Продвинутый двухмодальный электрооптический датчик на основе слое-послойных пленок электроактивного красителя/наноصفائحок LDH

Аннотация

Доказано, что токсичный ион Al³⁺ оказывает наиболее разрушительное воздействие на человеческую нервную систему и заболевания, связанные с ней, такие как болезнь Альцгеймера. Развертка твердотельных электродов все еще находится в зачаточном состоянии в методях сенсорного детектирования Al³⁺. В данном исследовании спроектирован и изготовлен новый гибкий электрохимический твердотельный сенсор на базе ITO/PET. Поверхность электрода модифицирована слое-послойной (LbL) сборкой наноصفائحок Mg–Al LDH вместе с ализарином красной S (ARS) в взаимосвязанной матричной пленке. В молекулярном дизайне сенсорной основы электрода электроактивные органические единицы (молекулы ARS), присутствующие в слоистой матрице ITO/PET (ARS/LDHs)ₙ, участвуют в электрохимических реакциях при контакте с целевой молекулой (ионом Al³⁺), поэтому электрохимические изменения новобразованного хелатного комплекса Al-ARS детектируются. Этот тип сенсора используется для чувствительного и селективного детектирования Al³⁺. Минимальное поверхностное сопротивление, морфология и высокая электро催итическая активность модифицированной матричной пленки достигаются на пятом цикле LbL-сборки. В данном электрохимическом сенсоре оба электрохимических и оптических методы детектируют Al³⁺ с высокой чувствительностью и селективностью, так что в цикловой вольтамметрии получен нижний предел детектирования 10,1 нМ с линейным диапазоном [0,2–120 мкМ] по сравнению с флуоресцентно-оптическим методом.

Введение

Слоистые двойные гидроксиды (LDH) — двухмерные соединения общего типа глинистых анионов, широко используемые в оптических, биологических и электронных приложениях. Химическая структура LDH представлена как [M²⁺₁₋ₓM³⁺ₓ(OH)₂]⁻(Aⁿ⁻)ₓ/ₙ·mH₂O (M²⁺ и M³⁺ — двух- и трехвалентные металлы, Aⁿ⁻ — интеркалированный анион). Благодаря двухмерной структуре, гибкости и ионному обмену LDH, с помощью нового метода слое-послойной (LbL) сборки, это сочетание комбинируется с подходящей органической молекулой в регулярном слоистом расположении и формирует органико-неорганические соединения, широко применяемые в различных областях науки. Один из таких видов как гостевой молекулы в этом расположении — электроактивная молекула, что приводит к ускорению процесса прямого электронного переноса между видами, участвующими в электрохимической реакции, и исходным электродным основанием. Использование наноصفائحок LDH и структурных реформ на их поверхности нашло широкое применение в разработке электронных и оптоэлектронных устройств.

Прозрачные электроды в последнее время привлекают больше внимания как критические компоненты для оптоэлектронных устройств. Гибкие и растяжимые электронные и оптоэлектронные технологии быстро развиваются, особенно способствуя развитию носимой электроники и высокопортативных устройств. Исследования гибкой электроники стремительно расширяются. Уже проявляют применение в суперконденсаторах, имплантируемых сенсорах, гибких пьезоэлектрических сенсорах, электронной бумаге, солнечных батареях, сенсорных панелях, беспроводных носимых гаджетах, гибких дисплеях, биоинтегрированных терапевтических устройствах и эпидермальной электронике. Индиум-олово оксид (ITO) демонстрирует отличные оптоэлектронные свойства. В настоящее время это наиболее широко используемый прозрачный электрод. Более того, до сих пор ITO-покрытые подложки из полиэтилентерефталата (PET) (ITO/PET) применяются во множестве приложений, поскольку они сочетают хорошую гибкость и высокую электрическую проводимость.

Недавно мы сообщали о LDH-базированном электрохимическом сенсоре с двойной стратегией усиления для детектирования дофамина и Fe(III). В процессе слое-послойной (LbL) сборки синтезированная матрица электроактивного нафталимидного красителя/наноصفائحок LDH (NALD-n) отображалась последовательными слоями на поверхности электрода GO/ITO/PET. Данная структурная конструкция привела к значительному увеличению флуоресцентной эмиссии электроактивного красителя в основании сенсора.

Эта область молекулярной инженерии в структуре высокочувствительной электроники, такой как наносенсоры, является основой процесса, спроектированного в данной исследовательской работе.

