Электропряженные полимерные нановолокна, модифицированные благородными металлами, для передового химического сенсирования

Аннотация

Синергия между наночастицами благородных металлов — известными своими плазмонными и электрокаталитическими свойствами — и электропряженными полимерными нановолокнами — славящимися исключительными механическими и тепловыми атрибутами — породила гибридные системы беспрецедентной функциональности. Обзор охватывает недавние стратегии интеграции наночастиц благородных металлов в электропряженные волокна и демонстрирует, как такие композиты раскрывают превосходную чувствительность, долговечность, гибкость и селективность в химических сенсорах. Дальнейший прогресс в этой области обещает широкое влияние во многих научных доменах.

Обзор

Фон

Быстрая эволюция нанонаук выпустила множество практических приложений: от воздушной фильтрации и раневых перевязок до доставки лекарств, детекции, производства энергии и пищевой упаковки [1–10]. Поскольку наноматериалы часто демонстрируют физические и химические свойства, драматически отличающиеся от объемных аналогов, разработано множество стратегий синтеза: матричный синтез [16], самоорганизация [17], электропрядение [18,19]. Среди них электропрядение выделяется как наиболее универсальный и простой метод получения одномерных (1D) нановолокон, таких как PAN, PVdF, PVA [20,21,18,22]. Простота и настраиваемость техники поставили электропряженные полимерные нановолокна на передовую химического сенсирования.

Плазмоника, изучающая свет-вещество взаимодействия на наноуровне, набрала популярность, стимулируя прогресс в поверхностно-усиленном Рамановском рассеянии (SERS) [23–25], поверхностно-усиленном ИК-адсорбционном спектроскопии [26,27], поверхностно-усиленном флуоресцентном спектроскопии [28–30], поверхностном плазмонном резонансе [31–34] и плазмонической колориметрии [35]. Оптическое поведение плазмонических наноструктур управляется коллективными колебаниями проводимых электронов — поверхностными плазmons — в благородных металлах Au, Ag, Pt. Однако сборка отдельных наноструктур благородных металлов в упорядоченные архитектуры на подложке остается сложной. Матричный синтез и стратегии сборки стали перспективными решениями, а электропряженные полимерные нановолокна предоставляют отличный каркас для упаковки наночастиц благородных металлов с точностью. Точно контролируя интеграцию наночастиц благородных металлов в электропряженные волокна, исследователи могут создавать сенсоры, сочетающие высокую чувствительность, стабильность, гибкость, совместимость и селективность.

Обзор фокусируется на недавнем прогрессе интеграции электропряженных полимерных нановолокон с наночастицами благородных металлов и их применении в химическом сенсировании. Охватывает: (1) основы электропрядения, (2) стратегии синтеза Au и Ag наноструктур, (3) фabrikацию электропряженных полимерных нановолокон, декорированных Au или Ag наночастицами, и (4) иллюстративные сенсорные приложения.

Электропрядение: базовая установка и параметры процесса

Установка для электропрядения обычно состоит из высоковольтного источника питания, шприца с полимерным раствором, металлической иглы с тупым концом и заземленного проводящего коллектора (рис. 1). При экструзии раствора высокое напряжение генерирует поверхностные заряды, формирующие Тейлоров конус. Когда электростатическое отталкивание преодолевает поверхностное натяжение, струя удлиняется, растворитель испаряется, и тонкие нановолокна оседают на коллекторе.

Рис. 1. Базовая лабораторная установка для электропрядения.

Электропрядение дает замечательный контроль над морфологией волокон через настройку параметров: концентрация полимера, вязкость раствора, проводимость, расход, приложенное напряжение, расстояние игла-коллектор, влажность [12]. Например, низкие концентрации полимера могут приводить к образованию бусин из-за доминирующего поверхностного натяжения, тогда как полимеры с более высокой молекулярной массой дают более запутанные цепи, поддерживающие равномерную струю даже при сниженных концентрациях [40]. Приложенное напряжение и расход также влияют на диаметр волокон: более высокие напряжения обычно дают более тонкие волокна, хотя эффект может быть сложным и материалозависимым.

