Электроспряденные полимерные нановолокна, украшенные наночастицами благородных металлов для определения химического состава

Обзор

Фон

Быстрое развитие нанонауки и нанотехнологий привело к широкому спектру практических применений, включая фильтрацию воздуха, перевязки ран, доставку лекарств, обнаружение, производство энергии и упаковку пищевых продуктов [1,2,3,4,5,6,7, 8,9,10]. Наноматериалы часто имеют физические и химические свойства, которые сильно отличаются от тех же материалов в более крупных масштабах. Было разработано множество различных стратегий для синтеза и создания наноструктурированных материалов [11,12,13]. По размерности наноматериалы можно разделить на четыре категории:нульмерные (0D), одномерные (1D), двухмерные (2D) и трехмерные (3D). Одномерные наноматериалы, такие как нанопроволоки, наностержни и нанотрубки, широко исследуются в последние несколько десятилетий. Среди вышеупомянутых материалов одномерные нановолокна привлекли огромное внимание благодаря своим уникальным структурным и физическим свойствам, таким как малый диаметр, большая площадь поверхности на единицу массы, малый размер пор и гибкость функциональных возможностей поверхности [14, 15]. Существует множество методов обработки, которые использовались для производства одномерных нановолокон, таких как матричный синтез [16], самосборка [17] и электроспиннинг [18, 19]. Среди этих методов электроспиннинг представляется наиболее универсальным и простым для получения нановолокон [15]. Примечательно, что при регулировке параметров раствора полимера или установки электропрядения большинство известных полимеров, таких как полиакрилонитрил (PAN) [20, 21], поливинилиденфторид (PVdF) [18] и поливиниловый спирт (PVA) [22] ] можно успешно электроспрядить в ультратонкие волокна. Таким образом, из-за значительной простоты и универсальности электропрядения нановолокна из электропряденых полимеров привлекают в последние годы значительное внимание, особенно в области химических сенсоров.

Область плазмоники, которая занимается взаимодействием легкой материи между адсорбированными молекулами и структурами благородных металлов в наноразмерных размерах, недавно стала быстро растущей областью интереса, о чем свидетельствует взрывной рост в различных областях, включая поверхностно-усиленное рамановское рассеяние (SERS). [23,24,25], инфракрасная абсорбционная спектроскопия с усилением поверхности [26, 27], флуоресцентная спектроскопия с усилением поверхности [28,29,30], спектроскопия поверхностного плазмонного резонанса [31,32,33,34] и плазмонная колориметрия [35]. В удивительных оптических свойствах плазмонных наноструктур доминируют коллективные колебания электронов зоны проводимости в наноструктурах из благородных металлов (например, Au, Ag и Pt), известных как поверхностные плазмоны. Поиск простых методов изготовления воспроизводимых плазмонных наноструктур вызвал большой интерес в различных научных дисциплинах; однако по-прежнему остается большой проблемой иерархическая сборка отдельных наноструктур благородных металлов с желаемым дальним порядком в заранее определенных местах на подложке. Шаблонный синтез и сборка наноразмерных плазмонных строительных блоков для формирования рационально спроектированных архитектур стали всеобъемлющей стратегией для решения этой проблемы [36,37,38]. Было показано, что нановолокна из электропряденых полимеров являются одними из наиболее многообещающих шаблонов для упаковки наноструктур из благородных металлов с большой точностью. Контролируемое включение наноструктур благородных металлов с желаемыми плазмонными свойствами в нановолокна из электропряденого полимера открывает путь к применению датчиков с повышенной чувствительностью, стабильностью, гибкостью, совместимостью и селективностью.

В этом обзоре освещаются недавние достижения в интеграции нановолокон электропряденого полимера с наночастицами благородных металлов и их применения для химического зондирования. Мы резюмируем следующее:(1) базовая установка и параметры процесса для электроспиннинга, (2) различные стратегии синтеза наноструктур Au или Ag, (3) получение электропряденых полимерных нановолокон, украшенных наночастицами Au или Ag, и (4) примеры применения химического зондирования нановолокон из электропряденого полимера, украшенного наночастицами Au или Ag.