Ализарин красная S с химическим названием 1,2-дигидрокси-9,10-антрахинон имеет плоскую гетероциклическую кольцевую структуру, широко используемую в биологических науках, фотокемии и экологических исследованиях, связанных с токсичными загрязнителями. ARS широко использовался как сенсор для детектирования ионов металлов и биомолекул благодаря высокой интенсивности флуоресценции.

Ион Al³⁺ — тяжелый и токсичный ион металла, имеющий многочисленные применения в различных отраслях промышленности. Токсичные и разрушительные эффекты иона алюминия на здоровье человека изучаются в ряде исследований. Наиболее разрушительные эффекты на человеческую нервную систему, такие как болезнь Альцгеймера, сообщаются. Несколько точных лабораторных методов обычно используются для определения количества иона алюминия в биологических и экологических пробы. Некоторые из этих распространенных методов включают: ИКП-АЭС, ИКП-МС, ГФААС, HR-CS, FAAS. Эти методы стандартны и функциональны, но имеют серьезные недостатки в виде матричных интерференций и отсутствия точности. Различные методы определения иона алюминия перечислены в таблице 1. Как видно, их предел детектирования находится в диапазоне мг/л или мкг/л. Некоторые методы требуют длительного времени для подготовки пробы и анализа.

В большинстве случаев для трассового анализа необходимы стадии предконцентрации на конкретном сорбенте. Некоторые спектрофлуориметрические методы показывают высокую чувствительность с низким пределом детектирования, но долгим временем отклика. Даже если их системы детектирования были простыми, они проявляют слабость в чувствительности и селективности. Сенсор, объединяющий оптические и электрохимические методы, предложит лучшие преимущества перед другими методами. Оптико-электрохимический сенсор компактен для миниатюризации, легко интегрируется в недорогие и простые в использовании системы с отличной селективностью и чувствительностью, необходимыми для мониторинга окружающей среды в реальном времени. Твердотельные сенсорные платформы необходимы в fabricación сенсоров. Когда химический реактив иммобилизуется в или на твердой матрице, его стабильность улучшается в иммобилизующей среде и таким образом избегает нежелательной восприимчивости к интерференциям и загрязнению.

В более новых исследованиях вводится использование электрохимического сенсора для более точного детектирования иона Al³⁺. Сенсор, состоящий из трехмерной неорганической или двухмерной органико-неорганической жесткой сети, имеет более высокую площадь межфазного контакта для адсорбции ионов, а значит более высокую электроcatalytic реактивность в сенсоре, что приведет к более высокой чувствительности и селективности электрохимического сенсора. Насколько нам известно, представленная здесь матрица ITO/PET-слоистая (ARS/LDHs)ₙ является первой электрооптической платформой для мониторинга алюминия.

В данной исследовательской работе новый электрохимический твердотельный сенсор используется для точного детектирования иона Al³⁺. Основа этого электрохимического сенсора — измерение сигнала электрохимическими и оптическими методами одновременно. В этом типе сенсора электроактивные органические единицы (молекулы ARS), присутствующие в LbL-собранной матрице (ARS/LDHs)ₙ на индиум-олово оксиде, покрытом PET (ITO/PET), участвуют в электрохимических реакциях при воздействии целевой молекулы (иона Al³⁺), поэтому электрохимические изменения новобразованного хелатного комплекса Al-ARS детектируются. Электрохимические изменения, количество и качество света, излучаемого сенсором, также оцениваются при контакте с целевой молекулой.

Материалы и методы

Материалы

Лист ITO/PET (60 Ом·см⁻¹), ализарин красная S (3,4-дигидрокси-9,10-диоксо-2-антраценсульфониновая кислота, натриевая соль), нитрат алюминия(III) (Al(NO₃)₃), нитрат кобальта(II) (Co(NO₃)₂), нитрат никеля(II) (Ni(NO₃)₂), нитрат кальция(II) (Ca(NO₃)₂), нитрат стронция(II) (Sr(NO₃)₂), нитрат меди(II) (Cu(NO₃)₂), ацетат/карбонатные буферы и хлорид калия (KCl) получены от Sigma Aldrich Co.

