Адсорбция тетрациклина восстановленным оксидом графена, украшенным наночастицами MnFe2O4

Аннотация

Наноматериалы широко использовались в качестве эффективных адсорбентов для очистки окружающей среды от загрязнения тетрациклином. Однако разделение адсорбентов затрудняет их практическое применение. В этом исследовании мы выращивали магнитный MnFe ₂. О ₄ наночастицы на восстановленном оксиде графена (rGO) с образованием MnFe ₂ О ₄ Нанокомпозит / rGO одностадийным методом. При использовании в качестве абсорбента тетрациклина он показал адсорбционную способность 41 мг / г. Кинетика и изотерма адсорбции хорошо согласуются с моделью псевдо второго порядка и моделью Фрейндлиха, соответственно. MnFe ₂ О ₄ Нанокомпозит / rGO может быть легко извлечен из раствора внешним магнитным полем и регенерирован кислотной промывкой.

Введение

Благодаря низкой токсичности и широкому спектру действия тетрациклин (ТС) является одним из наиболее широко используемых антибиотиков в мире [1]. Однако в последние годы растет беспокойство, потому что TC плохо разлагается в процессе метаболизма. В результате остаточные ТХ напрямую сбрасываются в окружающую среду через фекалии и распространяются в близлежащие водоемы и почву вместе с водой, вызывая неточечное загрязнение этих территорий [1,2,3]. После того, как остаточный TC накапливается в организме человека, он проявляет хроническую токсичность. Между тем, он может влиять на водные фотосинтезирующие организмы и коренные микробные популяции [4, 5]. Для очистки воды, загрязненной TC, адсорбция становится многообещающим методом, поскольку она эффективна и экономична. Адсорбенты, используемые при адсорбции, включают смектитовую глину [6], монтмориллонит [7], диатомит [8], активированный уголь [9], оксид алюминия [10] и углеродные нанотрубки [11]. В последнее время наноматериалы на основе графена использовались в качестве наиболее эффективных адсорбентов из-за существования π-π-взаимодействия, водородной связи и π-связи катиона между TC и материалами на основе графена [12, 13]. Таким образом, эти наноматериалы обладают высокой адсорбционной способностью ТУ. Например, теоретический максимум адсорбционной способности ( q _м ) оксида графена и восстановленного оксида графена может достигать 313 и 558 мг / г соответственно [14, 15]. Композиты на основе графена даже обладают более высокой адсорбционной способностью. TiO ₂ Составной элемент / GO показывает q _м значение 1805 мг / г [16]. Однако отделение абсорбентов на основе наноматериалов от загрязненной воды затрудняет их практическое применение. Для облегчения отделения абсорбента использовались магнитные абсорбенты. Наша группа продемонстрировала, что гибрид магнетита и оксида графена, функционализированный тиолами, может быть использован в качестве многоразового адсорбента для Hg ²⁺ удаление [17]. Chandra et al. использовали диспергируемые в воде композиты оксида графена с восстановленным магнетитом для удаления мышьяка [18]. В этом исследовании мы использовали Mn в образовании GO для синтеза магнитного MnFe ₂ О ₄ Композит / рГО методом однореакторной обработки. MnFe ₂ О ₄ / rGO в качестве адсорбента показал относительно высокую адсорбционную способность 41 мг / г при начальной концентрации TC 10 мг / л. Магнитный адсорбент можно легко экстрагировать из водных растворов с помощью внешнего магнитного поля и повторно использовать после его регенерации, вымачивая его в водном растворе HCl.

Материалы и методы

Синтез GO

GO был приготовлен по модифицированному методу Хаммера. Вкратце, H ₂ SO ₄ (75,0 мл, 98 мас.%) Медленно добавляли в колбу с 1,0 г чешуйчатого графита и 0,75 г NaNO ₃ при механическом перемешивании на бане с ледяной водой. Через 10 мин, 4,5 г KMnO ₄ постепенно добавляли в колбу. При непрерывном и энергичном перемешивании смесь становилась пастообразной коричневатой, затем ее разбавляли деионизированной водой. H ₂ О ₂ Затем к смеси медленно добавляли водный раствор (20 мл, 30 мас.%) для образования смеси GO с Mn ²⁺ ионы.