Синтез и сборка Au или Ag наноструктур

За последние два десятилетия разработаны разные методы синтеза Ag и Au наноструктур с контролируемыми размерами и формами. Эти морфологии напрямую влияют на оптические, электронные, магнитные и химические свойства, делая их пригодными для ряда применений. Химическое восстановление остается самым распространенным подходом: смешивают металлический предшественник с восстановителем и/или стабилизатором. AgNO₃ и HAuCl₄ — стандартные предшественники для серебра и золота соответственно; восстановители — борид натрия, спирты, цитрат натрия, PVP — позволяют точное управление размером.

Например, Xia et al. синтезировали Ag нанокубы (60–100 нм) и показали, что более крупные частицы с острыми углами демонстрируют превосходную SERS-активность из-за лучшего перекрытия лазерного источника и плазмонного резонансного диапазона [39].

Синтез Au наноструктур

Классический цитратный метод Туркевича (1951) остается краеугольным камнем для получения золотых наночастиц. Изменяя концентрацию цитрата, можно регулировать размер частиц, так как цитрат действует как нуклеационный и ростовой агент [41]. Последующие работы выявили критическую роль pH, влияющего на кинетику нуклеации и конечную морфологию [42].

Двухфазный метод Бруста-Шиффрина (1994) переносил AuCl₄⁻ из водной в органическую фазу через тетраоктиламмоний бромид, позволяя выращивать 1–3 нм золотые кластеры с тиол-лигандами через восстановление боридом натрия [41]. Параметры: отношение золото/тиол, температура, скорость восстановления — позволяют тонкую настройку размера. Посевной метод роста, запатентованный Jana et al., еще больше повышает контроль размера за счет добавления качественных семян в раствор роста, хотя процесс требует тщательной подготовки семян [44–48].

Рис. 2. TEM тиол-дериватизированных золотых наночастиц при низком (а) и высоком (б) увеличении [147]. Воспроизведено с разрешения [147]. Copyright {2010} Royal Society of Chemistry.

Полимеры — PVP, PEG, PVA, PVME, хитосан, PEI — применялись как стабилизаторы золотых наночастиц [49–57]. Например, PVP может одновременно выступать восстановителем и стерическим стабилизатором; изменение отношения PVP/металл-ион дает наночастицы различных форм и размеров (рис. 3) [56,58].

Рис. 3. TEM и гистограммы AuNP из нанокомпозитных пленок AuNP-PVP с весовыми соотношениями HAuCl₄/PVP = 1:1.5 (а,б), 1:2 (в,г), 1:4 (д,е) [88]. Воспроизведено с разрешения ref. [67]. Copyright {2010} Royal Society of Chemistry.

Физические методы — фотокимия, сонохимия, радиолиз, термолиз, микроволновое облучение — также использовались для уточнения качества золотых наночастиц [58–64]. Микроволновый синтез, например, может модулировать скорость роста и морфологию через добавление олеиновой кислоты, давая спектр форм (рис. 4) [65].

Рис. 4. TEM золотых наночастиц, приготовленных в i 60, ii 70, iii 80, iv 90% олеиновой кислоты [65]. Воспроизведено с разрешения ref. [65]. Copyright {2010} American Chemical Society.

Синтез Ag наноструктур

Цитрат-опосредованный синтез серебряных коллоидов в водных растворах давно является основным: цитрат натрия служит и восстановителем, и стабилизатором. Настройка концентрации цитрата или pH раствора позволяет варьировать размер и морфологию [66].

Полиольный процесс, использующий этиленгликол, пропиленгликол или пентандиол как растворитель и восстановитель, дает серебряные наноструктуры широкого спектра размеров и форм [67–72]. Точный механизм сложен, но глиоксаль является ключевым промежуточным продуктом, сильно восстанавливающим Ag⁺ до Ag, объясняя температурную зависимость реакции [72].

Посевной метод роста дает точный морфологический контроль: итоговая форма диктуется характеристиками исходных семян и фасето-специфическими скоростями роста. Каппинг-агенты, такие как цитрат, предпочтительно связываются с фасетами {111}, способствуя формированию пластин, тогда как PVP сильнее связывается с фасетами {100}, направляя рост по другим кристаллографическим направлениям [13,67].

