Анионное поверхностно-активное вещество / ионные жидкости с интеркалированным восстановленным оксидом графена для высокоэффективных суперконденсаторов

Фон

Суперконденсаторы привлекли большое внимание исследователей и приложений, особенно в электромобилях и портативных устройствах, из-за их преимуществ высокой плотности мощности, длительного срока службы, широкого диапазона рабочих температур и почти не требующих обслуживания [1, 2]. Известно, что суперконденсаторы накапливают энергию на основе адсорбции ионов на границах раздела между электродами и электролитами и поэтому называются конденсатором с двойным электрическим слоем (EDLC). Поскольку для поглощения ионов требуется большой интерфейс, а запасенная энергия связана с E =1 / 2CV ² , исследователи по улучшению характеристик EDLC-ячеек в основном сосредоточены на использовании электролитов с широкими электрохимическими окнами, разработке проводящих материалов с большой удельной поверхностью и настройке свойств поверхности раздела электрод / электролит [3,4,5,6]. Ионные жидкости (ИЖ), особая группа расплавов солей, становятся подходящими для электролитов EDLC не только из-за их широкого электрохимического окна (> 3 В), которое может эффективно увеличивать плотность энергии ячеек, но также из-за их преимуществ низкой летучесть и высокая стабильность при высоких температурах [7,8,9,10]. Однако ИЖ состоят как из катионов, так и из анионов. Кроме того, размер этих содержащих ионов может быть большим в зависимости от их состава. Следовательно, по сравнению с водными электролитами с небольшими ионами, большой размер ионов ИЖ может затруднять доступность малых пор для ИЖ. С другой стороны, в отношении высокой удельной поверхности для хранения ионов восстановленный оксид графена (RGO) является многообещающим из-за его высокой электропроводности и большой теоретической площади поверхности (2630 м ² г ⁻¹ ) [11,12,13,14]. RGO может быть получен из оксида графена (GO) в больших масштабах, поскольку он может быть получен окислением частиц природного графита [12, 15]. В процессе окисления дефекты и гидрофильные кислородные группы вводятся в гидрофобную базисную плоскость графена, в результате чего образуется амфифильный ГО. Из-за присоединенных кислородных функциональных групп GO является электрическим изолятором и может диспергироваться в виде отдельных слоев с образованием стабильной суспензии в воде [16]. Термически восстановленный графен (TRG) преобразует GO в порошок графена при повышенных температурах. Без обычно используемой сильной химической основы он безвреден для окружающей среды [13, 14]. Однако без кислородных групп гидрофобная природа TRG практически не растворяется в воде, что затрудняет дальнейшую обработку композитных материалов [16].

В литературе ионные поверхностно-активные вещества часто используются для стабилизации суспензии RGO в растворе, предотвращая переупаковку листов RGO в твердом состоянии [17, 18]. Ионные поверхностно-активные вещества представляют собой амфифильные соединения, состоящие из ионных гидрофильных головных групп и протяженных неполярных гидрофобных хвостов органических остатков. Таким образом, поверхностно-активное вещество может взаимодействовать с RGO посредством кулоновской силы между заряженными головными группами и остаточными кислородными группами. Кроме того, гидрофобные взаимодействия между алифатическими цепями и гидрофобными базальными плоскостями играют жизненно важную роль в стабилизации отдельных листов RGO в воде [17]. Zhang et al. [18] использовали серию ионных поверхностно-активных веществ для стабилизации листов GO в процессе восстановления. Они обнаружили, что поверхностно-активные вещества успешно внедряются в листы GO и RGO для предотвращения явления переупаковки. Кроме того, их результаты показывают, что для одного и того же электрода с интеркалированным поверхностно-активным веществом он имеет гораздо большую емкость в водных электролитах, чем в электролитах ИЖ. Это может быть связано с ионным диаметром ИЖ, который обычно велик. Например, средний диаметр иона бис (трифторметилсульфонил) имида 1-этил-3-метилимидазолия (EMI-TFSI) составляет D ~ 0,7 нм [19], что больше сообщенного межслоевого расстояния RGO, интеркалированного поверхностно-активным веществом (~ 0,4 нм). Таким образом, небольшое расстояние между слоями может препятствовать доступу между листами RGO для электролитов IL.