Синтез MnFe ₂ О ₄ / rGO Композит

Мы синтезировали MnFe ₂ О ₄ / rGO композит, как сообщалось ранее [19]. Вкратце, указанную выше смесь дополнительно разбавляли до 3000 мл деионизированной водой. FeCl ₃ (9,237 г) растворяли в 400 мл деионизированной воды, а затем добавляли в смесь. Добавляли водный раствор аммиака (30 мас.%), Чтобы довести его pH до 10 за 2 часа. После нагревания смеси до 90 ° C медленно добавляли гидразингидрат (98 мас.%, 30 мл) и перемешивали в течение 4 часов, в результате чего получали суспензию черного цвета. Суспензию охлаждали и разделяли магнитами, несколько раз промывали деионизированной водой и этанолом и, наконец, сушили в вакууме при 60 ° C.

Характеристика MnFe ₂ О ₄ / rGO Композит

Рентгеноструктурный анализ (XRD) проводили на дифрактометре (Bruker D8 Discover) с Cu Kα-излучением (40 кВ, 40 мА). Морфологию образцов наблюдали с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ТЕМ, JEOL 2100F). В данном исследовании магнитометр с вибрирующим образцом (VSM 7410, Lake Shore) использовался для анализа магнитных свойств нанокомпозита.

Определение концентрации TC

Термостатический осциллятор (ZD-85A) использовался для обеспечения устойчивого и контролируемого процесса адсорбции. Атомно-абсорбционный спектрофотометр (GTA 120, Agilent) использовался для обнаружения пика поглощения ультрафиолетовой характеристики; УФ-спектрофотометр (UV-1100, Shanghai mapada) использовали для исследования концентрации остатка TC в растворе путем измерения оптической плотности растворов. Другие инструменты, задействованные в этом исследовании, включали pH-метр (PHS-3C), сушильный шкаф (DHG-9240A), ультразвуковой очиститель (KQ5200E), электронные весы (TP-214) и так далее. Раствор TC (10 мг / л) готовили по линейной калибровочной кривой. На рис. 1а показан УФ-спектр ТК. Характерные пики адсорбции составляют 276 нм и 355 нм. В данном исследовании длина волны сканирования 355 нм была выбрана для адсорбции TC. Градуировочная кривая представлена на рис. 1б. Согласно закону Ламберта-Бера [20], измеряя оптическую плотность раствора, можно определить концентрацию. Адсорбционная способность ( Q _т , мг / г) и скорости адсорбции ( r ) рассчитываются по формуле. (1) и уравнение. (2).

$$ {Q} _t =\ frac {\ left ({C} _0- {C} _t \ right) \ times V} {m} $$ (1) $$ \ mathrm {r} =\ frac {\ left ({\ mathrm {C}} _ 0 - {\ mathrm {C}} _ {\ mathrm {t}} \ right)} {{\ mathrm {C}} _ 0} \ times 100 \% $$ (2)

а УФ-спектр и ( b ) калиброванная кривая для измерения концентрации TC

где C ₀ (мг / л) и C _т (мг / л) - концентрация остатков ТС в растворе в начале и в момент времени t, соответственно. V (мл) обозначает объем раствора, в данном исследовании он составляет 30 мл, а m (г) обозначает вес MnFe ₂ О ₄ Использован образец / rGO.