Световой синтез, где лазерное облучение индуцирует серебряное осаждение на существующих семенах, позволяет настраивать форму и размер через длину волны и мощность. Процесс основан на поглощении света семенами Ag, восстановлении кислорода и выделении Ag⁺, которые вместе с цитратом генерируют электроны, движущие дальнейшее осаждение серебра [13,78,80].

Электропряженные полимерные нановолокна, декорированные наночастицами благородных металлов

Au и Ag наноструктуры — универсальные платформы для плазмоники, биомедицины, сенсирования и катализа [81–86]. Внедряя эти наночастицы в электропряженные полимерные нановолокна, можно повысить повторное использование, расширить применимость и стабилизировать металлическую поверхность против сульфурации или окисления. Например, включение Ag наночастиц в полимерную матрицу эффективно предотвращает поверхностную сульфурацию, а добавление Au наночастиц в PEO волокна увеличивает диаметр волокна на ~50 нм [87].

Подготовка электропряженных полимерных нановолокон, декорированных Ag наночастицами

Существует две основные стратегии фabrikации Ag-декорированных нановолокон. Первая — предварительный синтез Ag наноструктур (или восстановление Ag⁺ до Ag в отдельном растворе) перед смешиванием с полимерным предшественником. Этот подход устраняет необходимость полимера действовать как восстановитель и позволяет использовать широкий спектр полимеров. Вторая — растворение Ag предшественника прямо в полимерном растворе или на поверхности волокна, с последующим in-situ восстановлением. Редуцирующие полимеры (хитосан, PVP), УФ-облучение, микроволновой нагрев или водородное восстановление могут служить восстановителями в этом подходе [88–97].

Например, Leonard et al. декорировали полиуретановые нановолокна нитритом серебра, и после 4 ч облучения серебряные наночастицы сформировали проводоподобную структуру на поверхности композита [98].

Подготовка электропряженных полимерных нановолокон, декорированных Au наночастицами

Au-декорированные волокна могут быть получены путем предварительного синтеза Au наноструктур (например, цитратным восстановлением или посевным ростом) и последующей диспергации в полимерном растворе. Для применений, требующих поверхностного крепления, функциональные группы на полимере могут привлекать Au наночастицы; например, изменение pH конвертирует поверхностный цитрат в COOH, позволяя водородному связыванию с амидными группами на нейлон-6 волокнах, тем самым привязывая Au или Ag NP к поверхности волокна [103].

Рис. 5. Постулируемый механизм pH-индуцированной сборки металлических наночастиц на поверхности нейлон-6 нановолокон [103]. Воспроизведено с разрешения ref. [103]. Copyright {2008} American Chemical Society.

Полимеры, содержащие тиол или аминовые функциональности (например, через модификацию MPTES), могут формировать сильные связи с Au наночастицами, повышая плотность загрузки. Кроме того, некоторые полимеры действуют как электронные доноры при фото-восстановлении; например, PVA под УФ-облучением может генерировать альдегидные группы, восстанавливающие Au³⁺ до Au⁰ [52,104].

Сенсорные приложения электропряженных полимерных нановолокон, декорированных наночастицами благородных металлов

Таблица 1 резюмирует недавние сенсорные исследования, использующие электропряженные полимерные нановолокна, загруженные Au или Ag наночастицами. Эти композиты последовательно демонстрируют высокую чувствительность, селективность и низкие пороги детекции благодаря большой площади поверхности и обильному формированию горячих точек между близко расположенными металлическими частицами.

Электропряженные полимерные нановолокна, декорированные благородными металлами, для химического сенсирования на базе SERS

Поверхностно-усиленное Рамановское рассеяние (SERS) стало мощным аналитическим инструментом для зондирования отдельных молекул, биомолекул и клеток [105–111]. Au и Ag наноструктуры усиливают Рамановские сигналы через локальное электромагнитное усиление, фактор усиления сильно зависит от размера и формы наночастиц [113]. Традиционные SERS-подложки требуют жестких подложок и сложной фabrikации, тогда как электропряженные нановолокна предоставляют гибкие, высокоплотные трехмерные платформы, способные обвивать неправильные поверхности и защищать металлические ядра от окружающей деградации, особенно для Ag [116].

