Получение золотых нанопластин с использованием орто-карбонильных соединений в качестве укупорочных агентов для электрохимического определения ионов свинца

Введение

Благодаря свойству локализованного поверхностного плазмонного резонанса (LSPR) [1,2,3,4], наночастицы золота (GNP) нашли множество оптических и электрохимических применений, включая зондирование, рамановскую спектроскопию, биологическую визуализацию, катализ, биомедицину и т. Д. [5,6,7,8,9,10]. Плазменные свойства ЗНЧ зависят от их формы, размера, состава и диэлектрической среды; особенно усиление ближнего поля анизотропных ЗНЧ часто сильно усиливается из-за их резких структурных характеристик [11, 12]. Двумерные золотые нанопластинки различной морфологии привлекают большое внимание благодаря своим уникальным оптическим свойствам, высокой проводимости, термостабильности и каталитической активности [13,14,15]. За последние несколько десятилетий был разработан ряд методов подготовки для синтеза двумерных золотых нанопластинок, включая метод фотохимической реакции, метод термического разложения, метод с использованием затравки, метод с использованием микроволн и метод с использованием ультразвука [16,17, 18,19,20]. Однако большинство этих методов синтеза не безвредны для окружающей среды, поскольку они часто включают использование многих поверхностно-активных веществ или покрывающих агентов (бромид цетилтриметиламмония, додецилсульфат натрия), химических восстановителей (NaBH ₄ ) и т. д. [21,22,23].

В последние годы бурное развитие зеленой химии способствовало получению золотых нанопластинок биологическим методом [24]. Биомасса, такая как лемонграсс, алоэ вера , водоросли, люцерна, E. coli и Platycladus orientalis Экстракт использовался как восстановитель и защитный агент для синтеза золотых нанопластинок [25, 26]. Например, Shankar et al. [27] разработали биологический метод получения до 45% золотых нанопластинок из экстракта листьев цитронеллы. Montes et al. [28] успешно получили анизотропные нанопластинки золота размером 500–4000 нм и толщиной 15–30 нм путем восстановления HAuCl ₄ раствор с водным экстрактом люцерны. Zhan et al. [29] сообщили о новом методе синтеза золотых нанопластинок, а именно о биологическом восстановлении HAuCl ₄ . с помощью Platycladus orientalis Экстракт с кинетическим контрольным прибором. Стоит упомянуть, что выход золотых нанопластин можно регулировать, регулируя экспериментальные параметры, такие как способ подачи / скорость реагента или температура и pH исходного раствора. Например, при pH 2,81 и температуре 60 ° C выход золотых нанопластинок может достигать 39% при введении Platycladus orientalis экстрагировать в предшественник золота со скоростью 60 мл · ч ^-1 .

Трудно указать точный механизм зарождения и роста ЗНЧ в биосинтезе, потому что реальные активные молекулы в экстрактах растений трудно различить [30]. В предыдущих исследованиях было обнаружено, что полифенолы играют важную роль в формировании золотых нанопластинок [31]. В этом исследовании галловая кислота как представитель полифенолов использовалась для изучения механизма роста ЗНЧ. С помощью широкого спектра структурных характеристик была идентифицирована роль орто-карбонильных соединений в росте нанокластеров золота в зародыши-двойники, а затем в пластинчатые наночастицы, и эти предварительно приготовленные золотые нанопластинки в дальнейшем были использованы в электрохимическом обнаружении ионов свинца.

Материал и метод

Материал

Хлористоводородная кислота, галловая кислота, оксалат натрия, аскорбиновая кислота, феррицианид калия, дихлорид кадмия и сульфат свинца имеют аналитическую чистоту и приобретены у Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd.

Подготовка золотых нанопластин

При типичном синтезе золотых нанопластинок двугорлую колбу (50 мл), содержащую 10 мл хлористоводородной кислоты (1,0 мМ), предварительно нагревали на масляной бане (снабженной магнитной мешалкой) при 30 ° C в течение 5 мин. Питательные растворы (галловая кислота, 0,6 мМ, 10 мл) одновременно вводили в колбу с помощью шприцевого насоса (Shenzhen Medical Equipment Technology Development Co., Ltd., SK-500, Китай) со скоростью добавления 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 и 2,5 мл · мин ^-1 , соответственно. Реакционную смесь перемешивали еще 30 мин после завершения подачи.