Результаты и обсуждение

Синтез и характеристика MnFe ₂ О ₄ / rGO

MnFe ₂ О ₄ Как сообщалось, нанокомпозит / rGO был синтезирован однореакторным методом. В процессе мы приготовили смесь, содержащую ГО, модифицированным методом Хаммера без очистки. Позже хватит H ₂ О ₂ водный раствор был добавлен в смесь для восстановления ионов Mn с высокой валентностью до Mn ²⁺ в суспензии. Они были соосаждены с Fe ³⁺ . в щелочной среде с образованием MnFe ₂ О ₄ нанокристаллы на нанолистах GO, которые были восстановлены до графена с появлением N ₂ H ₄ . MnFe ₂ О ₄ Наконец, был сформирован нанокомпозит / rGO. На рис. 2а показаны дифрактограммы нанокомпозита. Пики дифракции при 29,9, 35,5, 42,9, 56,8 и 62,3 ^o соответствует плоскости (220), (311), (400), (511) и (440) MnFe ₂ О ₄ с кубической фазой (карта JCPDS № 10-319). В спектре комбинационного рассеяния света (рис. 2б) композита пик при 600 см ^{- 1} был связан с вибрацией MnFe ₂ О ₄ в то время как другие пики находятся на 1351 и 1575 см ⁻¹ были D- и G-полосы rGO соответственно [21, 22]. Удельная поверхность по БЭТ составила 42,7 м ² . / g (Дополнительный файл 1:Рисунок S1). Большая площадь поверхности была объяснена следующими причинами. В процессе синтеза нанолисты GO использовались без очистки и сушки. Между тем, MnFe ₂ О ₄ наночастицы зарождались и росли на них, не позволяя им складываться. Соотношение веса листов ЖГО и MnFe ₂ О ₄ компоненты в MnFe ₂ О ₄ Нанокомпозит -rGO был оценен как составляющий приблизительно 12% и 88% с помощью термогравиметрического анализа (дополнительный файл 1:рисунок S2) на воздухе, соответственно. ПЭМ-изображения (рис. 2в) нанокомпозита показали, что MnFe ₂ О ₄ Наночастицы размером менее 30 нм были декорированы на нанолистах. ПЭМ-изображения высокого разрешения (рис. 2d) нанокомпозита также показали четкие полосы решетки с межплоскостным расстоянием 0,29 нм, соответствующие плоскостям (220) MnFe ₂ О ₄ с кубической фазой. Магнитные свойства нанокомпозита исследовали с помощью магнитометра. Петля гистерезиса MnFe ₂ О ₄ / rGO при 25 ° C, как показано на рис. 3а, намагниченность насыщения и остаточная намагниченность, как измерено, составили 22,6 ЭМЕ / г и 1,1 ЭМЕ / г, соответственно. Небольшая насыщенная намагниченность связана с малым размером магнетита и появлением в композите ОГ. Коэрцитивная сила нанокомпозита составила 39,0 Э. Адсорбент с небольшой остаточной намагниченностью и коэрцитивной силой при комнатной температуре мог быть притянут и разделен даже небольшим внешним магнитным полем. Фактически, MnFe ₂ О ₄ Нанокомпозит / rGO, диспергированный в водном растворе, легко извлекался из воды с помощью магнита, что подтверждается оптическим изображением на рис. 3b.

Характеристика MnFe ₂ О ₄ / Нанокомпозит рГО. а Диаграммы XRD и ( b ) Рамановский анализ нанокомпозита; Изображение TEM ( c ) и изображение HRTEM ( d ) нанокомпозита

Магнитные свойства нанокомпозита MnFe2O4 / rGO. а Петля гистерезиса и ( b ) магнитное отделение нанокомпозита от воды

Адсорбция TC на MnFe ₂ О ₄ / rGO

Для исследования кинетики адсорбции MnFe ₂ О ₄ / rGO (5 мг) добавляли в раствор TC (10 мг / л) при температуре 25 ° C для адсорбции. Затем раствор помещали в осциллятор с постоянной температурой для обеспечения достаточного перемешивания. Образцы отбирали в разное время, и оптическую плотность образца измеряли с помощью спектрофотометра. Сравнивая калибровочную кривую, можно определить концентрацию TC в растворе в разное время во время процесса адсорбции. На рисунке 4 показано влияние времени на адсорбцию TC и адсорбционное равновесие соответственно. Процесс адсорбции ТХ на MnFe ₂ О ₄ был умеренно быстрым. Он показал, что концентрация TC резко снизилась в течение первых 5 часов. Затем процесс адсорбции замедлился. Примерно через 8 ч адсорбции концентрация раствора TC была постоянной, что означает, что адсорбция достигает равновесия. Кинетика адсорбции была медленнее, чем у чистой дисперсии GO [14], но быстрее, чем у магнитной губки из оксидов графена [23]. Это также намного быстрее, чем адсорбция ципрофлоксацина на альгинате натрия / ГО. Кинетика адсорбции может быть связана со структурой стопки GO и тем, как TC легко диффундирует к активному сайту адсорбции. Согласно рис. 4б оценочная адсорбционная способность составляет 41 мг / г при начальной концентрации ТУ 10 мг / л. Эта величина была немного выше, чем у GO-магнитных частиц (39 мг / г) [24]. Для изучения механизма адсорбции здесь были применены две кинетические модели:модели псевдопервого порядка и псевдо-второго порядка. Динамическое уравнение псевдопервого порядка часто используется для моделирования адсорбционной системы твердое тело-жидкость с линейным выражением, показанным в уравнении. (3) [25]:

$$ \ mathit {\ ln} \ left ({q} _e- {q} _t \ right) =\ mathit {\ ln} {q} _e- {K} _1t $$ (3)