Полимеры — PVA, целлюлоза, PMMA, хитосан, смеси PAA/PVA, síлица — смешивали с Au или Ag наноструктурами для получения гибких SERS-подложек. Например, почти монодисперсные Ag наночастицы сначала синтезировали микроволновым методом, затем включили в 7% водный раствор PVA для электропрядения [116]. Внутри волокон Ag наночастицы самоорганизовываются в линейные цепи вдоль оси волокна под действием электростатического притяжения в высоковольтном поле, давая исключительно воспроизводимые Рамановские сигналы с относительным стандартным отклонением ниже 0,07 [116].

Рис. 6. а–д — типичные TEM Ag/PVA нановолокон с молярным отношением PVA/Ag 530:1 (а), 530:2 (б), 530:3 (в), 530:4 (г). Увеличение отношения Ag/PVA ведет к более сильной агрегации и большему распределению размеров агрегированных Ag NP. е — схема формирования цепочечных массивов агрегатов Ag NP внутри PVA нановолокон [116]. Воспроизведено с разрешения ref. [116]. Copyright {2009} American Chemical Society.

Ag и Au наноструктуры также могут ко-ассемблироваться внутри PVA волокон, позволяя настраивать SERS-ответ через регулировку отношения Au/Ag и длины волны возбуждения, так как разные металлы резонансируют на разных длинах волн [124]. В целом, оба Au/PVA и Ag/PVA композиты демонстрируют выдающуюся SERS-производительность.

Электропряженные полимерные нановолокна, декорированные благородными металлами, для химического сенсирования на базе электрохимических техник

Металлические наночастицы — особенно Au, Ag, Cu, Ni — широко применяются в электрохимическом сенсировании благодаря большой площади поверхности, электронной проводимости и химической стабильности [125,126]. Au наночастицы снижают перепад потенциалов и сохраняют ревоксибную обратимость, делая их пригодными для детекции глюкозы [128,129], дофамина [130–133], бисфенола А [134], ртути [135–137], сурьмы [139], перекиси водорода [140]. Их биосовместимость и легкость функционализации дополнительно позволяют разработку биосенсоров [141–144]. Сочетание этих наночастиц с высокоплощадными полимерными нановолокнами усиливает чувствительность и грузоподъемность [145].

Например, Sapountzi et al. фabриковали PVA/PEI/глюкозооксидаз нановолокна, декорированные Au наночастицами, для повышения проводимости и использовали их как электрохимические биосенсоры [146]. Для снижения водорастворимости волокна перекрещивали паром глутаральдегида, сохраняя морфологию после 15 дней в воде [99]. Последующая модификация поверхности MPTES обеспечивала надежное крепление Au наночастиц через тиол-золотую химию, давая высокочувствительное детектирование H₂O₂ с быстрым откликом, широким линейным диапазоном и низким порогом детекции [99].

Заключение

Обширные исследования подчеркнули уникальные преимущества комбинирования Au или Ag наноструктур с электропряженными полимерными нановолокнами. Полученные композиты наследуют механическую робастность, большую площадь поверхности и легкую функционализацию полимерных волокон, в то время как используют плазмонные и каталитические свойства благородных металлов. Такие гибриды перспективны для оптических сенсоров, антибактериальных покрытий, фотовольтаики и химического/биологического детектирования.

Хотя область все еще на ранней стадии, рациональная интеграция наночастиц благородных металлов в нановолоконные матрицы готова открыть беспрецедентные сенсорные стратегии. Будущая работа должна фокусироваться на точном контроле морфологии, механистическом понимании сборки наночастиц и адаптации композитов под конкретные аналитические вызовы.

Аббревиатуры

GA:

Глютаральдегид

MPTES:

3-Меркаптопропилтриметоксисилан

NWs:

Нанопроводники

PAA:

Поли(акриловая кислота)

PAN:

Полиакрилонитрил

PEG:

Поли(этиленгликол)

PEI:

Полиэтиленимин

PEO:

Поли(этиленоксид)

PVA:

Поливиниловый спирт

PVdF:

Поливинилиденфторид

PVME:

Поли(винилметиловый эфир)

PVP:

Поливинилпирролидон

SERS:

Поверхностно-усиленное Рамановское рассеяние

TEM:

Проходная электронная микроскопия

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия