФМ изображение, d профиль высоты, e FE-РЭМ изображение и f ЭДС спектр гетероструктуры графен/MoS₂ на подложке SiO₂/Si

Межслойное взаимодействие ослабевает с уменьшением толщины пленки. Характеристический пик моды A₁g красный сдвиг, тогда как характеристический пик моды E¹₂g синий сдвиг. В результате, частотное расстояние между вибрационными модами A₁g и E¹₂g становится меньше, что можно использовать для идентификации толщины 2D материалов. На рис. 10a показаны Рамановские спектры MoS₂ в разных позициях. Характеристические пики мод E¹₂g и A₁g находились при 381,2 см⁻¹ и 400,5 см⁻¹ соответственно. Разница пиков составляла 19,3 см⁻¹, что указывает на наличие монослойного MoS₂. Из-за силы Ван-дер-Ваальса между слоями частоты двух вибрационных мод, движущихся в одинаковом или противоположном направлениях между смежными атомами в слоях, незначительно различаются. ФЛ-спектры используются для получения световых характеристик пленки MoS₂, как показано на рис. 10b. Как известно, люминесцентная интенсивность монослойного MoS₂ намного больше, чем многослойного, и электронная зонная структура менялась от непрямой запрещенной зоны к прямой запрещенной зоне, когда число слоев материала MoS₂ менялось от многослойного к монослойному. Следовательно, был только сильный излучательный пик монослойного MoS₂. Кроме того, самый сильный ФЛ-пик был при 678,5 нм, соответствующая прямая запрещенная зона была 1,83 эВ, что близко к значению запрещенной зоны механически отслоенной пленки MoS₂. Можно обнаружить, наблюдая рис. 10c, что интенсивность характеристического пика Рамановских спектров увеличивается с увеличением мощности лазера, и позиции характеристических пиков мод E¹₂g и A₁g смещаются в синюю сторону. Это потому, что Рамановская линия пика имеет определенный частотный сдвиг с увеличением температуры и мощности лазера. На рис. 10d показаны мощностные ФЛ-спектры MoS₂, люминесцентная интенсивность соответствующе увеличивается с увеличением мощности лазера, и позиция самого сильного ФЛ-пика смещается в синюю сторону.

Спектральная характеристика MoS₂. a Рамановские спектры в разных позициях, b ФЛ-спектры в разных позициях, c мощностные Рамановские спектры и d мощностные ФЛ-спектры

Высокочастотная слойная вибрирующая фононная мода монослойного 2D материала расщепляется на N соответствующих высокочастотных мод в N-слойном 2D материале, что приводит к Давидову расщеплению. На рис. 11a показаны Рамановские спектры гетероструктуры графен/MoS₂, и там были G, 2D пики графена и E¹₂g и A₁g пики MoS₂, что указывает на формирование слоистого материала гетероструктуры графен/MoS₂. Рамановские характеристические пики E¹₂g и A₁g MoS₂ находились при 375,5 см⁻¹ и 394,4 см⁻¹ соответственно. Разница пиков составляла 18,9 см⁻¹. По сравнению с внутренним графеном, позиции G-пика и 2D-пика гетероструктуры графен/MoS₂ смещаются к большим волновым числам, G-пик и 2D-пик перемещаются с 1581 и 2672 см⁻¹ на 1587 и 2674 см⁻¹ соответственно. Кроме того, интенсивность G-пика сильнее, чем 2D-пик. Подъем позиций 2D и G пиков связан с эффективным межслойным связыванием и эффектом напряжения. По сравнению с Рамановскими спектрами материала MoS₂, спектры материала гетероструктуры графен/MoS₂ значимо смещены из-за усиления межслойного атомного взаимодействия, и интенсивность пика также может быть значимо усилена. Из рис. 11b видно, что гетероструктура графен/MoS₂ имеет два поглощения пика при 621 нм и 683 нм, соответствующие запрещенные зоны составляли 1,99 эВ и 1,82 эВ согласно соотношению преобразования длины волны и электрон-вольт. Люминесцентная интенсивность гетероструктуры графен/MoS₂ была ниже, чем у внутреннего MoS₂. Причины этих явлений: материал графен имеет ослабляющий эффект на флуоресценцию материала MoS₂, и электронная зона и электронное распределение могут меняться из-за межслойного связывания, что может сильно менять ФЛ и Рамановские спектры.