Электропрядение:основные параметры настройки и процесса

Система электроспиннинга обычно состоит из четырех основных частей:источника постоянного тока с высоким напряжением, шприца, содержащего раствор полимера, металлической иглы с тупым концом и заземленного токопроводящего коллектора, как показано на рис. 1. Во время электроспиннинга Во время процесса раствор полимера в шприце будет откачиваться через металлический наконечник иглы с определенной скоростью. Высокое напряжение применяется для создания зарядов на поверхности капли полимера, образующей конус Тейлора, и когда отталкивающая электростатическая сила достаточно велика, чтобы преодолеть поверхностное натяжение капли полимера, капля полимера будет удлинена до конической формы [ 39]. Впоследствии струи полимера претерпят процесс удлинения, в ходе которого полимер будет растягиваться, а растворитель раствора полимера испарится, в результате чего длинные и тонкие полимерные нановолокна будут собраны на заземленном проводящем коллекторе.

Базовая лабораторная установка для электроспиннинга

Одним из больших преимуществ электроспиннинга является то, что, изменяя параметры в процессе электроспиннинга, можно легко контролировать морфологию нановолокон электроспиннинга. Эти параметры включают концентрацию полимера, вязкость раствора, проводимость раствора, скорость потока, приложенное напряжение, рабочее расстояние между коллектором и кончиком иглы и влажность воздуха [12]. Концентрация полимера является важным параметром, поскольку она определяет морфологию электропряденых нановолокон, поскольку поверхностное натяжение может быть доминирующим при уменьшении концентрации полимера, что приведет к образованию полимерных шариков [39]. Кроме того, вязкость раствора является еще одним критическим параметром, который определяет, можно ли из полимера формовать нановолокна методом электростроспряжения. Вязкость раствора сильно зависит от концентрации полимера и молекулярной массы полимера, используемого для электропрядения. В принципе, полимер с более высокой молекулярной массой имеет, в среднем, более длинные молекулярные цепи, и он будет образовывать больше зацеплений, что приведет к более высокой вязкости раствора полимера. Следовательно, для раствора, приготовленного из высокомолекулярных полимеров, даже несмотря на низкую концентрацию полимера, он все же может давать однородную струю из-за достаточного уровня вязкости раствора. И наоборот, если молекулярная масса слишком низкая, соответствующая вязкость раствора полимера не может быть гарантирована даже при высокой концентрации полимера, и полимер имеет тенденцию образовывать гранулированную структуру на коллекторе [40]. Для сравнения, условия обработки, такие как приложенное напряжение и скорость потока, также играют значительную роль в формировании нановолокон во время электропрядения. Что касается приложенного напряжения, было доказано, что варьируемое приложенное напряжение не меняет кардинально морфологию нановолокна. Согласно предыдущим исследованиям, при приложении более высокого напряжения можно получить волокна как большего, так и меньшего диаметра [40].

Синтез и сборка наноструктур Au или Ag

За последние несколько десятилетий были достигнуты большие успехи в синтезе наноструктур Ag и Au различных размеров и форм. Стоит отметить, что разные наноструктуры могут вызывать существенно разные оптические, электронные, магнитные или химические свойства, которые могут подходить для разных приложений. Как правило, на основе различных механизмов восстановительные подходы к наноструктурам Au или Ag можно приблизительно разделить на химические и физические методы. Обычно способ получения наноструктур Au или Ag заключается в смешивании предшественников Au или Ag с восстанавливающим агентом и / или коллоидным стабилизатором, а наноструктурированные Au или Ag с различными размерами и формами могут быть получены при определенных условиях. AgNO ₃ и HAuCl ₄ являются наиболее часто используемыми прекурсорами для синтеза наноструктур Ag и Au, а различные восстановители, такие как боргидрид натрия, спирты, цитрат натрия и поливинилпирролидон (PVP), могут восстанавливать ионы Ag / Au до атомов Ag / Au с исключительным контролем по их размерам и формам. Доказано, что частоты плазмонного резонанса наночастиц Au или Ag зависят от их размеров. Например, Ся и его коллеги синтезировали нанокубы из серебра размером от 60 до 100 нм и сравнили свои SERS по размеру и форме (острые против усеченных) [39]. Это демонстрирует, что более крупные частицы (90 и 100 нм), как было обнаружено, имеют более высокую эффективность SERS (90 и 100 нм), что в первую очередь связано с перекрытием между лазерным источником и полосой плазмонного резонанса. Кроме того, частицы с формирующими углами также давали более интенсивные сигналы SERS, чем их усеченные аналоги.

