Повышение удельной энергии суперконденсаторов анионным ПАВ-интеркалированным термически восстановленным оксидом графена в ионно-жидких электролитах

Аннотация

Композиты термически восстановленного оксида графена (TRG) с контролируемым межслойным расстоянием были получены интеркаляцией анионного ПАВ — додецилсульфата натрия (SDS). Простой пост-процессинг этап, включающий промывку SDS-интеркалированного TRG (TRGS) ионной жидкостью (ИЖ) 1-этил-3-метиルイмидазолиум бис(трифлуорметансульфонил)имид (EMI-TFSI), дополнительно расширил межслойное расстояние за счет кулоновских взаимодействий. Электрохимическое тестирование в электролите EMI-TFSI показало, что удельная энергетическая плотность полученных TRGSE электродов выросла с 34,9 до 61,8 Вт·ч/кг при 1 А/г, подтверждая, что большее межслойное расстояние увеличивает доступную площадь для ионов ИЖ.

Введение

Суперконденсаторы, или электрические двойные слой конденсаторы (EDLC), ценятся за высокую удельную мощность, долгий циклический ресурс, широкий температурный диапазон и минимальное обслуживание, делая их привлекательными для электромобилей и портативной электроники. Накопление энергии в EDLC опирается на адсорбирование ионов на интерфейсе электрод/электролит, поэтому максимизация удельной площади электрода и оптимизация интерфейса электрод/электролит — критические цели проектирования.

Ионные жидкости (ИЖ) обеспечивают широкие электрохимические окна (>3 В) и отличную термическую стабильность, позволяя более высокие напряжения ячеек и энергетические плотности по сравнению с водными электролитами. Однако типично большие ионные диаметры в ИЖ могут ограничивать доступ к микропорам высокопористых углеродов. Восстановленный оксид графена (RGO) предлагает высокую теоретическую площадь (2630 м²/г) и отличную проводимость, но отсутствие кислородных функциональностей после восстановления делает его гидрофобным и склонным к рестакированию.

ПАВ, такие как SDS, могут интеркалироваться между графеновыми слоями через электростатическое притяжение между анионной головкой и остаточными кислородными видами, в то время как гидрофобные хвосты привязываются к базальным плоскостям, предотвращая рестакирование и позволяя дисперсию в водных средах. Предыдущие работы показывали, что ПАВ-интеркалированный RGO демонстрирует высокую емкость в водных средах, чем в ИЖ, вероятно, потому что размер ионов ИЖ (~0,7 нм для EMI-TFSI) превышает межслойное расстояние (~0,4 нм) в системах только с ПАВ.

В этом исследовании мы внедрили двухступенчатую стратегию интеркаляции: (1) SDS интеркаляция для получения TRGS; (2) промывка TRGS с EMI-TFSI для формирования TRGSE, где кулоновские силы между SDS и молекулами ИЖ дополнительно расширяют межслойное расстояние.

Результаты и обсуждение

Морфология

РЭМ показал, что исходный TRG склонен агломератироваться в графитоподобные частицы, тогда как TRGS и TRGSE демонстрируют более эксфолированную, помятое морфологию с морщинистыми краями, указывая на успешную SDS интеркаляцию и последующее ИЖ-индуцированное расширение (Рисунок 2).

a TRG, b TRGS, и c TRGSE

Термическая стабильность

Термогравиметрический анализ (TGA) показал незначительную потерю массы около 100 °C для всех образцов из-за влаги. TRG демонстрировал постепенную потерю 8% до 500 °C перед быстрым разложением, в то время как TRGS и TRGSE показывали более крутое падение 24–28% около 200 °C, отражающее разложение компонентов SDS и ИЖ (Рисунок 3).

Термогравиметрический анализ для TRG, TRGS и TRGSE.

Спектроскопическая характеристика

ФТИР спектры подтвердили взаимодействие между SDS и ИЖ. Симметричная вибрация SO₂ сместилась с 1084 на 1080 см⁻¹ в TRGS, и далее на 1195/1226 см⁻¹ в TRGSE, указывая на сильный ионный обмен (Рисунок 4).

a ФТИР спектры TRG, SDS, TRGS и TRGSE. (b) Увеличение конкретной области волновых чисел.

Межслойное расстояние

Порошковая рентгеновская дифракция (РД) выявила (001) пик при 24,6° для TRG (d = 0,36 нм), 13,3° для TRGS (d = 0,66 нм) и более широкий пик для TRGSE, предполагающий дальнейшее расширение. Малоугловая рентгеновская рассеянность (SAXS) подтвердила 3,92 нм межслойное расстояние в TRGSE, согласующееся с формированием SDS/ИЖ агрегатов (Рисунок 5).

a РД паттерны. b SAXS профили для TRG, TRGS и TRGSE.

