Эффективный синтез золотых нанопластинок с орто-карбонилными каппинговыми агентами для чувствительного электрохимического детектирования ионолов свинца

Аннотация

В этом исследовании золотые нанопластинки синтезировали с использованием растительных молекул (галловая кислота) в режиме кинетического контроля. Рост нанопластинок обусловлен специфической адсорбцией каппинговых агентов на определенных кристаллических гранях. Систематическими характеристиками установлено, что расстояние между двумя атомами кислорода в орто-карбонилных соединениях точно соответствует решетчному интервалу золотых (111) граней, что способствует образованию двойных зародышей и дальнейшему росту пластинчатых золотых наночастиц. Золотые нанопластинки на стекловитом углеродном электроде демонстрируют значительно улучшенную электрохимическую сенсорную активность к ионам свинца по сравнению с голым стекловитым углеродным электродом или электродом, модифицированным сферическими золотыми наночастицами. Модифицированный электрод ожидается к использованию для детектирования концентрации ионов свинца в сточных водах тяжелых металлов.

Введение

Благодаря свойству локализованного поверхностного плазмонного резонанса (LSPR) [1–4], золотые наночастицы (GNP) нашли множество оптических и электрохимических применений, включая сенсирование, Раман-спектроскопию, биологическую визуализацию, катализ, биомедицину и др. [5–10]. Плазмонные свойства GNP зависят от их формы, размера, состава и диэлектрической среды; особенно усиление ближнего поля анизотропных GNP часто сильно усиливается из-за их острых структурных характеристик [11, 12]. Среди различных морфологий двумерные золотые нанопластинки привлекли большое внимание благодаря уникальным оптическим свойствам, высокой проводимости, термической стабильности и каталитической активности [13–15]. За последние десятилетия разработано ряд методов приготовления двумерных золотых нанопластинок, включая фотокемческий метод, термическое разложение, seed-mediated метод, микроволновый и ультразвуковой методы [16–20]. Однако большинство этих методов синтеза не экологичны, так как часто предполагают использование многих ПАВ или каппинговых агентов (цеттриметиламмоний бромид, додицилсульфат натрия), химических восстановителей (NaBH₄) и т.д. [21–23].

В последние годы бурное развитие зеленой химии способствовало приготовлению золотых нанопластинок биологическими методами [24]. Биомасса, такая как лимонник, алоэ вера, водоросли, люцерна, E. coli и экстракт Platycladus orientalis использовались как восстанавливающие и защитные агенты для синтеза золотых нанопластинок [25, 26]. Например, Шанкар и соавт. [27] разработали биологический метод для производства до 45% золотых нанопластинок экстрактом листьев цитронеллы. Монтес и соавт. [28] успешно приготовили анизотропные золотые нанопластинки размером 500–4000 нм и толщиной 15–30 нм восстановлением раствора HAuCl₄ водным экстрактом люцерны. Жань и соавт. [29] сообщили о новом методе синтеза золотых нанопластинок — биологическом восстановлении HAuCl₄ с использованием экстракта Platycladus orientalis с инструментом кинетического контроля. Стоит отметить, что выход золотых нанопластинок можно настраивать регулировкой экспериментальных параметров, таких как способ/скорость подачи реагента, или температура и pH питания. Например, при pH 2,81 и температуре 60 °C выход золотых нанопластинок мог достигать 39% при введении экстракта Platycladus orientalis в золотое предшественник со скоростью 60 мл·ч⁻¹.

Трудно дать точный механизм нуклеации и роста GNP в биосинтезе, потому что реальные активные молекулы в растительных экстрактах трудно отличить [30]. В предыдущих исследованиях обнаружили, что полифенолы играют важную роль в формировании золотых нанопластинок [31]. В этом исследовании галловая кислота как представитель полифенолов использовалась для изучения механизма роста GNP. Через широкий спектр структурных характеристик была выявлена роль орто-карбонилных соединений в росте золотых нанокластеров в двойные зародыши, а затем в пластинчатые наночастицы, и эти приготовленные золотые нанопластинки далее использовались в электрохимическом детектировании ионов свинца.