Синтез наноструктур золота

На основании исследования Туркевича в 1951 г., HAuCl ₄ может быть восстановлен в водном растворе в присутствии цитрата, который был одним из наиболее часто используемых методов синтеза наночастиц Au [41]. Изменяя количество цитрата, можно легко изменять средний размер наночастиц Au, и цитрат играет роль зародышеобразователя и агента роста одновременно [41]. Было доказано, что метод восстановления цитрата может дать относительно узкое распределение наночастиц Au по размерам. Последующие исследования показали, что механизм контроля различных размеров наночастиц Au в зависимости от количества цитрата тесно связан со значениями pH, поскольку разные значения pH будут определять процесс образования наночастиц Au [42].>

В 1994 году Бруст и Шиффрин внесли большой вклад в синтез наноструктур Au, изобретя стратегию двухфазного синтеза. В этом подходе AuCl ₄ ^- был переведен из водного раствора в толуол с использованием бромида тетраоктиламмония в качестве реагента фазового переноса, и сильные взаимодействия тиол-золото были использованы для защиты AuNP с помощью тиоловых лигандов. Кластеры Au размером от 1 до 3 нм (рис. 2) были получены реакцией восстановления борогидридом натрия (NaBH ₄ ) в присутствии додекантиола [41]. Как NaBH ₄ добавляли в органическую фазу, раствор сразу становился темно-коричневым. Некоторые параметры, включая соотношение золото / тиол, температуру и скорость восстановления, можно изменять, чтобы контролировать размер получаемых наночастиц Au. Например, более высокие мольные отношения тиол / золото привели к наночастицам Au с меньшим средним размером ядра [43]. Различные лиганды были использованы для образования кластеров золота, защищенных монослоем, и соотношение между тиолом и AuCl ₄ ^- можно отрегулировать в синтезе, чтобы контролировать размер AuNP. Опосредованный семенами рост, разработанный Jana et al. также показал большие перспективы для создания наночастиц Au с контролируемым и монодисперсным размером частиц [44,45,46,47]. В типичном процессе требуются высококачественные затравки, а затем цилиндрические наноструктуры золота выращиваются в несколько этапов. В подходе к выращиванию, опосредованному семенами, выход наноструктур Au относительно низок, и необходимы высококачественные семена [48].

ПЭМ-изображения наночастиц золота, дериватизированных тиолом, на a низкий и b большое увеличение [147]. Печатается с разрешения из [147]. Авторские права {2010} Королевское химическое общество

Сообщалось о различных полимерах для стабилизации наночастиц Au, включая ПВП, полиэтиленгликоль (ПЭГ), ПВС, поливинилметиловый эфир (ПВМЭ), хитозан и полиэтиленимин (ПЭИ) [49,50,51 , 52,53,54,55,56,57]. Различные полимеры демонстрируют разные процессы образования наноструктур Au; например, восстановление между ионами золота и ПВП может происходить по механизму твердое тело – жидкость (S – L), а гетероциклическое кольцо атомов азота и кислорода может способствовать восстановительной способности ПВП [56]. В реакции восстановления PVP играет роль как восстановителя, так и стерического стабилизатора; следовательно, варьируя концентрацию или соотношение между ионами PVP и Au, можно получить различные наноструктуры Au с разными формами и размерами (как показано на рис. 3).

ПЭМ-изображения и гистограммы AuNP из нанокомпозитных пленок AuNPs – PVP с массовыми отношениями HAuCl4 к PVP, [HAuCl ₄ / PVP] =1:1,5 ( а , b ), 1:2 ( c , d ) и 1:4 ( e , f ) [88]. Печатается с разрешения исх. [67]. Авторские права {2010} Королевское химическое общество

В дополнение к стратегиям химического синтеза наноструктур Au, несколько физических методов также использовались для улучшения качества наноструктур Au, включая фотохимию (УФ, ближний ИК), сонохимию, радиолиз, термолиз и микроволновое облучение [58,59 , 60,61,62,63,64,65]. В процессе синтеза с помощью микроволнового излучения добавление различных количеств олеиновой кислоты не только увеличивает скорость роста, но также регулирует морфологию получаемых наноструктур Au, как показано на рис. 4 [65]. Кроме того, олеиламин также может быть добавлен в качестве восстанавливающего агента, а образовавшееся ядро ​​Au действует как катализатор для инициирования реакции между олеиновой кислотой и олеиламином с образованием диолеамида, который играет роль блокирующего агента для предварительно приготовленных наночастиц Au. / P>

ПЭМ-изображения наночастиц золота, полученные в i 60, ii 70, iii 80 и iv 90% олеиновая кислота [65]. Печатается с разрешения исх. [65]. Авторские права {2010} Американское химическое общество