Электрохимическая характеристика

Электрохимический импедансный спектроскопия (EIS) показал, что TRGS и TRGSE обладают более низкими контактными сопротивлениями (Rc ≈ 200–270 Ом·см²) чем исходный TRG (Rc ≈ 388 Ом·см²). Большее межслойное расстояние в TRGSE снизило диффузионное сопротивление (Rp = 11,2 Ом·см²) по сравнению с TRGS (21,3 Ом·см²), хотя ценой незначительно более высокого общего внутреннего сопротивления (R ≈ 285 Ом·см²) (Рисунок 6).

Импедансные спектры TRG, TRGS и TRGSE EDLC ячеек.

Циклическая вольтамметрия (CV) продемонстрировала близкие к прямоугольным кривые для TRGS и TRGSE, указывая на идеальное емкостное поведение, тогда как TRG заметно отклонялся (Рисунок 7). Удельные емкости при 1 А/г составили 43,1, 112,6 и 200,5 Ф/г для TRG, TRGS и TRGSE соответственно — емкость TRGSE была в 1,78 раза выше TRGS (Рисунок 8).

Циклические вольтамметрические кривые a TRG, b TRGS, и c TRGSE при различных скоростях сканирования. d Удельная емкость против скорости сканирования.

Гальваностатические разрядные кривые подтвердили, что TRGSE сохраняет наивысшую энергетическую плотность — 61,8 Вт·ч/кг при 1 А/г — по сравнению с TRGS (34,9 Вт·ч/кг) и TRG (15,3 Вт·ч/кг). При более высоких плотностях тока TRGSE удерживала 4,1 Вт·ч/кг при 18 А/г, в то время как TRG падал ниже 0,5 Вт·ч/кг (Рисунок 9). Рагоновы графики иллюстрировали превосходный компромисс между энергией и мощностью для TRGSE (Рисунок 10).

Гальваностатический разряд для a TRG, b TRGS, c TRGSE с ИЖ, и d TRGSE с 2 М H₂SO₄.

Удельная емкость против скорости разряда.

Рагонов график TRG, TRGS и TRGSE.

Заключение

Интеркалируя SDS в термически восстановленный оксид графена и последовательно вводя EMI-TFSI, мы достигли контролируемого расширения межслойного расстояния от 0,66 до 3,92 нм. Эта структурная настройка существенно увеличила доступную площадь для ИЖ электролита, приведя к 1,78-кратному росту удельной емкости и 1,77-кратному увеличению энергетической плотности при 1 А/г. Подход демонстрирует жизнеспособный путь к высокопроизводительным EDLC, сочетающим структурные преимущества графена с электрохимическими преимуществами ионных жидкостей.

Методы

TRG синтезировали из натурального графита модифицированным методом Хаммерса с последующим термическим восстановлением. Для TRGS 10 мг TRG диспергировали в 30 мл 0,1 М SDS и ультразвуковые обрабатывали 12 ч, затем вакуумно фильтровали на сепаратор Celgard 3500. Полученную пленку промывали 15 мл 0,2 М EMI-TFSI в этаноле во время фильтрации для получения TRGSE. Контрольные TRG электроды готовили диспергированием 10 мг TRG в 20 мл 20 масс.% этанола и идентичной фильтрацией. Электроды (1 см²) прессовали на токоотводы из нержавейки 304. Двухэлектродные EDLC ячейки собирали в герметичных пакетах с электролитом EMI-TFSI и тестировали на потенциостате VersaSTAT 4. Морфологию изучали JEOL-6700 РЭМ, структурный анализ — Bruker-AXS D8 РД и Nanostar U SAXS, термическую стабильность — TA Q50 TGA (10 °C/мин, N₂), вибрационные спектры — Bruker Vertex 70v ФТИР (4000–400 см⁻¹).

Схематическая структура EDLC ячейки.

Аббревиатуры

EDLC

Электрический двойной слой конденсатор

EMI-TFSI

1-этил-3-метиルイмидазолиум бис(трифлуорметансульфонил)имид

FTIR

Фурье-преобразование ИК-спектроскопия

GO

Оксид графена

RGO

Восстановленный оксид графена

SAXS

Малоугловая рентгеновская рассеянность

SDS

Додецилсульфат натрия

SEM

Растровое электронное микроскопирование

TGA

Термогравиметрический анализ

TRG

Термически восстановленный оксид графена

TRGS

SDS-интеркалированный TRG композит

TRGSE

TRGS промытый EMI-TFSI при фильтрации

XRD

Рентгеновская дифракция