Материалы и методы

Материалы

Хлороауриновая кислота, галловая кислота, оксалат натрия, аскорбиновая кислота, феррицианид калия, дихлорид кадмия и сульфат свинца — все аналитически чистые, приобретены в Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd.

Приготовление золотых нанопластинок

В типичном синтезе золотых нанопластинок двухгорлычная колба (50 мл), содержащая 10 мл хлороауриновой кислоты (1,0 мМ), предварительно нагревалась в масляной бане (с магнитным перемешиванием) при 30 °C в течение 5 мин. Питательные растворы (галловая кислота, 0,6 мМ, 10 мл) одновременно вводились в колбу через шпричный насос (Shenzhen medical equipment technology development Co., Ltd., SK-500, Китай) со скоростью подачи 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 и 2,5 мл·мин⁻¹ соответственно. Реакционная смесь поддерживали под перемешиванием дополнительные 30 мин после завершения подачи.

Характеризация

UV-Vis спектр GNP измеряли UV-Vis спектрофотометром (TU-1900, Beijing Purkinje General Instrument Co., Ltd., Китай) с водой как референсом, диапазон сканирования длин волн 330–1100 нм, шаг сканирования 1,0 нм. Передаточная электронная микроскопия (TEM), высокое разрешение TEM (HRTEM), выбранная область электронной дифракции (SAED) и энергодисперсионная спектроскопия (EDS) выполняли на электронном микроскопе Phillips Analytical FEI Tecnai 30 (300 кВ). Фурье-преобразование инфракрасной спектроскопии (FTIR) проводили на инфракрасном спектрометре (Nicolet iS50, Nicolet company, США), диапазон волновых чисел 400–4000 см⁻¹. Термогравиметрия (TG) анализ проводили на термогравиметрическом анализаторе (TG209F1, Netzsch, Германия). Температурный диапазон 30–800 °C, скорость нагрева 10 °C·мин⁻¹, расход воздуха 20 мл·мин⁻¹. XRD измерения для золотых нанопластинок проводили на рентгеновском диффрактометре (Bruker D8 Advance, Германия) с Cu Kα излучением (40 кВ, 30 мА). XPS анализ выполняли на спектрометре Quantum 2000 с линией Al-Kα как источником возбуждения. Хроматографическое разделение выполняли на Agilent 1290 LC системе с колонкой waters cortecs C18 и подвижной фазой из муравьиной кислоты (смешанной с водой, 10%) и метанола при расходе 0,2 мл/мин. Объем инъецированного экстракта 20 мкл. Градиент метанола: 10% при t=0 мин, 10% при t=1 мин, 90% при t=8 мин, 100% при t=12 мин и поддержка до t=13 мин. MS детекция проводилась на Agilent 6550 масс-спектрометре с нагретым электроспрейным ионизатором, все соединения определялись в негативном режиме. Выход золотых нанопластинок рассчитывали делением числа золотых нанопластинок на общее число GNP. Для обеспечения точности данных число анализируемых наночастиц было более 1000.

Электрохимическое сенсирование ионов свинца

Стекловистый углеродный электрод (GCE, 3 мм диаметром) полировали 0,3 и 0,05 мкм алтумой, затем ультразвуком вымывали 15 мин в этаноле и ультрачистой воде соответственно. Приготовленный GNP золь (100 мкл) наносили на стекловистый углеродный электрод и сушили на воздухе. Нанесение GNP повторяли три раза. Линейный вольтметрический тест проводили со стекловистым углеродным электродом (модифицированным GNP) как рабочим электродом, платиновым проводом как контрэлектродом и Ag-AgCl электродом как референсным. Условия вольтметрического теста: минимальное напряжение -2,0 В, максимальное 2,0 В, скорость сканирования 1 мВ·с⁻¹. Концентрация ионов свинца в вольтметрическом тесте варьировалась от 1000 до 1 мг·л⁻¹, такая концентрация обычно встречается в загрязненных водных пробах [32, 33].

Результаты и обсуждение

Влияние скорости подачи

Чтобы избежать бурной нуклеации и роста GNP, скорость подачи галловой кислоты контролировали инъекционным насосом, что регулирует скорость освобождения золотых атомов в процессе восстановления. Исследовали влияние скорости подачи на выход золотых нанопластинок. Как показано на рис. 1, по мере уменьшения скорости подачи поверхностный плазмонный резонансный пик сферических GNP постепенно уменьшается, а новый пик поглощения появляется в длинноволновой области (например, красная линия на рис. 1).

На рис. 2 показаны TEM изображения GNP, синтезированных при разных условиях. По мере уменьшения скорости подачи выход нанопластинок увеличивается от 0 до почти 53%, а длина стороны нанопластинок составляет около 500 нм. Этот результат показывает, что быстрое освобождение атомов не способствует гетерогенной нуклеации, требующей двойных зародышей и подходящей скорости роста.

Механизм формирования золотых нанопластинок

FTIR спектры галловой кислоты, сферических и пластинчатых GNP показаны на рис. 3. Пики при 3496 и 1538 см⁻¹ в спектре галловой кислоты соответствуют фенольному гидроксилу и бензольному кольцу, которые исчезают в спектрах обоих сферических и пластинчатых GNP. Это означает, что галловая кислота не адсорбируется на наночастицах. Пики при 1722 и 1618 см⁻¹ принадлежат карбонилной группе, и углерод-углеродные двойные связи наблюдаются в сферических и пластинчатых GNP. Разница в том, что абсорбция карбонилной группы намного сильнее в пластинчатых наночастицах. Этот результат указывает на то, что фенольный гидроксил окислялся до энольной структуры (адсорбированной на сферических наночастицах) и далее до орто-карбонилного соединения (адсорбированного на пластинчатых наночастицах).

Надстанник реакционного продукта (5 мл/мин и 0,5 мл/мин соответственно) анализировали LC-MS. Как показано на рис. 4, для надстанника, полученного от быстрой реакции, все молекулы элюировались примерно за 0,7 мин из колонки. В этот момент основные вещества, детектируемые масс-спектрометрией, — молекулы с молекулярным весом 169; тогда как при медленном расходе продукты реакции галловой кислоты относительно сложны, время элюирования 0,5–1,1 мин. В этот момент m/z детектируемых молекул — 167, 169, 203 и т.д. Галловая кислота может окисляться до орто-карбонилных соединений, и даже орто-карбонилные соединения могут дальше окисляться до карбоксильных кислот. Результаты LC-MS анализа показали, что пластинчатые наночастицы формируются в более богатой орто-карбонилными соединениями среде.

Так как в реакционной системе были только галловая кислота и хлороауриновая кислота, их первичные, вторичные и дальнейшие продукты окисления (как показано в Схеме 1) могли служить каппинговыми реагентами и индуцировать формирование GNP. В начале реакции (со скоростью подачи 0,5 мл·мин⁻¹) хлороауриновая кислота была в избытке, галловая кислота полностью окислялась до орто-карбонилных соединений, тогда как при высокой скорости подачи (2,5 мл·мин⁻¹) галловая кислота могла окисляться до энольных соединений.

Для уточнения специфической адсорбции орто-карбонил на золотых нанопластинках изучали адсорбированные молекулы на золотых нанопластинках EDS (рис. 5a). Кроме Au элемента, на поверхности золотых нанопластинок найдены только C и O. Отношение C к O на поверхности золотых нанопластинок, измеренное EDS, составляет 6,8:5 (815:599), близкое к тому в галловой кислоте (C₇H₆O₅) — 7:5. Это указывает на то, что молекулы на поверхности золотых нанопластинок преимущественно происходят от продуктов окисления галловой кислоты. TG анализ проводили для изучения остаточных молекул на золотых нанопластинках. Очевидно, рис. 5b показывает, что биомасса составляет 5,6% от общего веса золотых нанопластинок. Температура разложения биомассы в диапазоне 400–700 К, в соответствии с органическими веществами [34]. Этот результат предполагает, что биомасса адгерирует к GNP как тонкий слой и выступает защитными агентами, предотвращающими агрегацию GNP, что согласуется с предыдущим отчетом [35].

Как известно, решетчный интервал разных кристаллических плоскостей различен. Например, решетчный интервал Au (111) плоскости 0,2355 нм, (100) — 0,408 нм, (110) — 0,288 нм. Из-за разных углов расположения атомов длины связей, формируемых атомами на разных кристаллических плоскостях, также различны. Au (111) плоскость наиболее плотно упакована, что приводит к наименьшим электронным дефектам, поэтому энергия кристаллической плоскости самая низкая. В этом исследовании рассчитанное расстояние между двумя рядами золотых атомов составляет 0,234 нм (рис. 6a). XRD картины золотых нанопластинок (рис. 6b) показывают четыре интенсивных пика при 38,30°, 44,58°, 64,71° и 77,72° соответственно, которые представляют (111), (200), (220) и (311) грани гранецентрированной кубической кристаллической структуры.

XPS анализ показал, что пики Au и O похожи на большинство исследований [36] (рис. 7), но спектры C более сложны. Были большие абсорбционные пики при 284,5 кэВ, 286 кэВ и 288,3 кэВ, которые можно атрибутировать к C-C, C-O и C=O связям соответственно. XPS спектр также показал, что на поверхности золотых нанопластинок заякорено много карбонилных соединений.

Первичные и вторичные продукты окисления галловой кислоты оба имеют карбоксильную и карбонилную группы, разница в том, что последние имеют орто-карбонилные группы. Длина связи C-C одинарной связи и C=O двойной связи составляют 0,15 и 0,12 нм соответственно, тогда как четыре атома орто-карбонилной группы формируют равнобедренную трапецию с углом основания 60° (Схема 2). Следовательно, расстояние между двумя атомами кислорода можно рассчитать как 0,27 нм, что совпадает с атомным расстоянием Au (111) плоскостей. Этот результат подтверждает, что орто-карбонилная группа предпочтительно адсорбируется на поверхностных Au (111) плоскостях для формирования двойных зародышей.

Приготовление золотых нанопластинок с орто-карбонилными соединениями как каппинговыми агентами

Для дальнейшего изучения влияния орто-карбонилных соединений на формирование золотых нанопластинок оксалат натрия с похожей структурой использовали как защитный агент, а аскорбиновая кислота — как восстановитель для приготовления GNP. Когда концентрация аскорбиновой кислоты была 0,4 мМ, а концентрация золотого предшественника 1,0 мМ. Приготовленные наночастицы характеризовали UV-Vis спектроскопией (рис. 8a). По мере увеличения концентрации оксалата натрия от 0,1 до 0,6 мМ пик поглощения сферических наночастиц постепенно уменьшается, а поглощение в длинноволновой области постепенно увеличивается. Через TEM характеристику можно обнаружить, что при концентрации оксалата натрия 0,6 мМ большинство полученных наночастиц обладают пластинчатой морфологией (рис. 8b).

Электрохимическое сенсирование ионов свинца

Электрохимический отклик пластинчатых наночастиц, сферических наночастиц и голого GCE к ионам свинца показан на рис. 9. Можно обнаружить, что токовый отклик пластинчатых наночастиц на концентрацию ионов свинца показывает высокую линейность (R² = 0,9979, рис. 9a, b), тогда как для сферических GNP линейность между концентрацией и значением тока ниже (R² = 0,9884, рис. 9c, d). Голое GCE показывает еще более низкую линейность (R² = 0,9719, рис. 9e, f) между концентрацией и током в диапазоне 1000–10 мг·л⁻¹. Более того, токовый отклик голого GCE намного слабее, чем у электродов, загруженных GNP. Пластинчатые GNP имеют активные края и поэтому показывают усиленные сигналы в растворе ионов свинца [37, 38]. Долговечность золотых нанопластинок-модифицированного GCE дополнительно оценивалась в электрохимическом тесте ионов свинца после хранения в окружающей атмосфере 3 недели. Как показано на рис. 10g, h, связь между концентрацией и током сохраняет высокую линейность (R² = 0,9950), и этот модифицированный электрод ожидается к использованию в детектировании концентрации ионов свинца в сточных водах тяжелых металлов.

Для исследования поверхностных характеристик модифицированных электродов приготовленные электроды характеризовали CV в 1,0 мМ K₃[Fe(CN)₆] растворе с 0,5 М KCl как поддерживающим электролитом. Диапазон потенциального сканирования от -1,2 до 1,2 В, скорость сканирования 0,05 В·с⁻¹. Согласно рис. 10a, четкий оксидо-восстановительный пик детектировался в случае голого GCE. Когда поверхность GCE модифицировалась GNP, токовый отклик был выше, чем у голого GCE. Этот рост атрибутируется тому, что GNP способствуют электронному переносу и улучшают проводимость электрода. Следует отметить, что увеличение токового отклика было бы выше, когда GCE модифицирован золотыми нанопластинками. Кроме того, свойства электродного интерфейса исследуют электрохимической импедансной спектроскопией (EIS), результаты представлены на рис. 10b. Радиусы полукруга в Найквистовом графике представляют сопротивление зарядопередаче (R_ct). R_ct как сферических, так и пластинчатых GNP-модифицированных электродов намного ниже, чем у голого GCE, благодаря высокой проводимости GNP. Другая главная проблема, препятствующая точному детектированию и идентификации ионов свинца — интерференция от других ионов тяжелых металлов. Антиинтерференционная способность пластинчатых GNP/GCE электрода тестировалась в смешанном растворе, содержащем 1,0 г·л⁻¹ иона свинца и 1,0 г·л⁻¹ иона кадмия. Как показано на рис. 10c, нет явного изменения в потенциале и интенсивности токового отклика характеристического пика иона свинца, в то время как разница между позициями пиков иона кадмия и иона свинца составляет 433 мВ, что указывает на то, что пластинчатые GNP/GCE электрод имеет хорошую селективность и антиинтерференционную способность.

В линейном вольтметрировании пиковый потенциал связан с природой вещества и поддерживающим электролитом, в то время как пиковый ток линейно связан с концентрацией вещества. В этом эксперименте голое GCE могло детектировать концентрацию иона свинца, но точность детектирования низка из-за поверхностной пассивации и других факторов влияния. GNP обладают хорошей проводимостью и специальными поверхностными свойствами, которые могут снизить импеданс электрода, таким образом усиливая токовый сигнал и получая лучшую точность в детектировании ионов свинца (Схема 3). Благодаря уникальному взаимодействию между ионами свинца и орто-карбонилными соединениями, заякоренными на золотых нанопластинках, показывается хорошая селективность к ионам свинца.

Заключение

В заключение, золотые нанопластинки были синтезированы растительными молекулами. Формирование нанопластинок обусловлено специфической адсорбцией орто-карбонилных соединений на золотых (111) гранях. Расстояние между двумя атомами кислорода хорошо совпадает с интервалом золотых (111) граней, что способствует образованию двойных зародышей и дальнейшему росту пластинчатых GNP. Благодаря уникальному «краевому эффекту» золотых нанопластинок сигнал ионов свинца в тесте линейного вольтметрирования намного сильнее, чем у голого электрода или электрода, модифицированного сферическими золотыми наночастицами. Разработанные золотые нанопластинки ожидается к использованию в детектировании концентрации ионов свинца в сточных водах тяжелых металлов.