Пламя-помощная печать позволяет создавать крупноформатные наноструктурированные оксидные тонкие пленки для электрохромических устройств

Аннотация

Плазменный спрей-пиролиз — процесс производства оксидных наночастиц в самоподдерживающемся пламени. При осадке полученных наночастиц на подложку формируются наноструктурированные оксидные тонкие пленки. Однако размер пленки обычно ограничен неподвижной подложкой. В данной работе продемонстрировано, что тонкую пленку большой площади можно осадить с использованием движущейся подложки, точно управляемой сервоприводами. В результате конус пламени сканирует подложку и осаждает наночастицы по линиями, что аналогично процессу печати, названному пламя-помощной печатью (FAP). В качестве примера наноструктурированные тонкие пленки оксида висмута размером до 20 см × 20 см были осаждены методом FAP. Пленка оксида висмута демонстрировала стабильные электрохромические свойства с высокой модуляцией 70,5 %. Отличная характеристика объясняется пористой наноструктурой, образующейся в процессе FAP. Процесс можно расширить для осаждения других оксидов (например, оксида вольфрама) крупных размеров для разноплановых приложений.

Введение

Плазменный спрей-пиролиз (FSP) — процесс, при котором растворитель с растворенным металлическим предшественником распыляется в жидкие капли. Затем капли сгорают в порошок в самоподдерживающемся пламени с помощью кислорода. Размер полученных порошков варьируется от нескольких нанометров до микрометров. FSP легко применяется для коммерческого производства оксидных нанопорошков (например, SiO₂, TiO₂, CeO₂, Al₂O₃). Хотя нанопорошки из процесса FSP можно капнуть или отлить на подложку для формирования тонких пленок, такие пленки обычно оказываются плотными с малой площадью поверхности, лишенными наноособенностей. Для применений в датчиках, электрохимических и фотоэлектрохимических (PEC) устройствах предпочтительны тонкие пленки с пористой структурой. В таких приложениях пористая структура повышает использование активных материалов, увеличивает площадь контакта между электролитами и реагентами, снижает напряжение при литировании, тем самым улучшая характеристики. Например, пленки LiMn₂O₄ формировались методом плазменного спрей-осаждения и in situ отжигом. Высокопористая тонкая пленка демонстрировала отличную цикловую стойкость. Кун и соавт. синтезировали тонкую пленку Li₄Ti₅O₁₂ для высокопроизводительных гибких твердотельных батарей. Триколи и соавт. расширили применение FSP для fabricación фотоэлектродов WO₃ и BiVO₄ для фотоэлектрохимического расщепления воды. Они обнаружили, что характеристики прямых фотоэлектродов, полученных методом FSP, значительно превосходят пленки, отлитые из нанопорошков FSP. Эти пионерские работы сделали FSP мощным инструментом для прямого и быстрого производства функциональных пленок с хорошими свойствами. Однако размер тонкой пленки ограничивался неподвижной подложкой. Оксид висмута — один из самых перспективных электрохромических материалов благодаря высокой теоретической модуляции окраски и экологичной природе. Например, тонкие пленки оксида висмута, полученные распылением или вакуумным испарением, являлись новыми электрохромическими материалами. Кроме того, пленки оксида висмута из сол-гель процессов показывали стабильную электрохромическую эффективность. Однако их электрохромические характеристики должны быть улучшены для практических применений. В данном исследовании предложен процесс пламя-помощной печати (FAP) на базе FSP для производства пористой тонкой пленки оксида висмута на фторированном оксиде олова (FTO). Размер пленки может достигать 20 см × 20 см. Пленка оксида висмута, осажденная в данном исследовании, демонстрирует отличные электрохимические свойства с модуляцией окраски 70,5 %. Отличная характеристика обусловлена пористой структурой тонких пленок.