Здесь мы предлагаем простой метод увеличения межслоевого расстояния, как показано на рис. 1. Анионное поверхностно-активное вещество додецилсульфат натрия (SDS) внедряется между листами TRG, образуя композит, который был назван TRGS. После этого эти интеркалированные листы TRGS промывают раствором EMI-TFSI во время фильтрации, который был назван TRGSE. Кулоновская сила между интеркалированными ионными поверхностно-активными веществами и ИЖ может привести к образованию ионных агрегатов или мицелл и, таким образом, увеличить межслоевое расстояние.

На схеме изображен процесс увеличения межслоевого расстояния между листами TRG за счет взаимодействия кулоновских сил

Дифракция рентгеновских лучей (XRD), малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (SAXS), инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) и термогравиметрический анализ (TGA) используются для характеристики межслоевого расстояния, колебания связей и составов эти электродные материалы. Кроме того, потенциостат VersaSTAT 4 использовался для характеристики электрических характеристик этих ячеек EDLC. Было обнаружено, что колебание связи, представляющее головную группу SDS, было существенно изменено из-за взаимодействия с EMI-TFSI, подразумевающего кулоновские или ионно-обменные взаимодействия между SDS и EMI-TFSI. Кроме того, результаты рентгеновского исследования показали межслойное расстояние 0,66 нм для TRGS, что доказало успешное внедрение SDS между листами TRGS. Кроме того, межслойное расстояние листов TRGSE дополнительно увеличено до 3,92 нм, что свидетельствует об образовании агрегатов или мицелл SDS / EMI-TFSI. Существенное улучшение емкости и плотности энергии ячеек TRGSE в основном связано с большим межслоевым расстоянием, которое приводит к более доступной площади поверхности для ИЖ большого размера.

Результаты и обсуждение

Морфология TRG, TRGS и TRGSE охарактеризована с помощью SEM. Как показано на рис. 2а, без интеркаляции SDS TRG будет иметь тенденцию к агломерации в графитоподобные большие частицы. Напротив, на рис. 2b, c, стабилизированные SDS TRGS и TRGSE кажутся более изогнутой рыхлой основной структурой с более нерегулярными морщинистыми краями, что подразумевает интеркаляцию SDS, которая эффективно разделяет TRG на несколько слоев структуры.

SEM-изображение a TRG, b TRGS и c TRGSE

На рис. 3 представлены результаты термогравиметрического анализа композитов TRG, TRGS и TRGSE. Как видно, все композиты демонстрируют небольшую потерю массы около 100 ° C из-за содержания влаги. TRG демонстрирует плавную потерю веса от 100 до 500 ° C с общей потерей 8% при 500 ° C, за которой следует резкая потеря веса из-за быстрого разложения TRG. С другой стороны, TRGS и TRGSE показывают резкую потерю веса при температуре около 200 ° C, которая приписывается разложению SDS и EMI-TFSI в листах термически восстановленного оксида графена. Потери массы 24 и 28% при 500 ° C наблюдаются для образцов TRGS и TRGSE соответственно. По сравнению с TRGS, потеря веса TRGSE выше из-за участия EMI-TFSI.

Термогравиметрический анализ для TRG, TRGS и TRGSE

На рисунке 4 показан график инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) для чистого TRG, чистого SDS, TRGS и TRGSE в области волновых чисел (4000–400 см ⁻¹ ). Часто сообщается о нескольких характерных модах колебаний GO, соответствующих его характерным функциональным группам, в том числе в более высокочастотной области, в полосах 3430, 1716 и 1635 см ^-1 соответствуют моде растяжения O – H, C =O и C =C соответственно. В то время как это в более низкой частотной области, полосы на 1033 и 1154 см ⁻¹ представляют собой режимы растяжения C – O и C – OH соответственно. Как показано на рис. 4а, для образца TRG большая часть связанных с кислородом групп практически удалена, оставляя два небольших широких пика при 1164 и 3430 см ^-1 . которые соответствуют остаточным группам C – OH и O – H. На рис. 4а для чистого SDS полоса 2955, 2917 и 2849 см ⁻¹ связаны с колебанием связи C – H [20, 21]. Похоже, что на эти C – H-полосы не влияют ни TRG, ни EMI-FSI в спектрах образцов TRGS и TRGSE. Далее, на рис. 4b полоса 1084 см ⁻¹ представляющий SO ₂ симметричная вибрация для аккуратного SDS сдвинута до 1080 см ⁻¹ в спектрах как TRGS, так и TRGSE, подразумевая взаимодействие между поверхностно-активным веществом SDS и листами TRG. Также в спектре TRGS (на рис. 4б) полосы при 1219 и 1249 см ^{- 1} соответствующий SO ₂ на асимметричные колебания чистого SDS не влияет, когда SDS вставляется в TRG [20, 21]. В спектре TRGSE полосы при 1219 и 1249 см ⁻¹ сдвинуты на 1195 и 1226 см ⁻¹ , соответственно. Эти сдвиги могут быть в основном результатом взаимодействия между SDS и EMI-TFSI.

а FTIR-спектры TRG, SDS, TRGS и TRGSE. ( б ) Увеличить a для определенного региона волновых чисел

Специфика TRG, TRGS и TRGSE выявляется с помощью измерений дифракции рентгеновских лучей (XRD) и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (SAXS). На рис. 5а показана зависимость интенсивности рентгеновского излучения от угла рассеяния 2ɵ. Как можно видеть, диаграмма XRD для TRG показывает пик отражения (001) при 24,6 °, соответствующий среднему межслоевому расстоянию 0,36 нм. TRGS показывает пик отражения (001) в основном при 13,3 °. Таким образом, межслоевое расстояние TRGS составляет 0,66 нм. Разница в межслоевом расстоянии между TRG и TRGS доказала, что SDS успешно вводится в прослойку между листами TRGS. Расстояние между слоями интеркалированного TRG зависит от размера интеркалированных частиц и сил взаимодействия [18]. С другой стороны, по сравнению с TRGS, TRGSE имеет более слабый и широкий пик отражения (001) в том же положении 13,3 °, что означает, что межслоевое расстояние частичных образцов TRGSE было изменено. Чтобы подтвердить существование более значительных межслоевых расстояний для этих композитов при более низких углах отражения, было проведено измерение МУРР. МУРР исследует повторяющиеся микрорельефы в диапазоне расстояний от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров в полимерах или их композитах. На рисунке 5b представлен паттерн SAXS, полученный из TRG, TRGS и TRGSE, и он был выражен как I по сравнению с q и с поправкой на разброс фона. Функция повторяющейся структуры, d , различных форм и размеров, таким образом, может быть определена вектором рассеяния \ (q =\ frac {4 \ pi sin \ theta} {\ lambda} \) в уравнении \ (d =\ frac {2 \ pi} {q} \) [22]. Как видно на рис. 5б, при низком q В этой области увеличение показателя степени убывания представляет собой рассеяние объектов большего размера [22]. Для образцов TRG и TRGS не наблюдается никакого конкретного пика во всей области измерения, что означает, что не обнаруживается повторяющаяся особенность в диапазоне расстояний SAXS. Однако TRGSE показывает резкий пик рассеяния при q =0,16 А ⁻¹ с указанием межслоевого расстояния 3,92 нм. По сравнению с TRGS это увеличенное расстояние между слоями TRGSE предполагает образование комплекса или мицелл SDS / EMI-TFSI.

а Рассеяние дифракции рентгеновских лучей и b малоугловое рассеяние рентгеновских лучей композитов TRG, TRGS и TRGSE