Аппаратура

Поверхностное сопротивление модифицированных электродов измерялось мультиметром Fluke (1550B). Абсорбционные измерения выполнялись одноучковым УФ-Виз спектрофотометром (CECIL CE9200) от 200 до 800 нм. Растровое электронное микроскопирование (SEM) и атомно-силовая микроскопия (AFM) проводились на подготовленных образцах с использованием приборов (LEO 1455VP) и (Micro Photonics Inc/ Dual scope DS95-200E) соответственно. Флуоресцентный спектрометр (PerkinElmer LS55) использовался для измерения интенсивности флуоресценции испытуемых образцов. Цикловольтамметрические (CV) измерения выполнялись на электродах с использованием (Zahner PP211 потенциостат) в трехэлектродной электрохимической ячейке. В этом тесте поверхность подготовленных электродов использовалась как рабочий электрод, платина — как контрэлектрод, а Ag/AgCl — как референсный. Раствор KCl (0,1 моль в деионизированной воде) использовался как стандартный электролит во всех тестах. Во всех CV тестах шаг сканирования потенциала составлял 0,005 В, а скорость сканирования — 0,05 В/с. Каждый представленный цикловольтаммограмма является наиболее репрезентативным циклом, полученным для каждого эксперимента.

Фабрикация модифицированного электрода пленкой ARS/LDHs

Mg–Al LDH (включающий нитрат-ион) синтезировался методом, разработанным исследовательской группой ICRC. Коллоидная суспензия наноصفائحок Mg–Al LDH в деионизированной воде (1,0 г/л) готовилась под ультразвуком в ультразвуковой ванне (Bandelin electronic/510 h) при 40 °C в течение 4 ч. Для изучения влияния pH на адсорбцию наноصفائحок LDH и молекул красителя ARS на поверхности электрода в диапазоне значений pH, скорректированных разными (ацетат/карбонат) буферами, электрод ITO/PET погружали в суспензию LDH (в разных скорректированных pH от 3,5 до 11,5) на 10 мин. Затем электроды извлекали и промывали дистиллированной водой. После этого их погружали в раствор ARS в деионизированной воде (1,0 г/л) с постоянным нейтральным pH (= 7,0). После погружения в раствор ARS их промывали и сушили потоком азота 2 мин при 25 °C. Этот LbL процесс повторяли пять раз. УФ-Виз спектрофотометрический тест снимался с поверхности электрода после 5-го LbL цикла (рис. 1а). После выбора оптимального pH для дисперсии LDH проводились те же тесты. На этот раз на одной стадии электроды погружали в коллоидную суспензию LDH (с оптимальным pH) на 10 мин. После промывки и сушки их погружали в раствор ARS в разных величинах pH (остальные условия те же). pH раствора ARS варьировался между 3,0 и 7,0. Затем УФ-Виз спектрофотометрический тест снимался с поверхности электрода (рис. 1б). Последовательно серия этих операций для суспензии LDH (с оптимальным pH) и раствора ARS (с оптимальным pH) повторялась n раз для получения многослойных пленок (ARS/LDHs)ₙ (рис. 1в). Процедура LbL погружения показана в схеме 1. Характеристики подготовленных электродов с их кодами представлены в таблице 2.

Результаты и обсуждение

Влияние pH на адсорбционное поведение наноصفائحок LDH изучалось для получения оптимальной адсорбции ARS на твердотельном электроде. Метод УФ-Виз спектрофотометрии использовался для этого. LDH и ARS в областях [260–360] и [400–600] нм показывают индексные абсорбционные пики соответственно. Результаты оптимизации pH для коллоидной суспензии LDH и раствора ARS показаны на рис. 1.

Как показывают результаты, минимальная и максимальная адсорбция наноصفائحок LDH с молекулами ARS наблюдается при pH 3,5 и pH 5,5 соответственно. Из-за феномена изомерного смещения в кристаллической решетке LDH (замещения Mg²⁺ вместо Al³⁺) и уровня заряда, зависящего от pH, вызванного протонированием/депротонированием на поверхности LDH, ионы металлов LDH (на базальной поверхности LDH) растворяются в сильно кислых условиях (pH < 4) и структура LDH изменяется. Растворение LDH не наблюдается при других значениях pH. Точка нулевого заряда (PZC) считается pH, при котором противоположные заряды равны нулю при постоянной температуре, давлении и среде. Исследования показывают, что PZC существует для LDH. Адсорбция протонного заряда на поверхности LDH может изменять pH среды. Однако заряды на поверхности LDH могут меняться с изменением pH системы. Также расположение наноصفائحок LDH (базальные и призматические поверхности) из-за эффекта электростатического связывания в разных pH условиях имеет разные склонности к адсорбции молекул красителя. Согласно результатам, в сильно кислых условиях (pH < 4), из-за растворения ионов металлов на базальной поверхности LDH, количество стабильных и нерастворимых наночастиц LDH, адсорбирующихся на поверхности твердого электрода, будет минимальным.