Синтез наноструктур серебра

Использование цитрата в качестве восстановителя для синтеза коллоида Ag в водном растворе было обнаружено на протяжении десятилетий. Обычно заданное количество раствора цитрата натрия добавляют в кипящий водный раствор AgNO ₃ . а нанокристаллы Ag будут получены после выдержки системы в кипении в течение 1 часа. Во время реакции ионы цитрата служат как восстанавливающим агентом, так и стабилизатором, и они могут образовывать комплекс с затравками серебра, тем самым влияя на рост частиц, что приводит к образованию более крупных кластеров серебра [66]. Кроме того, варьируя pH раствора или концентрацию цитрат-ионов, можно достичь различных состояний протонирования, связанных с цитрат-ионом, что приводит к различным механизмам роста и морфологии кластеров Ag [13].

Другим широко используемым методом синтеза наноструктур Ag является полиольный процесс, который может привести к формированию наноструктур Ag с широким разнообразием размеров и форм [67,68,69,70,71]. В процессе восстановления полиола зародышеобразование, процесс роста и результирующая морфология наноструктуры Ag чувствительны к условиям реакции, таким как температура, концентрация реагента и присутствие следов ионов [13]. В типичном процессе восстановления полиола предшественник Ag с блокирующим агентом вводят в предварительно нагретый полиол, такой как этиленгликоль; 1,2-пропиленгликоль; или 1,5-пентандиол, который играет двойную роль как растворитель и восстановитель [13, 66]. Точный механизм процесса восстановления полиола до сих пор в значительной степени неизвестен из-за его сложной природы, и одна из возможных реакций выглядит следующим образом:

С помощью спектроскопического метода было подтверждено образование гликолевого альдегида (GA), который является промежуточным продуктом этиленгликоля и более сильным восстановителем, который может эффективно восстанавливать AgNO ₃ в Ag [72]. Это также может объяснить, почему процесс получения полиола сильно зависит от температуры реакции [13]. Во время реакции полиола атомы Ag сначала образуют небольшие кластеры, а затем превращаются в стабильные кластеры большего размера. Наконец, после непрерывного роста будут формироваться наноструктуры Ag различной формы и размера.

Более того, нитрат серебра в присутствии альдегидсодержащих соединений (или сахара, например, глюкозы) может образовывать реагент Толлена и впоследствии превращаться в элементарный Ag посредством реакции восстановления:

Эта реакция также называется реакцией серебряного зеркала, которая приводит к образованию блестящего зеркального покрытия на внутренней поверхности реакционного контейнера [13]. Однако с помощью этой реакции невозможно контролировать форму, что ограничивает ее использование при синтезе наноструктур Ag.

Рост, опосредованный семенами, при котором нанокристаллы используются в качестве зародышей для дальнейшего роста, привлек большое внимание и стал еще одним популярным синтетическим подходом к наноструктурам Ag. По сути, есть два основных этапа:зарождение зародыша и рост наноструктур. Эти два этапа по существу разделены, что позволяет полностью контролировать конечную морфологию наноструктур Ag [13, 67]. Для наноструктур Ag, синтезированных этим методом, окончательная форма наноструктуры не только зависит от исходной затравки, но также определяется скоростью роста различных кристаллографических граней [13]. Было обнаружено, что на скорость роста определенных фасеток значительно влияет укупоривающий агент. Например, при использовании в качестве кэпирующего агента было показано, что цитрат сильнее связывается с гранями кристаллов {111}, чем {100}, что приводит к образованию нанопластинок. Однако для ПВП он сильнее связывается с гранями кристалла {100}, чем {111}, и, таким образом, может снижать скорость роста в направлении [73], что приводит к образованию различной морфологии. Эти исследования демонстрируют, что, изменяя условия реакции, включая укупорочные средства и типы семян,. Силой связывания с различными гранями можно просто манипулировать, что приводит к точному контролю над морфологией наноструктур Ag [13].