На рисунке 6 показан график Найквиста для ячеек TRG, TRGS и TRGSE EDLC, где изображаемая часть импеданса нанесена на график в зависимости от действительной части импеданса. Кривая полного сопротивления TRGS показывает полукруг, за которым следует переходная зона, переходящая в вертикальную линию. Как видно, полукруг пересекает действительную ось или приближается к ней в точках Rs и Rs + Rc. Rs обычно приписывают сопротивлению ионному транспорту в электролите. В электролите с высокой проводимостью Rc в основном объясняется электронной проводимостью в ячейках EDLC, включая контактное сопротивление между частицами графена и между графеновыми электродами и токосъемниками [8, 23]. Область высоких и средних частот обозначает сопротивление переносу заряда, связанное с пористой структурой электродов. Как наблюдается в TRGS, из-за механизма диффузии ионов между диффузией Варбурга и идеальной емкостной диффузией ионов отклонение от вертикальной линии обычно показывает наклонный угол между 45 и 90 относительно действительной оси [23, 24]. Этот неидеальный емкостной отклик можно объяснить распределением пор по размерам, которое вызвало разную глубину проникновения электрода [24]. Сопротивление Rp представляет процесс диффузии, связанный с Варбургом, и может быть приблизительно вычислено путем экстраполяции низкочастотных данных на действительную ось. x пересечение оси, следовательно, равно внутреннему сопротивлению R =Rs + Rc + Rp [25, 26], как показано на вставке к рис. 6. Все образцы имеют схожие значения Rs, близкие к 2,8 Ом / см ² . . Значения Rc для TRG, TRGS и TRGSE составляют 388,2, 198,5 и 271,3 Ом / см ² . , соответственно. Интересно, что TRG демонстрирует самое высокое сопротивление Rc 388,2 Ом / см ² . . Это может быть связано с явным осаждением агрегатов TRG во время подготовки электродов TRG. Напротив, значения Rc как TRGS, так и TRGSE относительно меньше, чем у образцов TRG. Как и ожидалось, TRGSE имеет большее сопротивление, чем TRG. Поскольку межслойное расстояние TRGSE (3,92 нм) больше, чем у TRGS (0,66 нм), это может привести к потере электрического контакта между листами TRGSE. С другой стороны, в области низких частот ячейка TRG показывает четкую наклонную прямую линию. Это может быть связано с малым межслоевым расстоянием, ограничивающим диффузию ионов. Кроме того, установлено, что сопротивление TRGSE (11,2 Ом / см ² ) меньше, чем у TRGS (21,3 Ом / см ² ), предполагая, что большее расстояние между слоями может способствовать диффузии ионов между слоями. Поскольку внутреннее сопротивление R представляет собой комбинацию Rs, Rc и Rp, TRGSE (285,3 Ом / см ² ) ячейка показывает большее внутреннее сопротивление R чем TRGS (222,6 Ом / см ² ) клетка. Эти результаты предполагают, что увеличенное расстояние между слоями может способствовать диффузии ионов, но также может уменьшить электрический контакт между листами графена.

Спектры импеданса ячеек TRG, TRGS и TRGSE EDLC

На рисунке 7 представлены кривые циклической вольтамперометрии (CV) ячеек TRG, TRGS и TRGSE. Ток ячеек измеряется в зависимости от приложенного напряжения (от 0 до 3,2 В) при различных скоростях сканирования напряжения. Накопленный заряд Q и приложенное напряжение В следует за Q = CV , где C - емкость ячейки. Ток отклика ячейки следует за I = C × dV / dt. Для идеальной емкости при постоянной скорости сканирования напряжения должен быть получен постоянный ток, приводящий к прямоугольной форме кривой CV. Однако считается, что реальный конденсатор обычно включен последовательно с эквивалентным внутренним резистором R . =Rs + Rc + Rp, как обсуждалось ранее. Таким образом, зарядный или разрядный ток конденсатора требует постоянной времени RC для достижения установившегося тока [27]. С увеличением RC требуется больше времени для достижения установившегося состояния, что приводит к схлопыванию прямоугольного профиля тока [28, 29]. Как видно на рис. 7a – c, кривая напряжения TRG наиболее сильно отклоняется от прямоугольной кривой, что указывает на то, что TRG имеет самую высокую постоянную времени RC, что соответствует его самому высокому внутреннему сопротивлению R . С другой стороны, увеличение скорости сканирования означает уменьшение времени отклика, что также может вызвать коллапс результатов, как показано на рис. 7a – c. На рис. 7d показана зависимость удельной емкости от профилей напряжения, в которых постоянный ток при 100 мВ / с делится на такую ​​же скорость сканирования. Как можно видеть, за исключением TRG, ячейки TRGS и TRGSE показывают более прямоугольную характеристику емкости, что указывает на то, что они более близки к идеальным конденсаторам. Результаты показывают, что конкретные значения емкости композитов находятся в последовательности TRGSE> TRGS> TRG.

Кривые циклической вольтамперометрии (CV) a TRG, b TRGS и c Ячейки TRGSE при различной скорости сканирования напряжения и d характеристика емкости Cs ячеек, рассчитанная по формуле Cs =(4 × I ) / ( d В / д т × м); г V / dt - скорость развертки напряжения, а м - общий вес активных материалов на двух электродах

Из-за широкого электрохимического окна электролита EMI-TFSI все ячейки могут работать при 3,2 В. График зависимости гальваностатического разряда от времени для TRG, TRGS и TRGSE показан на рис. 8. Падение напряжения в начале. тока разряда отображается для всех ячеек. Это падение напряжения является результатом потери напряжения, когда ток через эквивалентное сопротивление связан с внутренним сопротивлением R . Следовательно, как было замечено, TRG имеет наибольшее падение напряжения среди всех образцов. Удельную емкость Cs активных материалов на электродах можно извлечь из кривой разряда, следуя [7, 30, 31].

где м - общий вес активных материалов на двух электродах, C - емкость ячейки, I - постоянный ток, Δ t - время разряда, а Δ V - изменение потенциала (без учета начального падения напряжения) во время разряда. Как показано на рис. 9, емкостная характеристика уменьшается в зависимости от плотности тока. Уменьшение емкости связано с тем, что при высокой плотности тока ионы могут не иметь достаточно времени для диффузии в глубокую область пор и имеют тенденцию накапливаться на поверхности электродов, что приводит к уменьшению доступной площади поверхности и, следовательно, емкости [ 7]. Следовательно, значение удельной емкости подразумевает доступную площадь поверхности при определенной плотности тока. При низкой плотности тока (1 А / г) удельные емкости TRG, TRGS и TRGSE составляют 43,1, 112,6 и 200,5 Ф / г соответственно. TRGSE имеет самую высокую емкость, которая в 1,78 раза выше, чем у TRGS, что указывает на увеличение доступной площади поверхности для элемента TRGSE. Как и ожидалось, при высокой плотности тока значения емкости TRG, TRGS и TRGSE уменьшаются до 14,6 Ф / г (при 6 А / г), 60,2 Ф / г (при 18 А / г) и 111,1 Ф / г. / г (при 18 А / г). Тем не менее, TRGSE сохраняет самую высокую емкость благодаря большому межслоевому расстоянию, которое облегчает перенос ионов.

Реакция гальваностатического разряда в зависимости от времени для a TRG, b TRGS и c Ячейки TRGSE, использующие электролит IL, и d ячейку TRGSE, используя 2 M H ₂ SO ₄ как электролит

Удельная емкостная характеристика ячеек TRG, TRGS и TRGSE при различных скоростях разрядки

Плотность энергии рассчитывается по следующему уравнению [7, 30, 31].

И удельная мощность P выводится согласно [7, 31].

График Рагона (рис. 10) показывает плотность энергии TRG, TRGS и TRGSE как функцию плотности мощности. Обычно плотность энергии падает с плотностью мощности в результате спада напряжения и уменьшения емкости. Как видно на рисунках 8 и 9, большое начальное падение напряжения и малая емкость элемента TRG приводят к его низкой плотности энергии, равной 15,3 Втч / кг при 1 А / г. При низкой плотности тока (1 А / г) TRGSE (61,8 Втч / кг) имеет плотность энергии в 1,77 раза выше, чем TRGS (34,9 Втч / кг). Учитывая, что и TRGS, и TRGSE имеют одинаковые начальные падения напряжения (рис. 8), повышенная плотность энергии элемента TRGSE в основном объясняется его более высокой емкостью, вызванной большим межслоевым расстоянием, как обсуждалось выше. С другой стороны, при высокой плотности тока начальное падение напряжения становится заметным в виде сильного тока через эквивалентный резистор. Из-за большого внутреннего сопротивления и небольшой емкости плотность энергии элемента TRG ограничена значением 0,34 Вт · ч / кг (6 А / г). Напротив, при очень высоком токе разряда 18 А / г TRGS и TRGSE по-прежнему сохраняют плотность энергии 3,6 и 4,1 Втч / кг соответственно. Для сравнения, реакция разряда ячейки TRGSE с использованием 2 M H ₂ SO ₄ водный раствор в качестве электролита также показан на рис. 8d. При плотности тока 1 А / г водная ячейка имеет удельную емкость 184,2 Ф / г. Однако из-за небольшого электрохимического окна водной ячейки плотность энергии водной ячейки (5,8 Втч / кг) намного меньше, чем у ячейки с ионной жидкостью (61,8 Втч / кг).

