Магнитный нанокомпозит MnFe₂O₄/редуцированный оксид графена: эффективная и повторно используемая адсорбция тетрациклина из воды

Аннотация

Недавние достижения в нанотехнологиях подчеркнули перспективность магнитных графеновых композитов для ремедиации антибиотиков. В этом исследовании мы синтезировали нанокомпозит MnFe₂O₄/rGO методом однопосудного масштабируемого синтеза. При удалении тетрациклина (ТЦ) из водных растворов материал продемонстрировал адсорбционную способность 41 мг·г⁻¹ при начальной концентрации ТЦ 10 мг·л⁻¹. Кинетический анализ показал, что процесс адсорбции лучше всего описывается моделью псевдо-второго порядка, а равновесные данные наиболее точно аппроксимируются изотермой Фрейндлиха. Ключевое преимущество — магнитная природа композита, обеспечивающая быстрое разделение внешним магнитным полем и легкую регенерацию кислотной промывкой, что подтверждает его потенциал для практических многоразовых систем очистки воды.

Введение

Тетрациклин (ТЦ) — один из самых широко применяемых антибиотиков благодаря широкому спектру действия и низкой токсичности. Однако его стойкость в окружающей среде — из-за неполного метаболического распада — создает серьезные экологические и санитарные риски. Остаточный ТЦ попадает в водные объекты с выделениями, загрязняя поверхностные воды и почвы, где может накапливаться в организмах и нарушать микробные сообщества. Поэтому необходимы эффективные методы удаления.

Адсорбция стала экономически эффективным и производительным способом устранения ТЦ. Традиционные адсорбенты — смектитистые глины, монтмориллонит, диатомит, активированный уголь, оксид алюминия, углеродные нанотрубки — изучались давно, но недавние работы показывают превосходство графеновых материалов за счет π–π взаимодействий, водородных связей и катион–π сил с ТЦ. Теоретические максимальные адсорбционные способности оксида графена (GO) и редуцированного оксида графена (rGO) достигают 313 и 558 мг·г⁻¹ соответственно, а композиты GO–TiO₂ демонстрируют до 1805 мг·г⁻¹. Тем не менее, практическое применение графеновых наноматериалов затруднено сложностью разделения мелкодисперсных частиц из очищенной воды.

Введение магнитной функциональности в графеновые композиты решает эту проблему. Ранее показано, что тиол-функционализированные гибриды магнетита/GO эффективно удаляют Hg²⁺, а водорастворимые композиты магнетит-rGO применяются для ремедиации арсеника. Развивая эти идеи, мы синтезировали композит MnFe₂O₄/rGO однопосудным методом. Полученный материал проявил уважаемую адсорбционную способность 41 мг·г⁻¹ к ТЦ, легко восстанавливается магнитом и повторно используется после кислотной регенерации, демонстрируя пригодность для устойчивой очистки воды.

Материалы и методы

Синтез GO

GO получен модифицированным методом Хаммерса. Кратко: 75,0 мл концентированной H₂SO₄ (98 м.%) капельно добавили в колбу с 1,0 г пластинчатого графита и 0,75 г NaNO₃ при непрерывном перемешивании в ледяной бане. Через 10 мин постепенно ввели 4,5 г KMnO₄, получив пастообразную бурую смесь, которую разбавили деионизированной водой. В конце медленно добавили 20 мл 30% H₂O₂ для восстановления Mn⁴⁺ до Mn²⁺ в суспензии GO.

Синтез композита MnFe₂O₄/rGO

Смесь GO/Mn²⁺ разбавили до 3000 мл деионизированной водой. FeCl₃·6H₂O (9,237 г) растворили в 400 мл воды и добавили в смесь. Раствор аммиака (30 м.%) подали для повышения pH до 10 в течение 2 ч. Нагрев до 90 °C и медленное добавление 30 мл 98% гидразина с 4-часовым перемешиванием дали черную суспензию. После охлаждения суспензию магнитно отделили, многократно промыли водой и этанолом, сушили в вакууме при 60 °C.

Характеризация композита MnFe₂O₄/rGO

Рентгеновская дифракция (XRD) проводилась на Bruker D8 Discover (Cu Kα, 40 кВ, 40 мА). Морфологию изучали передаточной электронной микроскопией (TEM, JEOL 2100F). Магнитные свойства измеряли вибрирующим образцом магнетометром (VSM 7410, Lake Shore).