С другой стороны, при переходе к полностью щелочным условиям, из-за депротонирования LDH, меньшее количество молекул ARS адсорбируется на поверхности LDH. Поэтому оптимальный pH коллоидной суспензии LDH для LbL теста погружения считается 5,5. Согласно рис. 2б, наивысшая адсорбция ARS на поверхности электрода, содержащего наноصفайлки LDH, указана при pH 4,0. Кажется, что несоответствующий медиатор сформирован для образования комплекса с ионами Al³⁺ на поверхности LDH. Из-за значительных кислых условий (pH 4,0), структурная форма промежуточного соединения (соединение II в схеме 2) более стабильна, что в более стабильных условиях может формировать хелат с ионами Al³⁺ в сети LDH. Что касается нейтрального pH, относительная адсорбция ARS на поверхности LDH уменьшается. Sathish и Supian et al. также сообщали, что реагент ARS формировал комплекс с ионом Al³⁺ в ацетатном буфере при pH 4,0. Поэтому оптимальный pH раствора ARS для LbL теста погружения считается 4,0. Абсорбционное поведение модифицированного электрода ARLD-5 видно на рис. 1в, пока оптимальная коррекция pH была сделана для суспензии LDH (pH 5,5) и раствора ARS (pH 4,0) в течение всех пяти LbL циклов.

Что касается влияния наноصفайлок Mg–Al LDH на электрическую проводимость поверхности электрода, количество циклов погружения (n) должно быть определено. Для этого изучались изменения поверхностного сопротивления электрода в разных циклах погружения. Рис. 2 показывает результаты поверхностного сопротивления образцов электродов ITO/PET, слоистых (ARS/LDHs)ₙ.

Как видно из результатов рис. 2, поверхностное сопротивление электрода до пятого цикла незначительно уменьшается, а после пятого цикла увеличение поверхностного сопротивления обусловлено чрезмерным увеличением плотности наноصفайлок LDH и увеличением длины пути электронного переноса. Важно отметить, что LbL сборка наноصفайлок LDH на поверхности электрода может приводить к функции ионного обмена и надежному электронному переносу. Поэтому пятый цикл был выбран как оптимальный, так что модифицированный электрод в этих условиях имеет наименьшее сопротивление и наивысшую электрическую проводимость. В общем, результаты этого теста показывают, что метод LbL сборки наноصفайлок LDH с молекулами красителя ARS не оказывает значительного влияния на сопротивление и электрическую проводимость электрода до десятого цикла.

На рис. 3 и 4 представлены соответственно SEM-изображения и топографические AFM-результаты, полученные от образцов.

Как иллюстрация в результатах морфологического и топографического сканирования подготовленных электродов, с увеличением числа LbL циклов (n) наблюдается непрерывное увеличение плотности слоев LDH вместе с ARS на поверхности электрода. От первого цикла до пятого цикла шероховатость поверхности увеличивалась (AFM изображения) и толщина наноصفайлок LDH вместе с адсорбированным ARS непрерывно возрастала резко.

Для изучения адсорбции молекул ARS на наноصفайлках LDH оптическое поведение адсорбированных слоев изучалось с помощью спектрофлуориметрического теста. После каждого LbL цикла погружения спектрофлуориметрический тест выполнялся с поверхности твердого электрода. Результаты спектрофлуориметрического теста подготовленных электродов приведены на рис. 5.

Как показывают результаты, после первого LbL цикла погружения, из-за меньшего количества молекул ARS вместе с наноصفайлками LDH, адсорбированных на поверхности электрода, количество флуоресцентной эмиссии ничтожно мало и пик слабой флуоресцентной эмиссии составляет около 666 нм. Увеличением числа LbL циклов погружения (n) интенсивность флуоресцентной эмиссии непрерывно возрастает за счет увеличения плотности слоев ARS вместе с наноصفайлками LDH на поверхности твердого электрода. На пятом цикле наблюдается наивысший пик флуоресцентной эмиссии при 668 нм. Из-за слабого спектра эмиссии раствора ARS в деионизированной воде при низкой концентрации (10⁻⁴ М), интенсивность флуоресцентной эмиссии этого соединения, заключенного между Mg–Al LDH на твердом подложке электрода, улучшилась из-за меньшего молекулярного вращения молекул красителя в твердой фазе, чем в растворителе, и сниженного эффекта растворителя в твердой фазе. По мере увеличения числа слоев форма пиков становится острее, а ширина пика уменьшается, что подтверждает это. Флуоресцентная эмиссия молекул в агрегированных формах или собранных в кристаллические решетки проходит усиление, эффекты нерадиационного переноса энергии и уменьшения молекулярных вращений значительно снижаются или устраняются. Однако высокая агрегация на твердой поверхности приводит к заметному самогашению. Для уменьшения межмолекулярного взаимодействия между хромофорами, увеличение разделения между наслаивающимися структурами для уменьшения π-наложения между ароматическими ядрами привело к снижению флуоресцентного гашения и сильной эмиссии.

Установлено, что ARS имеет три равновесные структуры в зависимости от pH раствора, как показано в схеме 2. Вторая депротонизация приводит к синево-фиолетовому дианиону (III) при pH > 12,1. Виды оксидированного ARS 1 и восстановленного ARS 7 присутствуют как функция экспериментальных условий. Как видно ниже pH 4 ARS 1 представляет основной вид, ARS 2 преобладает в pH области 5,5–10,5 и ARS 3 будет соответствующим видом выше pH 12. Ионные формы ARS имеют таутомерные структуры. Схема 2 показывает восстановленные формы и таутомеризм каждого вида.

Ализарин (I) и ARS известны как образующие стабильные комплексы с Al³⁺, известные как «озерные пигменты». V. Ya. Fain и соавторы глубоко изучали металлокомплексы ализарина и ализарин-красных на основе их электронных абсорбционных спектров. Они заключили, что комплексообразование дигидроксиантрахинонов всегда происходит в пери- или орто-гидроксикарбонилной группе и включает таутомерные антрахиноидные формы. Комплексообразование ализарина происходит в пери-гидроксикарбонилной группе через формирование координационной связи C=O M–O и шестичленного хелатного кольца в моноанионной форме ARS, соединения II (схема 3). Авторы предполагали, что в щелочных растворах ализарин реагирует с ионами металлов как орто-дифенольное соединение, давая структуру III. Комплексообразование в нейтральных средах может быть объяснено замещением атома водорода в хелатном цикле комплекса I ионом металла с последующей ионизацией связи M–O. Следовательно, ионизированная гидроксильная группа ализарин-монаниона в позиции 1 связана через внутримолекулярную водородную связь. Также для формирования II, этот комплекс может иметь еще три таутомерные формы (IV–VI).

В кислых средах связь O–M остается ковалентной, и электронные абсорбционные спектры монометаллических ализинатов идентичны спектру неионизированного ализарина. В слабощелочных средах ализарин входит в реакцию комплексообразования с ионами металлов как моноанион. Из всех моноанионных структур только 9-гидрокси-2-оксо-1,10-антрахинон содержит смежные карбонил и оксо группы. Следовательно, монометаллические ализинаты, сформированные в щелочной среде, должны иметь 1,10-антрахиноидную структуру VII с пятичленным хелатным циклом.

Как видно в схеме 2, ARS имеет обратимое редокс-поведение. Его металлокомплексы также электроактивны с разными редокс-характеристиками, делая его подходящим кандидатом для применения в электрохимическом анализе. Скорость его комплексообразования высока по сравнению с некоторыми распространенными реагентами для комплексообразования ионов металлов. ARS и ARS-Al показывают разные потенциалы редокс-пиков. Поэтому при добавлении иона алюминия к свободному ARS новый пик (ARS-Al) в разных потенциалах, связанных с редоксом ARS-Al, растет пропорционально концентрации иона алюминия. Различные стабильные платформы вводились для улучшения чувствительности и применимости ARS-базированных сенсоров. И ARS, и его комплекс электроактивны в твердом состоянии.

Электрохимическое поведение подготовленных электродов изучалось тестом цикловольтамметрии. Результаты цикловольтаммограмм подготовленных электродов показаны на рис. 6.

Согласно результатам рис. 6а, форма голого электрода ITO/PET представляет собой зашумленный график с низким током и мелкой шириной, указывающий на слабую электроcatalytic активность электрода. При модификации поверхности электрода LbL-сборкой (ARS/LDHs)ₙ форма CV графика стремится к более широким и симметричным циклам, так как с увеличением числа циклов погружения интервал тока увеличивается и площадь кривой становится более обширной, с наивысшим пиковым током и наиболее широким графиком в пятом цикле (n = 5). Как показано в результатах рис. 6б, для электрода ARLD-5 в 0,1 М KCl, когда ион алюминия отсутствует, несколько «реверсивный» пик наблюдается по результату CV теста. В этом пике анодный и катодный токи примерно при 0,25 В (отн. Ag/AgCl) происходят из-за оксидации/восстановления свободного ARS на поверхности модифицированного электрода. В присутствии ионов алюминия (рис. 6в) детектируется псевдо-реверсивный пик примерно при 0,58 В (отн. Ag/AgCl), который связан с оксидационным пиком для комплекса ализарин-алюминий на поверхности модифицированного электрода, так что в ARLD-5 оксидационный пик может быть детектирован четко и отличимо. Результаты вольтаммограммы показывают, что с увеличением числа LbL слоев погружения электроcatalytic активность модифицированного электрода улучшилась в отношении электронного переноса к внешней поверхности электрода. Также следующие реакции для восстановления комплекса (ARS-Al) (схема 3) на поверхности электрода улучшились, и лучшая электроcatalytic активность очевидна в электроде ARLD-5.

Учитывая важность влияния pH на структурную модель красителя и формирование комплекса (ARS-Al), все CV эксперименты проводились в нейтральном pH (= 7,0) (0,1 М KCl в деионизированной воде), чтобы все электрохимические и оптические изменения на поверхности электрода могли быть контролируемы и детектируемы только изменением концентрации иона Al³⁺.

Электрохимическое детектирование Al³⁺

Изменения цикловольтаммограммы после добавления разных концентраций Al³⁺ показаны на рис. 7. Все результаты получены через 10 с после добавления иона алюминия в электролит.

Согласно результатам рис. 7, при увеличении концентрации иона Al³⁺ интенсивность пикового анодного тока постепенно возрастает при пиковом потенциале (E_pa) 0,58 В (отн. Ag/AgCl) с контролируемым и непрерывным процессом. Это указывает на формирование комплекса ARS-Al³⁺ на поверхности электрода ARLD-5 с оксидационным потенциалом около 0,58 В (отн. Ag/AgCl). Из-за высокой силы формирования комплекса между ARS и Al³⁺ оксидационный пик формирования комплекса псевдо-реверсивен. Результаты, полученные в этом исследовании, близки к результатам других исследований, так как линейное сканирование показывает большой пик при 0,27 В, соответствующий оксидации свободного ализарина, в то время как оксидация Al-комплексированного ализарина дает пик при 0,58 В при разных скоростях сканирования. Рис. 7б показывает электроcatalytic поведение электрода ARLD-5 для детектирования иона Al³⁺. Изменения анодного пикового тока линейно усиливаются с увеличением концентрации Al³⁺. Линейный диапазон ответа составляет [0,2–120 мкМ] с регрессионным уравнением i_pa (мкА) = 0,0282C (10⁻⁶ М) + 0,0608, r² = 0,991, и предел детектирования 10,1 нМ для Al³⁺ получен.

Кроме того, Co²⁺, Ni²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ и Cu²⁺ как интерферирующие ионы изучались при тех же условиях (ARLD-5 как рабочий электрод, концентрации 120 мкМ интерферирующих ионов в 0,1 М растворе KCl для CV тестирования). Цикловольтаммограммы электрода ARLD-5 после добавления интерферирующих ионов показаны на рис. 8.

Рис. 8 демонстрирует хорошую селективность к Al³⁺ для модифицированного электрода. pH менялся ацетат/карбонатными буферами, 0,1 М KCl (включая 15 мкМ иона Al³⁺) от 2,0 до 12,0. Результаты цикловольтаммограмм показаны на рис. 9.

Как показано на рис. 9, в диапазоне pH 5,0–7,5 наблюдается небольшая разница в форме графика и пиковом анодном токе. Однако в более кислых условиях (pH диапазон 5–6,5), из-за присутствия более высокой концентрации иона водорода в электролите, вероятность формирования соединения II (в схеме 4) на поверхности твердого электрода увеличивается для образования хелата с ионом алюминия, и поэтому оксидационный пиковый ток комплекса ARS-Al увеличивается. Применение этого сенсора не рекомендуется для pH менее 5,0 (сильно кислые условия) и более 8,0 (сильно щелочные условия) из-за структурных изменений в адсорбированных наноصفайлках LDH на поверхности электрода.

Оптическое детектирование Al³⁺

Ализарин красная S (ARS) использовалась как хромогенный реагент для разработки спектрофотометрических методов. Антрахинон-металлокомплексы показывают сильную флуоресценцию. Флуоресценция металл-ARS комплексов влияет полевая энергия катиона. Поэтому максимальная пара длины волны возбуждения флуоресценции комплекса Al-ARS значительно отличается от других ионов металлов, которые являются интерферантами в спектрофотометрических методах определения Al. Принцип спектрофлуориметрического определения алюминия основан на усилении его интенсивности, растущей при добавлении иона алюминия к свободному ARS. Здесь ARS адсорбирован на твердой платформе LDH, делая его более жестким и улучшая его интенсивность, что привело к большей чувствительности.

Подготовленные электроды рассматривались как рабочий электрод в трехэлектродной электрохимической ячейке. Электролитом использовался раствор KCl (0,1 М) в дистиллированной воде. Разные концентрации иона алюминия добавлялись в электролит. После каждого CV теста и завершения этого теста спектрофлуориметрический тест регулярно выполнялся на поверхности электрода. Результаты спектрофлуориметрического теста показаны на рис. 10.

Модифицированный электрод ITO/PET с матрицей (ARS/LDHs)₅ показывает интенсивный спектр флуоресцентной эмиссии в присутствии иона Al³⁺. Рис. 10 показывает постепенное увеличение флуоресценции ARLD-5 после добавления Al³⁺ (диапазон концентрации от 0,2 до 120 мкМ) и указывает на формирование статического аддукта между ARS и Al³⁺. Установлено, что интенсивность флуоресценции ARLD-5 увеличивалась в течение 10 с после добавления Al³⁺. Таким образом, увеличение флуоресценции ARLD-5 относительно независимо от времени инкубации. Из результатов выше, ARLD-5 обладает чувствительностью и высокоэффективной флуоресцентной эмиссией к иону Al³⁺.

Для расчета предела детектирования и калибровочной кривой в оптическом сенсоре, сначала получаем отношение разностей интенсивности флуоресценции, затем строим график этого отношения в терминах обратной целевой концентрации. Согласно уравнению (1), наклон аппроксимирующей прямой использовался для определения предела детектирования. Полученные результаты показаны на рис. 10в.

Как показывают результаты рис. 10б, изменения интенсивности флуоресценции усиливаются с увеличением концентрации Al³⁺ с линейным диапазоном ответа [0,2–120 мкМ]. Построение интенсивности флуоресценции в зависимости от обратной концентрации, регрессионное уравнение Y = 0,6994X + 0,5445, r² = 0,986, и предел детектирования 23 нМ для Al³⁺ получен.

Для определения селективности сенсора к Al³⁺ готовились концентрации 120 мкМ интерферирующих ионов (Co²⁺, Ni²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Cu²⁺). Спектрофлуориметрический тест проводился с поверхности электрода после добавления интерферирующих ионов в электролит. Как показано в результатах рис. 11, очевидно, что добавление интерферирующих ионов не показало значительной разницы в флуоресцентной эмиссии поверхности электрода, и наибольшая разница наблюдалась в эмиссии флуоресценции для Al³⁺, что указывает на высокую селективность этого типа сенсора для Al³⁺. Для лучшего определения селективности модифицированного электрода к Al³⁺ готовились шесть растворов концентрации 10⁻⁴ М ARS в деионизированной воде в совершенно одинаковых условиях. Поэтому 120 мкМ иона Al³⁺ и интерферирующие ионы назначались каждому из растворов и хорошо перемешивались. Рис. 11б показывает изображения, снятые под УФ-кабиной с длиной волны возбуждения 366 нм каждого из растворов. Как показывали результаты спектрофлуориметрического теста, добавление иона Al³⁺ к раствору ARS показывало значительную флуоресценцию, в то время как исходный раствор ARS и другие растворы ARS, содержащие интерферирующие ионы, под УФ-кабиной не имели флуоресцентной эмиссии.

Для лучшего понимания электрохимического механизма на поверхности электрода проводилось УФ-Виз спектрофотометрическое исследование на поверхности электрода до и после добавления 120 мкМ иона Al³⁺ и выполнения CV теста. Раствор ARS (10⁻⁴ М) в деионизированной воде также готовился. 120 мкМ иона Al³⁺ добавлялся в раствор и хорошо перемешивался. Затем УФ-Виз спектрофотометрический тест снимался от обоих растворов. Полученные результаты УФ-Виз спектрофотометрии от образцов показаны на рис. 12.

Согласно результатам рис. 12, когда ион алюминия добавлялся к раствору ARS, мы видим острый пик при максимальной длине волны абсорбции 577 нм, указывающий на увеличение длины волны абсорбции (красный сдвиг) после формирования комплекса ARS-Al³⁺ в растворе ARS. Когда ион Al³⁺ реагировал с молекулой ARS, гидроксильная (–OH) функциональная группа в молекуле ARS, действовавшая как авхромная группа, повлияла на смещение карбонилного (C=O) хромофорного пика к более длинной длине волны 577 нм, а также увеличила интенсивность абсорбции хромогена. Интересная точка в том, что диаграмма абсорбции ARLD-5 после добавления иона алюминия в раствор электролита и тестирования CV, острый пик при длине волны абсорбции 590 нм указывает на подтверждение формирования комплекса ARS-Al³⁺ на поверхности твердого электрода. В исследовании Supian et al. длина волны максимальной абсорбции комплекса ARS-Al³⁺ измерялась при 488 нм.

Стабильность сенсора

Кроме того, десять повторных измерений 0,2 мкМ Al³⁺ на модифицированном электроде дали воспроизводимый ток и максимальную интенсивность флуоресценции с относительным стандартным отклонением (RSD) 2,5% и 2,6% соответственно; также шесть независимых модифицированных электродов были подготовлены по той же процедуре и использованы для определения Al³⁺ (0,2 мкМ) с RSD 1,9%, демонстрируя отличную повторяемость и воспроизводимость электрохимического сенсора. Долгосрочная и высокая гибкость изучались измерением токового отклика 0,2 мкМ Al³⁺ после теста на изгиб (цилиндрическим образом под углом 90°) модифицированного электрода ITO/PET 90 раз в течение 1 месяца, и процент восстановления составил 96%, указывая на долговременную стабильность модифицированного гибкого электрода.

Результаты рис. 13 представляют изменения электрохимического и оптического отклика спроектированного электрохимического сенсора к изменениям концентрации иона алюминия, что показывает идеальное и значимое соответствие между электрохимическим и оптическим откликами этого типа сенсора к целевой молекуле.

Предел детектирования в данной работе сравнивается с предыдущими работами, детали представлены в таблице 3.

Другие методы, суммированные в таблице 3, основанные на технике ASV, обычно требуют более длительного времени детектирования и повторяющегося шага полировки электрода при каждом измерении. С другой стороны, электрохимический сенсор, спроектированный в данном исследовании, имеет простую конструкцию и, помимо электрохимического сигнала, точно детектирующего малые количества целевых молекул количественно, также имеет оптический сигнал. Поскольку оптический сигнал меняется в спектрофлуориметрическом тесте, применение сенсора очень удобно для биологов. Данная конструктивная структура считается очень подходящей для будущих биотехнологических приложений.

Заключение

В данном исследовании новый гибкий электрохимический сенсор на базе ITO/PET был спроектирован и изготовлен так, что модификацией его поверхности матричной сеткой (ARS/LDHs)ₙ методом LbL-сборки был получен чувствительный и селективный сенсор для детектирования Al³⁺. Результаты этого исследования показали, что LbL-сборка наноصفайлок LDH вместе с электроактивными молекулами красителя (ARS), до пяти циклов, сформировала проводимую матричную сеть с однородной морфологией и топологией. Минимальное поверхностное сопротивление с высокой электроcatalytic функцией было получено на пятом цикле LbL-сборки. В этом электрохимическом сенсоре оба электрохимических и оптических методы детектировали Al³⁺ с высокой чувствительностью, так что в CV-базированном электрохимическом методе нижний предел детектирования 10,1 нМ с широким линейным диапазоном [0,2–120 мкМ] был получен по сравнению с флуоресцентно-оптическим методом. Хотя электрохимическая техника имела чувствительность примерно в 2,27 раза выше, чем оптический метод в этом сенсоре, из-за разрешения отличительного оптического отклика в разных концентрациях Al³⁺, оптические приложения будут представлять интерес для биологов для биотехнологической диагностики.