График Рагона ячеек TRG, TRGS и TRGSE

Заключение

Систематически исследовалось влияние межслоевого расстояния на производительность клеток EDLC. Результаты эксперимента показали, что внедрение поверхностно-активного вещества SDS в листы TRG может предотвратить переупаковку листов TRGS, в результате чего межслоевое расстояние составляет 0,66 нм. Был продемонстрирован простой подход к настройке межслойного расстояния TRGSE путем введения EMI-TFSI для взаимодействия с TRGS. Обнаружено, что режим колебаний интеркалированного SDS смещается за счет взаимодействия с EMI-TFSI IL, что подразумевает возникновение кулоновского взаимодействия между SDS и EMI-TFSI. Также обнаружено, что межслоевое расстояние TRGSE увеличено до 3,92 нм. Эти результаты предполагают образование крупных ионных агрегатов или мицелл в листах TRGSE. Кроме того, с большим межслоевым расстоянием емкость TRGSE (200,5 Ф / г) в 1,78 раза выше, чем у TRGS (112,7 Ф / г). Кроме того, удельная энергия TRGSE (61,8 Втч / г) в 1,77 раза выше, чем у TRGS (34,9 Втч / кг). Увеличение как емкости, так и плотности энергии можно отнести к увеличению расстояния между слоями TRGSE, что увеличивает доступную площадь поверхности для электролита EMI-TFSI.

Методы

Термически восстановленный оксид графена (TRG) был приобретен у компании GIBusiness, Тайвань, и был синтезирован из природного графита модифицированным методом Хаммерса [11] с последующей термообработкой при повышенных температурах. Электроды TRGS получают диспергированием 10 мг порошка TRG в 30 мл 0,1 М раствора SDS с помощью ультразвуковой обработки и интенсивного перемешивания в течение 12 часов. После этого раствор TRGS наносится на сепаратор Celgard 3500 с помощью вакуумного фильтра. Далее электроды TRGS промывают 15 мл 0,2 М раствора этанола EMI-TFSI во время фильтрации для получения электродов TRGSE. Для сравнения, электроды TRG также изготавливаются путем диспергирования 10 мг TRG в 20 мл 20 мас.% Раствора этанола с тем же процессом диспергирования и фильтрации. Наплавленный электрод переворачивают на 1 см ² токоприемника из нержавеющей стали 304. Ячейка EDLC имела форму двухэлектродного пакета в герметичном пакете для тестирования, заполненном EMI-TFSI в качестве электролитов для электрических испытаний с использованием потенциостата VersaSTAT 4, как показано на рис. 11. Микроструктуры композитов были охарактеризованы сканированием. электронный микроскоп (SEM; JEOL-6700, 5 кВ), дифракция рентгеновских лучей (XRD; Bruker-AXS D8, с медной K альфа-линией, CuKα =1,5406 A) и малоугловая рентгенография (SAXS; система Nanostar U , Bruker AXS Gmbh, CuKα =1.5406 A). Весовой состав определяли термогравиметрическим анализом (TGA; TA Instruments, TA Q50) при скорости нагревания 10 ° C / мин в токе азота и. Инфракрасный спектрометр с преобразованием Фурье (FTIR; Bruker Vertex 70v) также был использован для исследования колебаний связи в диапазоне волновых чисел от 4000 до 400 см ^-1 .

Схематическая структура ячейки EDLC

Сокращения

EDLC:

Конденсатор с двойным электрическим слоем

EMI-TFSI:

Бис (трифторметилсульфонил) имид 1-этил-3-метилимидазолия

FTIR:

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

GO:

Оксид графена

RGO:

Восстановленный оксид графена

SAXS:

Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей

SDS:

Додецилсульфат натрия

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

TGA:

Термогравиметрический анализ

TRG:

Термически восстановленный оксид графена

TRGS:

Композит TRG с интеркалированным SDS

TRGSE:

TRGS промываются раствором EMI-TFSI во время фильтрации

XRD:

Рентгеновская дифракция