Давным-давно люди обнаружили, что предшественник серебра (например, AgNO ₃ ) мог взаимодействовать со светом, приводя к образованию элементарного серебра. Следовательно, в присутствии соответствующих химических частиц наноструктуры Ag могут формироваться при лазерном облучении образца коллоидов Ag [13]. Ранние исследования показали, что когда сверхбыстрые (фемто- или наносекундные) лазерные импульсы применялись к наноструктурам Ag, эти наноструктуры плавились и имели тенденцию образовывать шероховатые сферы из-за низкой поверхностной энергии и термодинамической стабильности этой формы [13, 74, 75]. Вдохновленные этими ранними исследованиями, более поздние исследования показали, что возбуждение света также можно использовать для выращивания или модификации наноструктур контролируемым образом, а размер и форма полученных наноструктур, как было обнаружено, зависят от длины волны и мощности применяемого лазера [76,77, 78,79]. Недавние исследования показывают, что для реакции необходимы цитрат, кислород и свет. Механизм опосредованного светом синтеза следующий:затравки Ag, которые поглощают / рассеивают свет, слабо восстанавливают дикислород и высвобождают Ag ⁺ в раствор; в присутствии света и Ag ⁺ цитрат разлагается до ацетоацетата, и полученные электроны переносятся в наноструктуру Ag, ускоряя скорость осаждения серебра на поверхности [13, 78, 80]. Увеличивая интенсивность облучающего света, фотохимический процесс может быть значительно усилен, что увеличивает скорость фотореакции и выход нанопризм Ag [78].

Электропряденые полимерные нановолокна, украшенные наночастицами благородных металлов

Наноструктуры Ag и Au оказались универсальными платформами для различных приложений, таких как плазмоника, биомедицинские исследования, зондирование и катализ [81,82,83,84,85,86]. Используя преимущества гибкости, равномерного распределения, контролируемой морфологии и автономных свойств электропряденых полимерных нановолокон, комбинация наноструктур Au или Ag с полимерными нановолокнами имеет большой потенциал для улучшения возможности повторного использования и расширения существующих областей применения. Например, следует отметить, что инкапсуляция наночастиц Ag в матрицу из полимерных волокон может эффективно предотвращать сульфирование на поверхности наночастиц Ag. Добавление наноструктур Au или Ag в электропряденые нановолокна также может изменить морфологию нановолокон. Ким и его коллеги синтезировали композиты Au NP / PEO и обнаружили, что диаметр волокна увеличился на 50 нм после добавления Au NP в PEO (полиэтиленоксид) [87].

Подготовка электропряденых полимерных нановолокон, украшенных наночастицами серебра

Исходя из последовательности процесса восстановления Ag ⁺ Чтобы наноструктура Ag, приготовление нановолокон из электроспряденного полимера, украшенного наночастицами Ag, можно разделить на два различных метода. В первом методе либо сначала готовят наноструктуру Ag с различной морфологией, либо прекурсор Ag восстанавливается до наноструктур Ag внутри раствора предшественника полимера. Если реакция восстановления проводится в отдельном растворе, полученные наноструктуры Ag будут отделены и впоследствии добавлены в раствор предшественника полимера. Таким образом, поскольку восстановление наноструктуры Ag происходит до формирования нановолокна электроспрядением, для этого не требуется растворитель, который может растворять и стабилизировать прекурсор Ag. Кроме того, нет необходимости, чтобы полимер был способен восстанавливать предшественник Ag, и это означает, что подходящие полимеры могут быть использованы для композита без ограничений. Кроме того, поскольку легче контролировать морфологию наноструктуры Ag в процессе зависимого восстановления, отдельные процессы синтеза позволяют создавать композиты наноструктуры Ag / электропряденых нановолокон с большим количеством морфологий наноструктур Ag.

Другой метод получения электропряденых полимерных нановолокон, украшенных наночастицами Ag, включает в себя сначала растворение прекурсора Ag в растворе прекурсора полимера или прикрепление его к поверхности нановолокон электропряденого полимера с последующим процессом восстановления, который превращает прекурсор Ag в наноструктуры Ag. Этот метод также называют выращиванием плазмонных наночастиц in situ. Обычно для проведения реакции восстановления одним из подходов является использование восстанавливающего полимера или смешанного полимера, который содержит восстанавливающий полимер в качестве предшественника электропряденого нановолокна, такого как хитозан и ПВП [88, 89, 90, 91]. Точный механизм того, как PVP восстанавливает предшественник Ag в наночастицы Ag, до сих пор полностью не изучен, и была выдвинута гипотеза, что альдегидные функциональные группы, возникающие в результате окисления концевой гидроксильной группы, могут восстанавливать ионы металлов аналогичным образом до реактива Толлена [92]. Кроме того, стоит отметить, что способность к образованию металлов сильно зависит от молекулярной массы ПВП, когда используется такая же масса полимера [88]. Другие подходы к снижению Ag ⁺ внутри или вне полимерных нановолокон включают нагревание, УФ-облучение, микроволновое облучение или восстановление водородом [93,94,95,96,97]. Леонард и др. подготовили композит наночастицы турмалина / полиуретановое нановолокно и декорировали его поверхность нитритом серебра [98]. После обработки облучением в течение 4 часов нитрат серебра восстановился до наночастиц Ag, которые имели проволочную структуру на поверхности композитов.