Экспериментальная часть

Подготовка тонких пленок оксида висмута

Для прямого осаждения тонких пленок оксида висмута на подложки FTO использовалась установка FAP (рис. 1а). Пленки готовились следующим образом: перед процессом FAP стеклянные подложки FTO размером 20 см × 20 см с поверхностным сопротивлением 10 Ом/кв последовательно ультразвуковой очистки в ацетоне, деионизированной воде, этаноле и снова в деионизированной воде. Предшественник оксида висмута получали нагреванием смеси карбоната висмута (1,45 г), 2-этилгексановой кислоты (20 г) и деионизированной воды (40 мкл) до 160 °C при механическом перемешивании. Растворы предшественника с общей концентрацией атомов Bi 1 и 5 мМ готовили растворением предшественника в 2,2,4-триметилпентане (15 мл). Этот раствор подавался шприцевым насосом со скоростью 2 мл/мин и распылялся в тонкий спрей с кислородом 2,541 л/мин под давлением 0,21–0,33 МПа на кончике сопла. Спрей поджигали поддерживающим пламенем из 0,4 л/мин высокочистого метана (99,9 %) и 0,4 л/мин кислорода. Подложкодержатель на определенном расстоянии под горелкой использовался для осаждения пленок оксида висмута на подложки FTO при подходящей температуре осаждения 500 °C. Процесс FAP длился 6 мин. Точнее, пленки осаждались на подложки FTO, установленные на движущуюся платформу. В конце образцы пленок отжигали со скоростью 5 °C/мин от комнатной температуры до 550 °C в воздухе в течение 2 ч.

Подготовка тонких пленок оксида вольфрама

Раствор предшественника готовили добавлением гексахлорида вольфрама (29,742 мг) в безводный этанол (30 мл). Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Температура подложки при осаждении контролировалась в диапазоне 400–500 °C.

Методы характеристики

Фазовый состав тонких пленок оксида висмута анализировали рентгеновской дифракцией (Bruker XRD, D8 Advance) с излучением CuKα (40 кВ/30 мА). Пoverхностную морфологию изучали полевой эмиссионной сканирующей электронной микроскопией (FESEM) Ultra 55 при 10 кэВ. Шероховатость измеряли профилометром (Bruker Contour, GT K 3D) со значением отсечения 0,23 мм. Оценивали три различных области для определения средней шероховатости Ra. Электрохромическое поведение пленок оксида висмута оценивали стандартной трехэлектродной электрохимической ячейкой с использованием электрохимической рабочей станции AutoLab 302N. Покрытое оксидом висмута FTO-стекло служило рабочим электродом, платиновый лист и электрод Ag/AgCl — контрэлектродом и референс-электродом соответственно. В качестве электролита использовали 1 М раствор LiClO₄ в пропиленкарбонате (PC). Циклические вольтамметрии (ЦВ) проводили со скоростью сканирования 2 мВ/с или 5 мВ/с и диапазоном напряжений от −2 до 2 В и от −1 до 1 В для пленок оксида висмута и оксида вольфрама соответственно. Изменение оптической пропускной способности пленок оксида висмута и оксида вольфрама при заряде и разряде в циклах ЦВ регистрировали in situ миниатюрным спектрометром (Ocean Optics, FLMT01617) на фиксированной длине волны λ = 550 нм.