где q _{e (} мг / г) - количество адсорбции в равновесии, а q _т (мг / г) - количество адсорбции за время t . К ₁ - константа скорости кинетики псевдопервого порядка. В то же время модель кинетики псевдовторого порядка более широко применяется к кинетике адсорбции ионов. Линейное выражение уравнения псевдо-вторичной скорости показано в формуле. (4) [26]:

$$ \ frac {t} {q_t} =\ frac {1} {K_2 {q} _e ^ 2} + \ frac {1} {q_e} t $$ (4)

Кинетика адсорбции TC MnFe ₂ О ₄ / Нанокомпозит рГО. а Концентрация ТС и ( b ) адсорбционная способность в зависимости от времени во время адсорбции и кинетика адсорбции с учетом ( c ) кинетическая модель псевдопервого порядка и ( d ) кинетическая модель псевдо-второго порядка

Где K ₂ в этом уравнении обозначает константу скорости кинетики псевдо-второго порядка.

Основываясь на экспериментальных результатах этого исследования, на рис. 4c, d показана аппроксимирующая линия адсорбции с применением кинетики адсорбции первого порядка и кинетики адсорбции второго порядка, соответственно. Подробные параметры двух кинетических моделей перечислены в таблице 1.

Коэффициент корреляции ( R ² , 0,99) для подгонки модели псевдо-второго порядка было выше, чем (0,98) для модели псевдопервого порядка. Это указывает на то, что кинетическая модель псевдо-второго порядка подходит для описания кинетики адсорбции TC на MnFe ₂ О ₄ / Нанокомпозит рГО. Кинетическая постоянная K ₂ 114,87 г мг мин ^-1 . Чтобы понять, как TC взаимодействует с MnFe ₂ О ₄ / rGO нанокомпозит, модели изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха были использованы для соответствия данным адсорбции. Модель Ленгмюра обычно выражается формулой. (5) [27]:

$$ \ frac {C_e} {q_e} =\ frac {1} {K_L {q} _m} + \ frac {C_e} {q_m} $$ (5)

где C _e (мг / л) - равновесная концентрация, q _e (мг / г) - это количество адсорбции в равновесии, q _м (мг / г) - максимальная адсорбционная способность монослоя адсорбента, K _L , константа Ленгмюра связана со сродством между адсорбентом и адсорбатом. Значения q _м и K _L можно получить, используя наклон уравнения и точку пересечения. Между тем модель изотермы Фрейндлиха выражается следующим уравнением [28]:

$$ \ mathit {\ ln} {q} _e =\ mathit {\ ln} {K} _F + \ frac {1} {n} \ mathit {\ ln} {C} _e $$ (6)

где K _F - постоянная Фрейндлиха и n - индекс адсорбции, описывающий интенсивность.

Чтобы получить представление об изотермической модели этого вида адсорбции, линейная аппроксимация с использованием моделей Ленгмюра и Фрейндлиха показана на рис. 5, а соответствующие параметры перечислены в таблице 2. Как видно из таблицы 2, адсорбция MnFe ₂ О ₄ / rGO to TC лучше соответствует изотерме Фрейндлиха, чем изотерме Ленгмюра. Модель адсорбции Фрейндлиха предполагает, что адсорбция основана на неоднородной поверхности, в то время как модель Фрейндлиха часто используется для неидеальной адсорбции на различных поверхностях и многослойной адсорбции. Адсорбция тетрациклина на rGO связана с молекулярной структурой тетрациклина и rGO. TC имел четыре ароматических кольца, которые легко адсорбировались на rGO за счет π-π взаимодействия. Такое взаимодействие сделало возможной многослойную адсорбцию. Он может привлечь дополнительные молекулы TC за счет того же взаимодействия между молекулами TC. Индекс адсорбции n в этой модели было в диапазоне 2–3, что предсказывало, что эта адсорбционная система является «благоприятной». При повышении температуры адсорбционная способность TC на нанокомпозите также увеличивалась. Это указывало на то, что процесс адсорбции был эндотермическим.