Определение концентрации ТЦ

Термостатируемый осциллятор (ZD-85A) поддерживал постоянную температуру. УФ-поглощение ТЦ регистрировали при 355 нм на спектрофотометре Agilent GTA 120, остаточные концентрации — на УФ-Vis спектрофотометре UV-1100 (Shanghai Mapada). Калибровочные кривые строили по растворам ТЦ (10 мг·л⁻¹) согласно закону Ламберта-Бера. Адсорбционная способность (Qₜ, мг·г⁻¹) и степень удаления (r, %) рассчитывали по уравнениям (1) и (2):
$$ Q_t = \frac{(C_0 - C_t) \times V}{m} \quad (1) $$ $$ r = \frac{(C_0 - C_t)}{C_0} \times 100\% \quad (2) $$ где C₀ и Cₜ — начальная и остаточная концентрации ТЦ (мг·л⁻¹), V — объем раствора (30 мл), m — масса MnFe₂O₄/rGO (г). На рис. 1а, б показаны УФ-спектр и калибровочная кривая.

Результаты и обсуждение

Синтез и характеризация MnFe₂O₄/rGO

Однопосудный метод дал однородный композит MnFe₂O₄/rGO. XRD-паттерны (рис. 2а) показывают характерные пики при 29,9°; 35,5°; 42,9°; 56,8°; 62,3°, соответствующие плоскостям (220), (311), (400), (511), (440) кубического MnFe₂O₄ (JCPDS 10-319). Рамановская спектроскопия (рис. 2б) фиксирует линию MnFe₂O₄ при 600 см⁻¹ и D- и G-полосы rGO при 1351 и 1575 см⁻¹. BET-анализ дает удельную площадь 42,7 м²·г⁻¹, что объясняется предотвращением рестакирования GO диспергированными наночастицами MnFe₂O₄. Термогравиметрия указывает на массовое соотношение ~12% rGO и 88% MnFe₂O₄.

TEM-изображения (рис. 2в) подтверждают равномерное декорирование листов rGO наночастицами MnFe₂O₄ (<30 нм), а HRTEM (рис. 2г) показывает решетчатые периодичности (0,29 нм), соответствующие плоскостям (220) MnFe₂O₄. Магнитные измерения (рис. 3а) дают насыщенную намагниченность 22,6 эмю·г⁻¹ и остаточную 1,1 эмю·г⁻¹, обеспечивающие эффективное магнитное разделение (рис. 3б).

Адсорбция ТЦ на MnFe₂O₄/rGO

Эксперименты проводили при 25 °C с 5 мг MnFe₂O₄/rGO в 30 мл раствора ТЦ 10 мг·л⁻¹. Концентрация ТЦ резко падала в первые 5 ч, равновесие наступало через ~8 ч (рис. 4а). Равновесная адсорбционная способность составила 41 мг·г⁻¹, немного превосходя 39 мг·г⁻¹ для гибридов GO-магнетита. Кинетический анализ предпочел модель псевдо-второго порядка (R² = 0,99) модели псевдо-первого порядка (R² = 0,98), давая константу скорости K₂ = 114,87 г·мг⁻¹·мин⁻¹ (рис. 4в, г).

Изотермические исследования при 283, 298 и 313 К (рис. 5) показали лучшее соответствие модели Фрейндлиха (R² > 0,99) по сравнению с لانгмюровской, что свидетельствует о гетерогенной многослойной адсорбции, управляемой π–π взаимодействиями между ароматическими кольцами ТЦ и поверхностью rGO. Константа Фрейндлиха (K_F) и показатель (n = 2–3) подтвердили благоприятную адсорбцию, а температурная зависимость указала на эндотермический характер процесса.

Влияние pH (рис. 6а) показало максимум адсорбции при pH 3,3, снижение при более низком pH из-за конкуренции протонов и при более высоком — из-за гидроксид-ионов и возможного осаждения ионов MnFe₂O₄. Исследование регенерации 0,1 М HCl продемонстрировало сохранение >70% эффективности удаления после четырех циклов, подтверждая повторное использование (рис. 6б).

В целом, rGO является основным вкладчиком в адсорбцию ТЦ через π–π стакирование, в то время как наночастицы MnFe₂O₄ обеспечивают магнитную восстанавливаемость с минимальным влиянием на удельную площадь. Сочетание способности 41 мг·г⁻¹, быстрого магнитного разделения и надежной регенерации делает MnFe₂O₄/rGO перспективным кандидатом для устойчивой ремедиации тетрациклина.

Заключение

Мы успешно синтезировали нанокомпозит MnFe₂O₄/rGO однопосудным методом, сочетающим высокую адсорбционную эффективность с магнитной восстанавливаемостью. Композит достиг адсорбционной способности 41 мг·г⁻¹ к ТЦ при начальной концентрации 10 мг·л⁻¹; кинетика следует модели псевдо-второго порядка, равновесие описывается изотермой Фрейндлиха. Магнитная природа обеспечивает легкое разделение и эффективную регенерацию кислотной промывкой, демонстрируя сильный потенциал как повторно используемого адсорбента для экологической ремедиации загрязнения тетрациклином.

Аббревиатуры

GO:

Оксид графена

rGO:

Редуцированный оксид графена

TC:

Тетрациклин

TEM:

Передаточная электронная микроскопия