Результаты и обсуждение

Устройство и процесс FAP изображены на рис. 1а, б. В процессе FAP пористая структура формируется вместе с наночастицами, первичными частицами и крупными частицами. Рост наночастиц и первичных частиц создает многоуровневую структуру, тогда как столкновения первичных частиц и разделение крупных частиц генерируют пористую структуру. Существует множество факторов, таких как концентрация предшественника, влияющих на итоговую морфологию частиц, структуру и свойства. Для осаждения пленок оксида висмута растворы предшественника с концентрациями 1 и 5 мМ подавали со скоростью 2 мл/мин в сопло и распыляли в капли. Затем они сгорали в оксидные нанокластеры. Образующиеся нанокластеры сталкивались, формируя наночастицы, и осаждались на подложку FTO, расположенную на движущейся платформе. Платформа точно управлялась сервоприводами. В результате пламя сканировало подложку со скоростью 2 мм/с линия за линией. Зазор между соседними линиями контролировался на уровне 0,1 мм, как показано на рис. 1б. Толщина пленки управлялась концентрацией предшественника и временем повторения. Этот процесс линейного осаждения аналогичен бумажной печати, поэтому мы назвали его пламя-помощной печатью. Процесс FAP также позволял осаждать точку без сканирования и линию со сканированием из предшественника оксида висмута 5 мМ. Оптические изображения осажденной точки и линии показаны на рис. 1в. Размер точки и ширина линии составляли ~2 см. Таким образом, процесс FAP может печатать произвольные 2D-формы, хотя разрешение формы ограничено 2 см. После осаждения полученную тонкую пленку отжигали при 550 °C в течение 2 ч. Рентгеновские дифракционные (XRD) паттерны на рис. 2 раскрыли их кристаллическую и фазовую структуры. До отжига наблюдалась только α-фаза (карта JCPD № 71-0465) для Bi₂O₃. После отжига 550 °C появились две новые фазы: δ-Bi₂O₃ (карта JCPD № 76-2478) и нестехиометрическая фаза Bi₂O₂,₃₃ (карта JCPD № 27-0051). Последняя связана с кислородными вакансиями из-за отжига в статичном воздухе. Указанный фазовый переход согласуется с предыдущими исследованиями. Морфологию полученной пленки оксида висмута из предшественника 5 мМ исследовали сканирующей электронной микроскопией (SEM). Как показано на рис. 3а, б, вся структура демонстрирует макропористую структуру с вторичными частицами размером несколько сотен нанометров. Для сравнения пленку также осаждали из предшественника 1 мМ. Она оказалась сплошной пленкой с вторичными частицами, приближающимися к 1 мкм (рис. 3в, г). Разница в концентрациях раствора предшественника очевидно вызвала изменение морфологии. Согласно крупномасштабной характеристике профилометром, среднее значение Ra пленки Bi₂O₃ из предшественника 5 мМ составило 29 ± 2 нм (рис. 3д), что согласуется с SEM-анализами. При высокой концентрации частицы легко сталкиваются друг с другом, и ветвистые вторичные частицы осаждаются на подложку. При низкой концентрации первичные частицы достаточно малы, чтобы заполнить зазоры между осажденными частицами. Морфология пленки выглядит менее пористой. Таким образом, морфологию и пористую структуру тонкой пленки можно настраивать концентрацией предшественника в процессе FAP. Кроме того, проведено дополнительное исследование влияния времени осаждения на толщину пленки. SEM-изображения поперечных сечений пленок для времени осаждения 6, 12 и 24 мин показаны на рис. 4. Их толщина увеличивалась со временем. Таким образом, процесс FAP также позволяет контролировать толщину пленки изменением времени осаждения.

Электрохромические свойства пленки оксида висмута из предшественника 5 мМ дополнительно исследовали. Цвет пленки менялся от светло-желтого в обесцвеченном состоянии до черного в окрашенном состоянии, как показано на оптическом изображении (рис. 5а, вставка). Оптические спектры показали, что пропускание в обесцвеченном состоянии находилось в диапазоне 75–100 %, а в окрашенном состоянии пропускание пленки составляло 10–30 %. Кривая ЦВ (рис. 5б) указывала на наличие катодного пика при −1,3 В и двух анодных пиков при 0,1 В и 1,2 В, что типично для интеркаляции ионов лития в структуру оксида висмута с формированием LiₓBi₂O₃ при зарядке с последующей обратимой деинтеркаляцией LiₓBi₂O₃ обратно в Bi₂O₃ при разрядке из-за оксидо-восстановительной реакции Bi₂O₃/LiₓBi₂O₃. Она соответствует следующей реакции:

Bi₂O₃ + xLi⁺ + xe⁻ ↔ LiₓBi₂O₃ (1)

Стабильные оксидо-восстановительные пары реакций оксида висмута обеспечивают электроду хорошую обратимость и демонстрируют высокую стабильность, практически не меняя форму, размер и положение анодных и катодных пиков. Резкие и четко определенные пики указывают на быструю деинтеркаляцию и интеркаляцию ионов. ЦВ на рис. 5б для электродов из тонких пленок оксида висмута показывают характерное поведение двухступенчатой экстракции (пики при 0,1 В и 1,2 В) и вставки (пик при −1,3 В) ионов лития в осадок с равномерным размером зерен, что свидетельствует об успешном формировании и уплотнении пленки. Все электроды показывают равномерность в размерах частиц после успешного приготовления пленки. Это указывает на то, что качество поверхности после тепловой обработки позволяет однородное наслаивание пористого слоя. Однако долгосрочная циклическая стабильность этого электрода из тонкой пленки оксида висмута не так хороша, как ожидалось, из-за слабого адгезирования к подложке FTO. Улучшение этой циклической стабильности путем настройки концентрации предшественника и температуры отжига остается нашей будущей работой.

Времязависимая оптическая пропускная способность тонких пленок оксида висмута регистрировалась in situ во время измерений ЦВ, как показано на рис. 5в. Длина волны пропускания устанавливали на 550 нм, что высоко чувствительно для человеческого глаза. После первого цикла максимальная и минимальная пропускная способность составляли 80,7 % и 10,2 % соответственно. Оба значения пропускания в обесцвеченном и окрашенном состояниях сохранялись стабильно. Минимальная пропускная способность в окрашенном состоянии и максимальная в обесцвеченном состоянии записывались как T_c и T_b соответственно. Тогда оптический контраст ΔT_λ=550 nm определялся как ΔT = T_b − T_c. Очевидно, что тонкая пленка оксида висмута имела большой оптический контраст свыше 70 %. Тонкие пленки демонстрировали незначительную оптическую деградацию во 2-м, 3-м и 4-м циклах. Разница между окрашенным и обесцвеченным состояниями наблюдается. Это в основном вызвано деградацией в реакции, и пористая структура приводит к неполной реакции. Здесь время отклика ЭХ, T₀,₅, определяется как время, за которое оптическая пропускная способность достигает 50 % от состояния окраски/обесцвечивания на длине волны 550 нм. Как показано на рис. 5в и 6б, T₀,₅ = 120 с для пленки оксида висмута из раствора 5 мМ и T₀,₅ = 300 с для пленки из раствора 1 мМ соответственно. Более высокая скорость обесцвечивания может быть обусловлена ее пористой наноструктурой, образующейся в процессе FAP. Традиционно эффективность окраски η (CE) используется для оценки ЭХ-характеристик по формуле:

η (CE) = ΔOD / Q = log(T_b / T_c) / Q (2)

где T_b и T_c — пропускание в обесцвеченном и окрашенном состояниях на заданной длине волны, ΔOD — разница оптической плотности, Q — соответствующая плотность вставленного/экстрагированного заряда. В данной работе плотности заряда вычисляли из кривых ЦВ. Значения CE пленки оксида висмута все были выше 10,0 см²/Кл, как показано на рис. 5г. CE пленки из предшественника 5 мМ практически совпадали с сол-гель получением и были значительно выше 3,7 см²/Кл, сообщаемого в ссылке. Что касается пленки из предшественника 1 мМ, анодные и катодные пики расширялись, как показано на рис. 6а. Значительное расширение пика в анодной окраске обычно наблюдалось при концентрации предшественника далеко ниже 5 мМ. Это объясняется тем, что более низкая концентрация вызывала меньшее количество твердотельных интерфейсов в композитной пленке из-за менее пористой структуры. Тем временем оптический контраст составлял только 30–40 % (рис. 6б), а CE — 2,7–3,4 см²/Кл. По сравнению с пленкой из предшественника 5 мМ, худшие характеристики могут быть приписаны относительно сплошной природе тонкой пленки. В электрохимической реакции электролит имел меньшую площадь контакта с активным материалом. Следовательно, меньше активного материала участвовало в реакции. Более того, деградация была очевидна в последующих циклах из-за нестабильности структуры, вызванной изменением объема пленки в реакции, в то время как пористая структура в пленке из раствора 5 мМ могла компенсировать такое изменение.

Когда оборудование FAP расширяют для синтеза других оксидов, таких как оксид вольфрама, SEM-изображение (рис. 7а) демонстрирует микроструктуру осажденной тонкой пленки оксида вольфрама при концентрации предшественника 2,5 мМ. Она имела вторичные частицы, агрегирующие множество сферических первичных частиц, образующих цветоковидную структуру. Более конкретно, вторичные частицы кажутся крупнее и менее пористыми, чем пленка оксида висмута из предшественника 5 мМ. Наблюдаются анодные и катодные пики при 0,1 и −0,5 В, что типично для деинтеркаляции и интеркаляции ионов лития (рис. 7б). Окраска/обесцвечивание в тонких пленках WO₃ обусловлено вставкой и экстракцией иона лития по реакции:

WO₃ + xLi⁺ + xe⁻ ↔ LiₓW⁶⁺₍₁₋ₓ₎W⁵⁺ₓO₃ (3)

В тонкой пленке WO₃ вставленные электроны восстанавливают некоторые ионы W⁶⁺ до W⁵⁺ и поляризуют окружающую решетку, образуя малые поляроны, вызывающие оптическое поглощение. В пленке оксида висмута окраска/обесцвечивание может следовать тому же механизму. Однако нестабильные хроматические свойства могут быть вызваны накоплением напряжения из-за изменения объема или растворением LiₓBi₂O₃ в электролите во время реакции. Отслоение пленки оксида висмута от подложек FTO часто обнаруживалось после нескольких циклов окраски/обесцвечивания. Обесцвеченное и окрашенное состояния оставались стабильными в 4 циклах (рис. 7в). Хроматические свойства оксида вольфрама более стабильны, чем оксида висмута. Оптический контраст составлял около 35 %. Он был относительно низок, но не ниже, чем у пленки оксида висмута из предшественника 1 мМ. Для получения более высокого значения толщину пленки оксида вольфрама следует увеличить. Первая эффективность окраски оксида вольфрама составляла 3,4 см²/Кл, что почти совпадает с литературными данными и находится между значениями для пленок оксида висмута из предшественников 1 и 5 мМ. Магнитронное распыление, импульсное лазерное осаждение и химическое осаждение из паровой фазы — популярные методы покрытия. Они позволяют производить высококачественные тонкие пленки с точностью толщины в несколько нанометров. Однако все они трудны для производства крупноформатных пленок из-за ограничений размеров камеры осаждения. Процесс FAP легко готовит крупные образцы, может работать в открытой атмосфере. Хотя процесс не обеспечивает точного контроля толщины, он может настраивать морфологию тонкой пленки для специфических применений. Результаты выше показали, что FAP может настраивать наноструктуру осажденной пленки концентрацией предшественника, что далее влияет на ее электрохромические характеристики.

Заключение и перспективы

Крупноформатные тонкие пленки оксида висмута успешно получены процессом FAP. Морфологию тонких пленок можно настраивать параметрами осаждения, такими как концентрация раствора предшественника. Оксид висмута с пористой наноструктурой демонстрирует отличные электрохромические свойства с максимальным оптическим контрастом 70,5 % и эффективностью окраски выше 10,0 см²/Кл. Этот процесс FAP можно расширить для синтеза других пористых наноструктурированных материалов для применений в накоплении и преобразовании энергии.

Доступность данных и материалов

Все данные, сгенерированные или проанализированные в ходе данного исследования, включены в эту опубликованную статью.

Аббревиатуры

FSP:

Плазменный спрей-пиролиз

FAP:

Пламя-помощная печать

EC:

Электрохромический

PEC:

Фотоэлектрохимический

FTO:

Фторированный оксид олова

FESEM:

Полевая эмиссионная сканирующая электронная микроскопия

PC:

Пропиленкарбонат

XRD:

Рентгеновская дифракция

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

CE:

Эффективность окраски