Характеристика

Спектр UV-Vis ЗНЧ измеряли на спектрофотометре UV-Vis (TU-1900, Beijing Purkinje General Instrument Co., Ltd., Китай) с водой в качестве эталона, диапазон длин волн сканирования составлял 330–1100 нм, а шаг сканирования длина составляла 1,0 нм. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (HRTEM), электронная дифракция в выбранной области (SAED) и энергодисперсионная спектроскопия (EDS) были выполнены на электронном микроскопе Phillips Analytical FEI Tecnai 30 (300 кВ). Анализ инфракрасного спектрометра с преобразованием Фурье (FTIR) выполнялся с помощью инфракрасного спектрометра (Nicolet iS50, компания Nicolet, США), диапазон волновых чисел сканирования составлял 400–4000 см ^-1 . Термогравиметрический (ТГ) анализ выполняли на термогравиметрическом анализаторе (TG209F1, Netzsch, Германия). Диапазон температур 30–800 ° С, скорость нагрева 10 ° С · мин ⁻¹ . , а расход воздуха составлял 20 мл · мин ^-1 . Измерения XRD для золотых нанопластин проводились на рентгеновском дифрактометре (Bruker D8 Advance, Германия), оборудованном излучением Cu Ka (40 кВ, 30 мА). XPS-анализ проводился на спектрометре Quantum 2000 с использованием линии Al-Ka в качестве источника возбуждения. Хроматографическое разделение выполняли с помощью системы Agilent 1290 LC, оснащенной колонкой Water Cortecs C18 и подвижной фазой, состоящей из раствора муравьиной кислоты (смешанный с водой, 10%) и метанола при скорости потока 0,2 мл / мин. Объем вводимого экстракта составлял 20 мкл. Используемый градиент метанола был следующим:10% во время ( t ) =0 мин, 10% при t =1 мин, 90% при t =8 мин, 100% при t =12 мин и сохраняется до t =13 мин. Детектирование МС проводили с использованием масс-спектрометра Agilent 6550, оборудованного нагретым источником ионизации электрораспылением, и все соединения определяли в отрицательном режиме. Выход золотых нанопластинок рассчитывали делением количества золотых нанопластинок на общее количество ЗНЧ. Для обеспечения точности данных количество проанализированных наночастиц было более 1000.

Электрохимическое определение ионов свинца

Стеклоуглеродный электрод (GCE, диаметр 3 мм) полировали оксидом алюминия 0,3 и 0,05 мкм, а затем промывали ультразвуком в течение 15 мин в этаноле и сверхчистой воде соответственно. Свежеприготовленный золь ЗНЧ (100 мкл) наносили по каплям на стеклоуглеродный электрод и сушили на воздухе. Розыгрыш ВНП был повторен трижды. Испытание вольтамперометрии с линейной разверткой проводилось со стеклоуглеродным электродом (модифицированным ЗНЧ) в качестве рабочего электрода, платиновой проволокой в ​​качестве противоэлектрода и электродом Ag – AgCl в качестве электрода сравнения. Условиями вольтамперометрического испытания были:минимальное напряжение - 2,0 В, максимальное напряжение 2,0 В и скорость сканирования 1 мВ · S ⁻¹ . .Концентрация ионов свинца при вольтамперометрическом тесте составляет от 1000 до 1 мг · л ⁻¹ . , и эта концентрация ионов свинца обычно появляется в пробах загрязненной воды [32, 33].

Результаты и обсуждение

Влияние скорости кормления

Чтобы избежать бурного зарождения и роста ЗНЧ, скорость подачи галловой кислоты контролировалась нагнетательным насосом, который, следовательно, регулирует скорость высвобождения атомов золота во время процесса восстановления. Было исследовано влияние скорости подачи на выход золотых нанопластин. Как показано на рис. 1, по мере уменьшения скорости подачи пик поверхностного плазмонного резонанса сферических ЗНЧ постепенно уменьшается, в то время как новый пик поглощения появляется в длинноволновой области (например, красная линия на рис. 1).

УФ – видимые спектры ЗНЧ, приготовленных при скорости подачи 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 и 2,5 мл · мин ⁻¹

На рис. 2 представлены изображения ЗНЧ, синтезированных в различных условиях, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ). По мере уменьшения скорости подачи выход нанопластин увеличивается от 0 до почти 53%, а длина стороны нанопластин составляет около 500 нм. Этот результат показывает, что быстрое высвобождение атомов не способствует гетерогенному зарождению, которое требует двойных затравок и подходящей скорости роста.

ПЭМ-характеристики ЗНЧ, приготовленных со скоростью подачи 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 и 2,5 мл · мин ^-1 ( а - е ) и SAED-узор золотых нанопластин ( f )

Механизм образования золотых нанопластин

FTIR-спектры галловой кислоты, сферических и пластинчатых ЗНЧ показаны на рис. 3. Пики при 3496 и 1538 см ^-1 в спектре галловой кислоты соответствуют фенольному гидроксильному и бензольному кольцам, которые исчезают в спектрах как сферических, так и пластинчатых ЗНЧ. Это означает, что галловая кислота не абсорбируется наночастицами. Пики на 1722 и 1618 см ⁻¹ принадлежат к карбонильной группе, и двойные связи углерод – углерод наблюдаются как в сферических, так и в пластинчатых ЗНЧ. Разница в том, что у пластинчатых наночастиц абсорбция карбонильной группы намного сильнее. Этот результат указывает на то, что фенольный гидроксил окислился до енольной структуры (абсорбировался на сферических наночастицах), а затем до орто-карбонильного соединения (абсорбировался на пластинчатых наночастицах).

FTIR-спектры галловой кислоты, сферических и пластинчатых ЗНЧ

Супернатант продукта реакции (5 мл / мин и 0,5 мл / мин соответственно) анализировали с помощью ЖХ-МС. Как показано на рис. 4, для супернатанта, полученного в результате быстрой реакции, все молекулы элюируются из колонки примерно за 0,7 мин. В настоящее время основными веществами, обнаруживаемыми методом масс-спектрометрии, являются молекулы с молекулярной массой 169; тогда как при низкой скорости потока продукты реакции галловой кислоты относительно сложные, а время элюирования составляет от 0,5 до 1,1 мин. В это время m / z молекулы, обнаруживаемой масс-спектрометрией, составляет 167, 169, 203 и т. Д. Галловая кислота может быть окислена до ортоуглеродных соединений, и даже ортоуглеродные соединения могут быть дополнительно окислены с образованием карбоновых кислот. Результаты анализа ЖХ – МС показали, что пластинчатые наночастицы образовывались в среде, где больше карбонильных соединений.

ЖХ – МС анализ продукта реакции галловой кислоты

Поскольку в реакционной системе присутствовали только галловая кислота и золотохлористоводородная кислота, ее первичные, вторичные и дополнительные продукты окисления (как показано на схеме 1) могли служить в качестве укупорочных реагентов и вызывать образование ЗНЧ. В начале реакции (при скорости подачи 0,5 мл · мин ^-1 ), золотохлористоводородная кислота была чрезмерной, галловая кислота полностью окислялась бы до орто-карбонильных соединений, тогда как при высокой скорости подачи (т.е. 2,5 мл · мин ^-1 ), галловая кислота может быть окислена до енольных соединений.

Окисление галловой кислоты до енольных и орто-карбонильных соединений

Чтобы выяснить специфическую адсорбцию орто-карбонила на золотых нанопластинах, адсорбированные молекулы на золотых нанопластинах были изучены с помощью EDS (рис. 5а). За исключением элемента Au, на поверхности золотых нанопластин обнаруживаются только C и O. Отношение C к O на поверхности золотых нанопластинок, измеренное с помощью EDS, составляет 6,8:5 (815:599), что близко к таковому в галловой кислоте (C ₇ H ₆ О ₅ ) составляет 7:5. Это указывает на то, что молекулы на поверхности золотых нанопластинок в основном являются продуктами окисления галловой кислоты. Анализ ТГ был проведен для изучения остаточных молекул на золотых нанопластинах. Очевидно, рис. 5б показывает, что биомасса составляет 5,6% от общего веса золотых нанопластин. Температура разложения биомассы находится в диапазоне 400–700 К, что соответствует температуре органического вещества [34]. Этот результат предполагает, что биомасса прилипает к ВНП тонким слоем и действует как защитные агенты, предотвращающие агрегацию ВНП, что согласуется с предыдущим отчетом [35].

Спектр EDS ( a ) и ТГ ( b ) профили золотых нанопластин

Как мы все знаем, период решетки разных кристаллических плоскостей различен. Например, шаг решетки для плоскости Au (111) составляет 0,2355 нм, для плоскости (100) - 0,408 нм, а для плоскости (110) - 0,288 нм. Из-за разных углов расположения между атомами длины связей, образованных атомами на разных кристаллических плоскостях, также различаются. Плоскость Au (111) расположена наиболее близко друг к другу, что приводит к наименьшему количеству электронных дефектов, поэтому энергия кристаллической плоскости наименьшая. В данной работе рассчитанное расстояние между двумя рядами атомов золота составляет 0,234 нм (рис. 6а). На рентгенограммах золотых нанопластин (рис. 6b) показаны четыре интенсивных пика при 38,30 °, 44,58 °, 64,71 ° и 77,72 °, соответственно, которые представляют собой грани (111), (200), (220) и (311) гранецентрированная кубическая кристаллическая структура.

HRTEM ( a ) и XRD ( b ) характеристика золотых нанопластин

Анализ XPS показал, что пики Au и O были аналогичны пикам, о которых сообщалось в большинстве исследований [36] (рис. 7), но спектры C были более сложными. Были большие пики поглощения при 284,5 кэВ, 286 кэВ и 288,3 кэВ, которые можно было отнести к связям C – C, C – O и C =O соответственно. Спектр XPS также показал, что на поверхности золотых нанопластин закрепилось много карбонильных соединений.

XPS-анализ золотых нанопластин

Как первичные, так и вторичные продукты окисления галловой кислоты имеют карбоксильную и карбонильную группы, разница в том, что последние имеют орто-карбонильные группы. Длина связи одинарной связи C – C и двойной связи C =O составляет 0,15 и 0,12 нм соответственно, тогда как четыре атома орто-карбонильной группы образуют равнобедренную трапецию с углом основания 60 ° (схема 2). Следовательно, расстояние между двумя атомами кислорода может быть рассчитано как 0,27 нм, что соответствует атомному расстоянию плоскостей Au (111). Этот результат подтверждает, что орто-карбонильная группа предпочтительно адсорбируется на поверхностных плоскостях Au (111) с образованием зародышей-двойников.

Принципиальная схема предпочтительной адсорбции укупорочных реагентов на грани Au (111)

Подготовка золотых нанопластин с орто-карбонильными соединениями в качестве укупорочных агентов

Для дальнейшего изучения влияния орто-карбонильных соединений на формирование золотых нанопластинок оксалат натрия с аналогичной структурой был использован в качестве защитного агента, а аскорбиновая кислота - в качестве восстанавливающего агента для получения ЗНЧ. Когда концентрация аскорбиновой кислоты составляла 0,4 мМ, а концентрация предшественника золота составляла 1,0 мМ. Свежеприготовленные наночастицы были охарактеризованы с помощью УФ-видимой спектроскопии (рис. 8а). По мере увеличения концентрации оксалата натрия от 0,1 до 0,6 мМ пик поглощения сферических наночастиц постепенно уменьшается, а поглощение в длинноволновой области постепенно увеличивается. С помощью ПЭМ-исследования можно обнаружить, что когда концентрация оксалата натрия составляла 0,6 мМ, большинство полученных наночастиц имело пластинчатую морфологию (рис. 8b).

Приготовление ЗНЧ с оксалатом натрия в качестве защитного агента: а УФ – видимые спектры; б Изображение ТЕА

Электрохимическое определение ионов свинца

Электрохимический отклик пластинчатых наночастиц, сферических наночастиц и чистого GCE на ионы свинца показан на рис. 9. Можно обнаружить, что текущий отклик пластинчатых наночастиц на концентрацию ионов свинца показывает высокую линейность ( R ² =0,9979, рис. 9а, б), тогда как для сферических ЗНЧ линейность между концентрацией и текущим значением меньше ( R ² =0,9884, рис. 9в, г). Чистый GCE показывает еще более низкую линейность ( R ² =0,9719, рис. 9д, е) между концентрацией и силой тока в диапазоне концентраций 1000–10 мг · л ⁻¹ . Более того, токовый отклик голого ГЭУ намного слабее, чем у электродов, нагруженных ЗНЧ. Пластинчатые ЗНЧ имеют активные края и поэтому демонстрируют усиленные сигналы в растворе ионов свинца [37, 38]. Прочность GCE, модифицированного золотыми нанопластинами, была дополнительно оценена в электрохимическом испытании ионов свинца после помещения в окружающую атмосферу на 3 недели. Как показано на рис. 10g, h, зависимость между концентрацией и током остается высокой линейностью ( R ² =0,9950), и ожидается, что этот модифицированный электрод будет использоваться для определения концентрации ионов свинца в сточных водах с тяжелыми металлами.

Применение ЗНЧ для обнаружения ионов свинца методом линейной вольтамперометрии

Резюме ( а ) и EIS ( b ) характеристика изготовленных электродов. c Противоинтерференционные характеристики пластинчатого электрода GNPs / GCE

Для исследования характеристик поверхности модифицированных электродов подготовленные электроды характеризовали CV в 1,0 мМ K ₃ [Fe (CN) ₆ ] раствор с 0,5 М KCl в качестве фонового электролита. Развертка потенциала находилась в диапазоне от - 1,2 до 1,2 В, а скорость сканирования составляла 0,05 В · с ⁻¹ . . Согласно рис. 10а, отчетливый окислительно-восстановительный пик был обнаружен в случае голого ГЭЭ. Когда поверхность ГЦЭ ​​была модифицирована ЗНЧ, отклик по току был выше, чем у голого ГЦЭ. Это увеличение объясняется тем, что ЗНЧ могут способствовать переносу электронов и улучшать проводимость электрода. Следует отметить, что увеличение отклика по току было бы выше, если бы GCE был модифицирован золотыми нанопластинами. Более того, свойства поверхности раздела электродов также исследуются с помощью спектроскопии электрохимического импеданса (EIS), и результаты представлены на рис. 10b. Радиусы полукруга на графике Найквиста представляют сопротивление переносу заряда ( R _ct ). R _ct как сферических, так и пластинчатых электродов, модифицированных ЗНЧ, намного ниже, чем у голых ЗНЧ, из-за высокой проводимости ЗНЧ. Еще одна серьезная проблема, препятствующая точному обнаружению и идентификации ионов свинца, - это помехи от других ионов тяжелых металлов. Устойчивость к помехам пластинчатого электрода GNPs / GCE тестировалась в смешанном растворе, содержащем 1,0 г · л ^-1 . ион свинца и 1,0 г · л ⁻¹ ион кадмия. Как показано на рис. 10c, нет очевидного изменения потенциала и интенсивности отклика по току характерного пика иона свинца, в то время как разница между положениями пиков иона кадмия и иона свинца составляет 433 мВ, что указывает на то, что пластинчатый Электрод GNPs / GCE обладает хорошей селективностью и помехоустойчивостью.

В вольтамперометрии с линейной разверткой потенциал пика связан с природой вещества и поддерживающего электролита, а пиковый ток линейно связан с концентрацией вещества. В этом эксперименте чистый GCE может обнаружить концентрацию иона свинца, но точность обнаружения низкая из-за пассивации поверхности и других факторов влияния. ЗНЧ обладают хорошей проводимостью и особыми свойствами поверхности, которые могут снизить импеданс электрода, тем самым усиливая токовый сигнал и повышая точность обнаружения ионов свинца (схема 3). Благодаря уникальному взаимодействию между ионами свинца и орто-карбонильными соединениями, закрепленными на золотых нанопластинах, он демонстрирует хорошую селективность по отношению к ионам свинца.

Схематическое изображение обнаружения ионов свинца GCE, модифицированного золотыми нанопластинами

Выводы

В заключение, золотые нанопластинки были синтезированы молекулами растений. Формирование нанопластинок в основном связано с специфической адсорбцией орто-карбонильных соединений на гранях золота (111). Расстояние между двумя атомами кислорода хорошо совпадает с расстоянием между гранями золота (111), что способствует образованию двойных зародышей и дальнейшему росту пластинчатых ЗНЧ. Из-за отличительного «краевого эффекта» золотых нанопластин сигнал ионов свинца в тесте линейной качающейся вольтамперометрии намного сильнее, чем у неизолированного электрода или электрода, модифицированного сферическими наночастицами золота. Ожидается, что разработанные золотые нанопластинки будут использоваться для определения концентрации ионов свинца в сточных водах, содержащих тяжелые металлы.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные и / или проанализированные в ходе текущего исследования, доступны от соавтора, ответившего на вопросы, по разумному запросу.

Сокращения

LSPR:

Локализованный поверхностный плазмонный резонанс

ВНП:

Наночастицы золота

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

HRTEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

SAED:

Электронная дифракция в выбранной области

EDS:

Энергодисперсионная спектроскопия

FTIR:

Инфракрасный спектрометр с преобразованием Фурье

TG:

Термогравиметрия

XRD:

Рентгеновский дифрактомер

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

LC:

Жидкостный хроматограф

MS:

Масс-спектрометр

ЖХ – МС:

Жидкостный хроматограф – масс-спектрометр

GCE:

Стеклоуглеродный электрод

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

R _ct :

Сопротивление переносу заряда