Спектральные характеристики гетероструктуры графен/MoS₂. a Рамановские спектры в разных позициях, b ФЛ-спектры в разных позициях, c мощностные Рамановские спектры и d мощностные ФЛ-спектры

На рис. 11c показаны мощностные Рамановские спектры гетероструктуры графен/MoS₂, интенсивность Рамановских пиков G, 2D, E¹₂g и A₁g увеличивается с увеличением мощности лазера. Разница позиций пиков между E¹₂g и A₁g постепенно усиливается с увеличением числа слоев материала MoS₂. Характеристические позиции пиков E¹₂g и A₁g составляли 377,2 см⁻¹ и 396,7 см⁻¹ соответственно. Разница позиций пиков составляла 19,5 см⁻¹, что позволяет судить, что материал MoS₂ является монослойным. Одновременно G- и 2D-пики графена были красным и синим сдвигами соответственно. Это потому, что материал графен легирован MoS₂. Можно обнаружить, наблюдая рис. 11d, что было два ФЛ-пика гетероструктуры графен/MoS₂. Эти ФЛ-пики соответствуют комплексной переходу экситонов A и B, где световое излучение, соответствующее прямой запрещенной зоне рекомбинации экситонов, было 1,84 эВ, тогда как пик, соответствующий непрямой запрещенной зоне рекомбинации экситонов, был при 2,0 эВ. Люминесцентная интенсивность самого сильного пика увеличивается с увеличением мощности лазера, и позиция пика самого сильного ФЛ-спектра красный сдвиг. Это обусловлено p-типовой проводимостью графена и изменением зонной структуры при наложении материалов графен и MoS₂. Кроме того, расположение зон на интерфейсе позволяет электронам из электронно-богатого MoS₂ переноситься в p-типовой материал графен.

Заключение

Гетероструктуры на основе графен/TMDs, где WS₂ и MoS₂ использовались как материалы TMDs, успешно синтезированы непосредственно на пленках графена с использованием APCVD. Морфология, спектральные характеристики и законы люминесценции гетероструктур можно получить с помощью АФМ, РЭМ, ЭДС, Раман и ФЛ спектроскопии, и гетероструктуры демонстрируют отличную фоточувствительность. По сравнению с внутренним материалом графен, G- и 2D-пиковые позиции гетероструктур графен/TMDs синий сдвинуты, интенсивность G-пика сильнее, чем 2D-пик с увеличением мощности лазера и уменьшением отношения I₂D/I_G. Благодаря наличию внутреннего электрического поля, фотосгенерированные электронно-дырочные пары могут быть эффективно разделены на интерфейсе гетероструктур графен/TMDs, что может значительно улучшить световой отклик. Это исследование может эффективно направить улучшение процесса приготовления крупногабаритных, высококачественных гетероструктур, и также может проложить путь для применения гетероструктур графен/TMDs в области оптоэлектронных устройств.

Доступность данных и материалов

Экспериментальные данные, подтверждающие заключение данной рукописи, приведены в данной рукописи.

Аббревиатуры

2D TMDs:

Двумерные дихалкогениды переходных металлов (Two-dimensional transition-metal dichalcogenides)

vdWs:

Ван-дер-Ваальс (Van der Waals)

HEMT:

Высокоскоростные транзисторы с электронной подвижностью (High-speed electron mobility transistors)

PMMA:

Полиметилметакрилат (Polymethyl methacrylate)

MoS₂:

Дисульфид молибдена (Molybdenum disulfide)

APCVD:

Химическое осаждение из газовой фазы при атмосферном давлении (Atmospheric pressure chemical vapor deposition)

WO₃:

Триоксид вольфрама (Molybdenum trioxide) — прим. переводчика: в оригинале Molybdenum trioxide, но WO₃ — триоксид вольфрама

OM:

Оптическая микроскопия (Optical microscopy)

ФЛ (PL):

Фотолюминесценция (Photoluminescence)

MoO₃:

Триоксид молибдена (Molybdenum trioxide)