Изотермы адсорбции ТС MnFe ₂ О ₄ / Нанокомпозит рГО. Изотермы адсорбции, снабженные ( a ) Модель Ленгмюра и ( b ) Изотерма Фрейндлиха при 283, 298 и 313 К соответственно

Чтобы исследовать влияние pH на адсорбцию, 30 мл раствора TC (10 мг / л) и 5 мг MnFe ₂ О ₄ / rGO смешивали, и pH раствора доводили до 2,0, 3,3, 5,0, 7,7, 9,0, 9,7 и 10,5 в каждом тесте. Раствор помещали в осциллятор при температуре 25 ° C. Образцы отбирали при адсорбционном равновесии для измерения концентрации. Было исследовано адсорбционное поведение при различных значениях pH, и результаты испытаний при pH от 2,0 до 10,5 показаны на рис. 6. Максимальная адсорбционная способность MnFe ₂ О ₄ / rGO в TC происходит при pH раствора 3,3. Когда pH был меньше 3,3, адсорбция снижалась с увеличением кислотности. Это произошло главным образом из-за конкуренции на сайтах адсорбции между TCH ³⁺ и большое количество H ⁺ ионы в растворе. Когда pH составлял от 3,3 до 7,7, TC существовал в форме TCH ₂ ⁰ . Электростатическое взаимодействие было неделю. По мере того, как раствор стал более щелочным, увеличилось OH ^- может вызвать осаждение с ионом металла из MnFe ₂ О ₄ / rGO и, таким образом, уменьшают адсорбцию. При pH =9,7 это была именно та точка перехода, когда преобладающая TC, образующаяся в растворе, изменяется с TCH ^- в ТК ²⁻ . Таким образом, предполагается, что наличие пика при pH =9,7 связано с изменением ионных форм в растворе. В данном исследовании раствор HCl (0,1 моль / л) использовался в качестве элюента для определения адсорбционно-регенерационных характеристик MnFe ₂ О ₄ / rGO в ТК. Адсорбцию проводили при 25 ° C 5 мг MnFe ₂. О ₄ / rGO добавление в раствор TC 10 мг / л. После адсорбционного равновесия MnFe ₂ О ₄ / rGO элюировали раствором HCl. Затем элюированный MnFe ₂ О ₄ / rGO снова использовали для адсорбции и измеряли адсорбционную способность. Элюирование проводили трижды, и, сравнивая адсорбционную способность после каждого элюирования, строили характеристику адсорбции-регенерации. В этом исследовании все тесты проводились не менее трех раз. Генератор во всех экспериментах был установлен на фиксированную скорость 180 об / мин. На рисунке 6b показано поведение MnFe ₂ при адсорбции-регенерации. О ₄ / rGO по адсорбции TC. Первоначальная степень удаления составляла 86%. После элюирования HCl степень удаления TC составила 85%, 82%, 79% и 71% в течение первых 4 циклов. Это указывает на то, что адсорбенты можно легко регенерировать и использовать повторно.

а Влияние pH на адсорбцию TC на MnFe ₂ О _{4 /} нанокомпозит rGO и ( b ) скорость удаления в зависимости от числа циклов при начальной концентрации TC 10 мг / л

В целом мы полагали, что rGO в основном способствует адсорбции TC. Во-первых, размер MnFe ₂ О ₄ достигал нескольких десятков нанометров; он не мог внести большой вклад в общую площадь поверхности. Во-вторых, общая адсорбционная емкость составляла ~ 40 мг / г в TC с начальной концентрацией ~ 10 мг / мл. Это значение было почти таким же, как и заявленная адсорбционная способность GO [14]. Внешний вид магнитного MnFe ₂ О ₄ упростил извлечение и переработку адсорбента, rGO.

Выводы

MnFe ₂ О ₄ Нанокомпозит / rGO был успешно синтезирован однореакторным методом. Нанокомпозит может быть использован в качестве эффективных адсорбентов ТС с адсорбционной емкостью 41 мг / г при начальной концентрации ТС 10 мг / л. Кинетика и изотерма процесса адсорбции описывались как модель псевдо-второго порядка и модель Фрейндлиха соответственно. Магнитные адсорбенты можно отделить и регенерировать, что указывает на MnFe ₂ О ₄ Нанокомпозит / rGO может быть многообещающим адсорбентом многоразового использования для экологической реабилитации от загрязнения TC.