Подготовка электропряденых полимерных нановолокон, украшенных наночастицами Au

Подобно стратегиям инкапсуляции наноструктур Ag, большинство исследователей демонстрируют, что нановолокна электропряденого полимера, украшенные наночастицами Au, могут быть сначала синтезированы с использованием обычного метода наноструктуры Au, такого как восстановление цитрата и опосредованный затравкой подход, а затем диспергировать полученные наноструктуры Au в раствор предшественника полимера для электропрядения [73, 99, 100, 101, 102]. Для некоторых конкретных применений наноструктуры Au необходимы для украшения поверхности нановолокон, и обнаружено, что наноструктуры Au привлекаются некоторыми специфическими функциональными группами на полимерах. Регулируя pH раствора Ag или Au, Dong et al. обнаружили, что одна из трех групп COONa из поверхностно-связанного цитрата на наночастицах станет COOH, которая может соединять амидную группу на поверхности волокон нейлона 6 через две межмолекулярные водородные связи и связывать наночастицы Ag или Au на поверхности. нановолокон нейлона 6, как показано на рис. 5 [103].

Постулируется механизм pH-индуцированной сборки металлических наночастиц на поверхности нановолокон нейлона 6 [103]. Печатается с разрешения исх. [103]. Авторское право {2008} Американское химическое общество

Некоторые полимеры содержат функциональные группы на своих каркасах, которые можно легко модифицировать другими материалами, такими как 3-меркаптопропилтриметоксисилан (MPTES), чтобы обеспечить более сильные участки связывания для привлечения наночастиц Au [99]. Кроме того, некоторые полимеры могут использоваться для стабилизации наноструктур Au и выступать в качестве донора электронов в процессе восстановления Au ³⁺ в Au ⁰ . Пуччи и др. обнаружил, что при облучении RCH ₂ OH в ПВС с доступными α-атомами водорода может быть преобразован в RCHO, высвобождая H ⁺ и e ^- [52]. Впоследствии произведенный e ^- может быть захвачен Au ³⁺ для производства Au ⁰ повышение эффективности реакций фото-восстановления с добавками ПВС [104].

Применение датчиков электропряденых полимерных нановолокон, украшенных наночастицами благородных металлов

Некоторые недавние примеры сенсорных приложений на основе электропряденых полимерных нановолокон, украшенных наночастицами благородных металлов (например, наночастиц золота и серебра), проиллюстрированы в таблице 1. Из таблицы 1 видно, что композиты металлические частицы / нановолокна имеют много преимуществ, таких как простота , высокая чувствительность и высокая селективность при обнаружении различных биологических и химических образцов. Посредством электроспиннинга можно легко изготавливать композиты металлические частицы / нановолокна с большой площадью поверхности, которая может обеспечить легкий доступ для детектирующих молекул, что приводит к отличной активности SERS. Следовательно, многие композиты из металлических частиц и нановолокон демонстрируют низкий предел обнаружения. Кроме того, на основе результатов в таблице 1 можно сделать вывод, что плотность и размер металлических частиц имеют важное влияние на активность / чувствительность SERS, поскольку усиление сигналов комбинационного рассеяния является результатом наличия горячих точек между металлическими частицами. .

Электроспряденные полимерные нановолокна, украшенные наночастицами благородных металлов, для химического анализа на основе SERS

Рамановское рассеяние с усилением поверхности (SERS) стало одним из наиболее многообещающих и мощных аналитических инструментов для исследования одиночных молекул, ионов, биомолекул и исследований клеток [105,106,107,108,109,110,111]. С середины 1980-х годов все больше исследователей начали уделять больше внимания поиску перспективных аналитических приложений SERS вместо фундаментального понимания этого явления [112]. Организованные наноструктуры Au или Ag привлекли огромное внимание из-за их функции усиления сигнала в качестве подложек SERS, что было приписано усилению локального электромагнитного поля, вызванному металлическими наноструктурами. Фактор усиления SERS (соотношение между рамановскими сигналами от заданного числа молекул в присутствии и в отсутствие наноструктуры) тесно связан с размером и формой наноструктур, которые вызывают эффект [113]. Typically, the Au, Ag, or AuAg-mixed nanostructures are arranged on rigid materials as the SERS substrate and these methods are either complicated and time consuming in synthesis processes or require strict synthetic conditions.

Recently, a flexible substrate fabricated by combining electrospun nanofibers with Au, Ag, or AuAg-mixed nanostructures has become popular due to their excellent SERS performance and, compared with the rigid substrate, these flexible structures are adaptable to a rough substrate in terms of wrapping and bending [106, 114]. These metal/nanofiber composites demonstrated a 3D structure, which can provide high density of “hot spots”, which refers to the regions of highly enhanced local electromagnetic field [115]. In addition, the polymer outside the nanostructures can protect them from the surrounding environment especially for Ag nanostructures, which gives the composite long lifetime and high sensitivity [116].

Different polymers or ceramic nanofibers, such as PVA [100, 116, 117], cellulose [118], poly(methyl methacrylate) (PMMA) [119], chitosan [106], poly (acrylic acid) (PAA)/PVA [120], and silica [121] have been utilized to combine with different Ag or Au nanostructures to fabricate the flexible substrate for SERS. PVA is a nontoxic, biocompatible polymer, which has good electrospinability, and it is a popular material for electrospinning. When it is used as the supporting material for Ag nanostructures for SERS, it functions not only as the host matrix but also as an organic additive inducing the aggregation of individual Ag nanostructures [116]. In a typical process, the Au or Ag nanostructures are produced in specific morphologies first and these nanostructures are added into the polymer solution as the precursor solution. He et al. synthesized nearly monodispersed Ag NPs via a microwave-assisted method and then these as-prepared silver dimers and aggregates were mixed into a 7% aqueous PVA solution for electrospinning [116]. In order to reduce the specific surface area and the surface Gibbs free energy of individual nanofibers, Ag NPs were self-assembled inside the PVA nanofibers. The assembly of Ag dimers or aligned aggregates within PVA nanofibers was confirmed using transmission electron microscopy (TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses. Moreover, Ag NPs tended to form a linear chain-like structure along the axial direction of fibers (Fig. 6) because when a high voltage was applied to the solution, Ag NPs became positively charged on one side and negatively charged on the other, leading to a self-alignment by electrostatic attraction in the direction of the electric field [116].

а –d Typical TEM image of Ag/PVA nanofibers with the molar ratio of PVA/Ag 530:1 (a ), 530:2 (b ), 530:3 (c ), and 530:4 (d ). The increase of the molar ratio of Ag/PVA in the Ag/PVA solution led to stronger aggregation state and a larger distribution in the sizes of the aggregated Ag NPs. е Schematic representation of the formation of chain-like arrays of Ag NP aggregates within PVA nanofibers [116]. Reprinted with permission from ref. [116]. Copyright {2009} American Chemical Society

As the amount of Ag NPs increased in the PVA nanofibers, the enhancement factor did not increase accordingly, which indicated that different morphology of Ag NP aggregation had a great influence on the enhancement effects of SERS [116]. When 4-mercaptobenzoic acid (4-MBA) was used as a probing molecule to study the Raman enhancement effects, the Ag/PVA nanofibers showed excellent detection reproducibility (i.e., the average relative standard deviation values of the major Raman peak were less than 0.07). Taking advantage of the same nanoparticle alignment in the polymer nanofibers, Ag nanowires (NWs) were also synthesized and electrospun into PVA nanofibers [122]. The Ag NW/PVA nanofibers showed similar morphology and the NWs were “frozen-up” within the polymer fibers. In addition, the electrospun Ag NW/PVA nanofibers were arranged into different structures and stronger SERS intensities were obtained from the arranged samples [122]. Besides Ag nanostructures, Au nanostructures were also encapsulated into the PVA electrospun nanofibers as SERS substrates [100]. Zhang et al. used a seed-mediated surfactant-directed approach to synthesize Au nanorods (AuNRs), and these Au NRs exhibited good alignment along the axial direction of the nanofibers, which demonstrates that electrospinning is a powerful tool to assemble anisotropic nanorods on a large scale [100]. Ag and Au nanostructures can be co-assembled into the PVA nanofibers [117, 123]. Different SERS effects can be obtained by varying the Au/Ag ratio and the excitation wavelength due to the different activities of Au and Ag nanostructures under different wavelengths [124]. In spite of the different morphologies of Ag and Au nanostructures, both Au/PVA and Ag/PVA composites showed excellent SERS performance.

Electrospun Polymer Nanofibers Decorated with Noble Metal Nanoparticles for Chemical Sensing Based on Electrochemical Techniques

Nowadays, metal nanoparticles (such as Au, Ag, Cu, and Ni) have become widely utilized in electrochemical sensing applications, which can be attributed to their rich electronic properties, high surface area, and excellent chemical stability [125, 126]. Au NPs can decrease the overpotentials of many electroanalytical reactions and maintain the reversibility of redox reactions [41, 127]. The Au NP platform can be used for detection of different kinds of analytes including small molecules such as glucose [128, 129], dopamine [130,131,132,133], bisphenol A [134], toxic chemicals and drugs such as mercury [135,136,137,138], antimony [139], and hydrogen peroxide [140]. Au NPs hold great promise as substrates for designing electrochemical biosensors, which benefit from their ability to provide a stable immobilization of biomolecules retaining their bioactivity, ease of use in chemical synthesis, narrow size distribution, and their convenient labeling of biomolecules [141,142,143]. Furthermore, both Ag and Au NPs have good biocompatibility and large surface area which can help adsorb biomolecules strongly and play an important role in the immobilization of biomolecules [144]. Accordingly, combining Au or Ag NPs with large-surface-area polymer nanofibers, which provide a large loading capacity for nanoparticles, can further enhance the sensitivity of the sensors [145].

Sapountzi et al. decorated the PVA/poly(ethyleneimine) (PEI)/glucose oxidase nanofibers with Au NPs to further improve the conductivity of the mat and used these composites as electrochemical biosensors [146]. However, both PVA and PEI are water soluble polymers and it may weaken the stability of the composite. Therefore, the researchers conducted a post-electrospinning cross-linking step by exposing the NFs to glutaraldehyde (GA) vapors and the morphology of the fibers was still well retained, suggesting a successful chemical cross-linking reaction induced by GA vapors [146]. The same treatment was also performed by other researchers and the cross-linked PVA nanofiber mat maintained its morphology even after being soaked in water for 15 days [99]. After obtaining the water soluble PVA nanofiber mat, 3-mercaptopropyltrimethoxysilanes (MPTES) were first modified on the surface of electrospun PVA nanofibers. Then, the modified PVA nanofiber mat was immersed into the as-prepared Au NPs aqueous solutions and Au NPs were strongly bonded onto the surface of the modified PVA nanofibers due to the strong affinity between the thiol groups and Au NPs [99]. Au NPs were homogenously decorated on the surface of the modified PVA nanofibers for different Au NP concentrations, leading to highly sensitive detection of H₂ О ₂ and the Au NPs/modified PVA also showed more advantages such as fast response, broad linear range, and low detection limit [99].

Conclusions

Extensive research has been carried out to study the properties and applications of both Au or Ag nanostructures and electrospun nanofiber materials in recent years. Taking advantage of the flexibility, large surface area, ease of production, and surface modification of the electrospun polymer nanofibers, the combination of Au/Ag nanostructures with nanofibers makes these composites versatile platforms for various applications in optics, antibacterial coatings, photovoltaics, and chemical and biological sensors etc. The adaptable functionalization of both electrospun nanofibers and Au or Ag nanostructures can lead to unique morphologies and structures for Au or Ag nanostructure/electrospun nanofiber composites, followed by more applications with enhanced performance.

Despite the increasing number of publications using electrospun polymer nanofibers decorated with noble metal nanoparticles for sensing applications, the field is in its infancy. The rational integration of noble metal nanoparticles to nanofiber matrices to achieve desirable plasmonic properties will bring unprecedented strategies for sensor development. Further investigations are required to better understand the morphology control, formation mechanism, and applications to specific applications. It is expected that further development of this field will eventually make a wide impact on many areas of research.

Сокращения

GA:

Glutaraldehyde

MPTES:

3-Mercaptopropyltrimethoxysilane

NWs:

Nanowires

PAA:

Poly (acrylic acid)

PAN:

Polyacrylonitrile

PEG:

Poly(ethylene glycol)

PEI:

Polyethyleneimine

PEO:

Poly (ethylene oxide)

PVA:

Polyvinyl alcohol

PVdF:

Polyvinylidene fluoride

PVME:

Poly(vinyl methyl ether)

PVP:

Polyvinylpropelene

SERS:

Surface-enhanced Raman scattering

ТЕМ:

Transmission electron microscopy

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия