Мельничный метод эксфолиации: высокий выход крупномасштабного малослойного оксида графена через истинную сдвиговую силу

Аннотация

Мельничный прибор (МП) был внедрен в производство крупномасштабного малослойного оксида графена (МСОГ) через истинную сдвиговую эксфолиацию для минимизации фрагментации. МП построен из двух стеклянных пластин, где верхняя пластина вращается против неподвижной нижней, порождая истинную сдвиговую силу. Слабоокисленный графит (СОГ) использовали для МП-эксфолиации для получения и хороших свойств, и высокого выхода. Обороты вращения (10, 20, 30, 40, 50 об/мин), концентрация раствора (0,5, 1, 2 мг/мл) и число эксфолиаций (1, 2, 3) оптимизировали, измеряя UV-vis поглощение, и изучали эффект времени окисления (30, 60, 90 мин) при оптимальных условиях. Затем МСОГ изолировали центрифугированием и характеризовали ТЭМ и АФМ. Полученный МСОГ достигает ~10 мкм размером, что слегка меньше исходного графита, указывая на незначительную фрагментацию, но все равно намного больше МСОГ от ультразвука (< 1 мкм), демонстрируя успешную МП-эксфолиацию.

Введение

Отличные свойства графена привели к обширным исследованиям применений в полевых транзисторах, сенсорах, прозрачных электродах и других областях. Для таких применений необходим графен высокого качества, доступной цены и крупного размера, чтобы минимизировать проблему межчастичной связности. Различные методы приготовления графена: ХФОС и эпитаксиальный рост дают высокое качество и большой размер, но высокую стоимость. Эксфолиация дешевого натурального графита дает графен по низкой цене, но размер ограничен размером исходного графита, часто даже меньше из-за фрагментации при эксфолиации.

Физическая эксфолиация (ультразвук, шаровая мельница, сдвиговая эксфолиация) дает высокое качество, но малый размер и низкий выход. Химическая эксфолиация дает более крупный оксид графена (ОГ) с более высоким выходом, но ОГ обычно меньше исходного графита из-за фрагментации при дополнительной эксфолиации (ультразвук после окисления для повышения выхода) и окислительно-фрагментации при суровых условиях окисления.

Для избежания фрагментации и получения крупного ОГ два подхода: оптимизация условий окисления для полной оксидации-эксфолиации с минимумом фрагментации, или модификация/введение нового метода эксфолиации для полной эксфолиации без фрагментации. Также необходим крупный графит, так как размер ОГ ограничен размером исходного графита. Изучения миллиметрового/сотен-микронного графита давали гораздо крупнее ОГ, чем широко используемый 325-меш графит.

Первый подход: двухступенчатое окисление; подготовка интеркалационных соединений графита (ИСГ) или расширенного графита с последующей эксфолиацией; окисление в более суровых условиях, чем метод Хаммерса. Эти методы давали крупнее ОГ, но все равно меньше исходного графита, указывая на оксидативно-фрагментацию.

Второй подход: мягкий ультразвук давал крупнее ОГ, но все равно меньше исходного графита — высокая фрагментация. Нежное взбалтывание давало ОГ размером похожим или слегка меньшим исходного графита, демонстрируя мало фрагментации, но очень низкий выход. Ang et al. использовали рефлюкс слабоокисленного GTO для ОГ, получая размер 330 мкм² (~18 мкм), но размер исходного графита не сообщен. Рефлюкс с крупным графитом (80 меш, 178 мкм макс) в DMF с мочевиной давал графен 10 мкм при очень низком выходе.

Из этого видно: существующие методы не дают крупный ОГ с высоким выходом даже с крупным графитом, поэтому поиск нового метода перспективнее. Сдвиговая эксфолиация привлекла внимание, ожидая мало фрагментации и крупный МСОГ. Однако сообщали о малом МСОГ, вероятно, из-за высокоскоростного блендера, наносящего ударную силу, а не истинную сдвиговую, вызывая фрагментацию вместе с эксфолиацией.

Это привело к поиску нового устройства, способного генерировать истинную сдвиговую силу для эксфолиации, параллельную графеновому слою. Две параллельные пластины, движущиеся/вращающиеся относительно друг друга, — перспективная конфигурация, напоминающая жернов, где верховой камень вращается против неподвижного подвижного. В этом исследовании введен новый жерновой прибор для эксфолиации GTO, чтобы минимизировать фрагментацию и получить крупный МСОГ. Кроме того, использовали слабоокисленный графит (СОГ) для получения МСОГ с хорошими свойствами и высоким выходом.

Методы

Материалы

Натуральный графит (325 меш, 99,8%, металл.) из Alfa Aesar, KMnO₄ (ACS, >99%) из Sigma-Aldrich. HCl (>35%), H₂SO₄ (>95%), H₂O₂ (>35%) из OCI (Корея).

Проектирование и фабрикация жернова

Жернов (МП) спроектирован так, что верхняя стеклянная пластина (верховой камень) вращается против неподвижной нижней (подвижного камня), генерируя сдвиговую силу (рис. 1). Изначально тестировали настоящие каменные пластины, затем стальные, но они были недостаточно плоскими для гладкого вращения и сложны в обработке. Стеклянные пластины легче обрабатывать, их прозрачность позволяет мониторить эксфолиацию. Стеклянную пластину толщиной 10 мм вырезали в диаметр 35 см, пескоструйную обработку, шлифовку абразивом для плоской гладкой поверхности. Электродвигатель с контроллером скорости прикрепили к верху пластины для питания вращения.

Слабое окисление натурального графита

Слабоокисленный натуральный графит (СОГ) готовили модифицированным методом Хаммерса, опубликованным ранее, и использовали для МП-эксфолиации для получения МСОГ с хорошими свойствами и высоким выходом. Кратко: в круглоедонную колбу в водяной бане 20 °C наливали 46 мл H₂SO₄, добавляли 2 г графита, затем медленно 4 г KMnO₄. Смесь перемешивали 30, 60 или 90 мин (СОГ-30, СОГ-60, СОГ-90), сливали в 2-л бутылку с 1,8 л деионизированной воды (ДИВ), добавляли H₂O₂ раствор.

СОГ раствор переводили в 2-л PP сетчатый цилиндр, доливали ДИВ до 2 л. После выдержки ночь, верхнюю воду декантировали, заполняли 10% HCl раствором. Декантирование и заполнение HCl повторяли 2 раза. Затем 3 раза с ДИВ. Концентрацию устанавливали 2 мг/мл. Затем графтирование арилдьязониевых солей сульфокислоты (АДС) одноступенчатым процессом для улучшения водной дисперсии. Наконец, очищали центрифугированием 4000 об/мин 30 мин для удаления нереагировавших АДС.

Эксфолиация СОГ жерновом

МП-эксфолиацию СОГ-60 раствора оптимизировали, варьируя об/мин и концентрацию для максимизации выхода МСОГ с минимумом фрагментации. Сначала об/мин меняли 10–50 с 10 мл 1 мг/мл раствора. ~1 мл водного СОГ раствора заливали в воронку на верхней пластине, вращали заданными об/мин. Когда раствор расходовался, добавляли еще 1 мл, повторяли до расхода 10 мл. В конце 10 мл ДИВ промывали остаточный МСОГ между пластинами.

Затем изучали эффект концентрации (0,5, 1, 2 мг/мл) при 30 об/мин. Также пробовали повторную эксфолиацию 2 или 3 раза тем же раствором. 1 мг/мл при 30 об/мин, промывку ДИВ делали один раз после финальной эксфолиации. Воспроизводимость подтверждали минимум 3 раза для каждого раствора. Наконово, СОГ-30 и СОГ-90 также изучали для сравнения. Растворы диализировали целлюлозной мембраной (Spectrum Labs, d=25,5 мм, MWCO=6–8 кДа) для подготовки к ТЭМ, АФМ и измерению поверхностного сопротивления.

Характеризация СОГ и МСОГ

UV-vis спектроскопия (Agilent 8453) для измерения поглощения при 660 нм СОГ растворов после окисления и эксфолиации. ТЭМ (Jeol-2100, Япония) и АФМ (XE-100, Park Systems, Корея) для МСОГ. ПЕ-SEM (Jeol JSM-7500F, Япония) при 10 кэВ для СОГ и эксфолированного СОГ с Pt-напылением. Поверхностное сопротивление 4-точечным методом (CMT-SR2000, Changmin Tech., Корея), масса образца ~2 мг. Минимум 3 образца, усреднение. Выход рассчитывали по массе осадка и надстоявки после центрифугирования 10 мл при 1000 об/мин 2 ч. Также по UV-vis поглощению надстоявки после центрифугирования и СОГ раствора до центрифугирования.

Результаты и обсуждение

Слабое окисление натурального графита

СОГ растворы модифицированным методом Хаммерса давали UV-vis поглощения 7,8, 9,9, 11,2 для СОГ-30, СОГ-60, СОГ-90 (слегка выше предыдущего исследования, измерено при 660 нм, а не 750 нм), указывая на слабое окисление. Как и ожидалось, высокая степень оксидации-эксфолиации, но довольно толстые СОГ пластины с некоторыми краевыми расширениями наблюдались во всех образцах, демонстрируя слабое окисление (Доп. файл 1: Рис. С1). SEM после АДС-графтирования показывали довольно тонкие (~1 мкм) СОГ пластины (рис. 2) для всех, но только СОГ-30 показывал краевое расширение (рис. 2а), указывая на дальнейшую эксфолиацию при графтировании. SEM также раскрыл боковой размер СОГ до ~20 мкм, сравнимый с крупными (20–30 мкм) и малыми (<10 мкм) частицами исходного графита (Доп. файл 1: Рис. С1d). Это показывает малую фрагментацию при окислении, возможно, благодаря мягкому окислению.

Оптимизация скорости вращения МП-эксфолиации

Сначала оптимизировали об/мин МП-эксфолиации, варьируя 10–50 на СОГ-60 1 мг/мл. При росте об/мин поглощение почти не менялось при 10, 20, 30 об/мин, затем слегка падало при 40, 50 об/мин: UV-vis 28,1, 28,2, 28,6, 27,2, 26,5 (рис. 3а). Похожий тренд после центрифугирования 1000 об/мин 30 мин (рис. 3а). Это похоже на кривую Стрибека: постоянный коэффициент трения в граничном режиме, снижение в смешанном при росте скорости. Значит, UV-vis на 10, 20, 30 об/мин неизменно из-за почти постоянной силы трения в граничном режиме, а падение на 40, 50 об/мин — из-за снижения силы трения в смешанном режиме, ведущего к снижению эксфолиации СОГ пластин.

Время МП-эксфолиации при 10 об/мин — 90 мин, при 20, 30, 40, 50 об/мин — 70, 45, 35, 25 мин. Исходя из этого, 30 об/мин выбрали как оптимум. UV-vis поглощение МП-эксфолированных образцов выросло ~300% (при 30 об/мин), демонстрируя отличную эксфолиационную способность МП.

Оптимизация концентрации СОГ раствора

При варьировании концентрации 1 мг/мл на 0,5 или 2 мг/мл при 30 об/мин UV-vis поглощение 28,3 и 27,7 (рис. 3б). Первое похоже на 28,6 от 1 мг/мл, так как низкая концентрация позволяет полное разделение СОГ пластин без стакирования, давая максимальную сдвиговую силу на каждую пластину и максимальную эксфолиацию. Немного меньшее поглощение от 2 мг/мл — из-за стакирования пластин при высокой концентрации, приводящего к скольжению пластин и снижению эксфолиации. Несмотря на похожие результаты 0,5 и 1 мг/мл, второе предпочли, так как нужно меньше времени (45 мин против 80 мин). UV-vis после центрифугирования подтвердило тренд, поддержав выбор 1 мг/мл как оптимум.

Эффект повторения МП-эксфолиации

Так как МП-эксфолиация проводилась один раз для оптимизации, проверили, дают ли повторные эксфолиации дальнейшую эксфолиацию. На СОГ-60 1 мг/мл 30 об/мин UV-vis 28,3, 28,6, 28,9 для 1, 2, 3 кругов (рис. 3в). Значения очень похожи, повторные эксфолиации не нужны. После центрифугирования похожий тренд. Выбрали один круг, 1 мг/мл, 30 об/мин как оптимум.

Эффект времени окисления на МП-эксфолиацию

СОГ-30 и СОГ-90 при оптимуме дали UV-vis 26,2 и 26,3, слегка ниже 28,6 от СОГ-60 (рис. 3г). Меньшее поглощение СОГ-30 — из-за меньшей степени эксфолиации, возможно, меньшей степени окисления. Меньшее СОГ-90 — из-за поврежденных sp² углеродных связей при высокой степени окисления, несмотря на высокую эксфолиацию, поврежденные sp² связи не вносят вклад в UV-vis. Этот тренд похож на ультразвуковую эксфолиацию СОГ.

Интересно, UV-vis поглощение росло со временем окисления после центрифугирования (рис. 3г), указывая на рост числа МСОГ из-за повышенной эксфолиации с временем окисления. Это отличается от до центрифугирования: степень эксфолиации растет СОГ-30, СОГ-60, СОГ-90, давая макс. число МСОГ СОГ-90, потом СОГ-60, СОГ-30.

При росте об/мин центрифугирования UV-vis СОГ-90 падал почти линейно (рис. 3д), указывая на почти равномерное распределение МСОГ (размер/вес). СОГ-60 показывал быстрый спад при низких об/мин, медленный — при высоких. СОГ-30 похоже, но с гораздо более быстрым спадом при низких об/мин. Это объясняется числом тяжелых (крупных) МСОГ, убывающим в порядке СОГ-30, СОГ-60, СОГ-90, и показывает, что меньшая степень окисления дает меньшую эксфолиацию. Однако при 4000 об/мин UV-vis почти одинаковы независимо от времени окисления, указывая на очень малую фрагментацию при МП-эксфолиации для всех растворов.

С другой стороны, UV-vis МП-эксфолированного СОГ-60 вел себя совсем иначе (рис. 3е) чем тот же раствор после ультразвуковой эксфолиации (24 ч). Последний показывал намного более медленный спад UV-vis, приписываемый гораздо большему числу мелких МСОГ от более высокой фрагментации ультразвуком. Это подтверждалось малым размером (<1 мкм) МСОГ после ультразвука.

SEM анализ показал тонкие СОГ пластины (до эксфолиации), которых не было после МП-эксфолиации (рис. 2). Однако скрученные или частично скрученные СОГ пластины встречались иногда во всех СОГ растворах (рис. 2). Такие структуры считаются образующимися сдвиговой силой МП-эксфолиации. ТЭМ МСОГ из СОГ-60 показал боковой размер ~10 мкм (рис. 4а,б), похожие ТЭМ для СОГ-30 и СОГ-90 (Доп. файл 1: Рис. С2). Учитывая размер графита 20–30 мкм (Доп. файл 1: Рис. С1d), возможна некоторая фрагментация при МП-эксфолиации. Сравнимо с ультразвуком ~1 мкм или меньше. Конечно, много меньших МСОГ (<10 мкм) тоже присутствуют после МП, вероятно, из-за малого размера исходного графита и некоторой фрагментации. АФМ также показал МСОГ (СОГ-60) с похожим размером ~10 мкм (рис. 4в), демонстрируя успешную эксфолиацию с малой фрагментацией. АФМ раскрыл толщину ~1 нм, соответствующую ~3 слоям, указывая на хорошую эксфолиацию. Похожие АФМ для СОГ-30 и СОГ-90. Конечно, более толстые МСОГ тоже наблюдались в ТЭМ и АФМ.

Рассчитанный выход МСОГ рос со временем окисления: 36, 51, 65% для СОГ-30, СОГ-60, СОГ-90. Сравнимо с 35, 47, 56% из UV-vis. Выход по массе выше UV-vis из-за МСОГ с поврежденными sp² связями, вносящих вклад в массу, но не в UV-vis. Сравнивая с 19, 55, 73% от ультразвуковой эксфолиации: выход выше, похож или ниже для СОГ-30, СОГ-60, СОГ-90. Выше при СОГ-30 — благодаря истинной сдвиговой эксфолиации, менее зависящей от степени окисления, чем ультразвук, сильно зависящий от степени окисления из-за фрагментации-индуцированной эксфолиации. Поверхностное сопротивление: 3,2×10², 4,3×10³, 2,5×10⁴ Ом/кв для СОГ-30, СОГ-60, СОГ-90 (Таблица 1). Растет со временем окисления, похоже на ультразвук. Может объясняться наличием лишь нескольких крупных МСОГ, незначительно влияющих на поверхностное сопротивление.

Заключение

Успешно изготовлен жернов из двух стеклянных пластин и использован для эксфолиации слабоокисленного графита. Оптимальные условия МП-эксфолиации, полученные варьированием об/мин (10–50), концентрации (0,5–2 мг/мл) и числа эксфолиаций (1–3), составили 30 об/мин, 1 мг/мл, один круг. ТЭМ и АФМ показали очень тонкий МСОГ (~1 нм) размером ~10 мкм, указывая на успешную эксфолиацию с малой фрагментацией по сравнению с исходным графитом (20–30 мкм). SEM раскрыл иногда краево-свернутый МСОГ, приписанный истинной сдвиговой эксфолиации. Выход МСОГ по массе 36, 51, 65% для СОГ-30, СОГ-60, СОГ-90. Сравнение с 19, 55, 73% от ультразвука показало гораздо лучшую эксфолиацию для СОГ-30 с МП, вероятно, из-за истинной сдвиговой эксфолиации. Поверхностное сопротивление похоже на ранее сообщенные, указывая, что число крупных МСОГ от МП невелико.