Оптимизация гибридной кристаллизации MoS2-графен для усиленной электрокатализа

Аннотация

Это исследование исследует, как гидротермальная температура (150–240 °C) контролирует кристаллизацию нанохлопьев дисульфида молибдена (MoS₂) на графеновых нанолистах. Цветообразные нанохлопья MoS₂ успешно якорятся на графене, и их морфология, кристаллическая фаза и электрохимическая производительность коррелируют. Гибрид, синтезированный при 180 °C, демонстрирует наивысшую эффективность как в красительно-сенсибилизационных солнечных элементах (DSSC), так и в реакциях водородного эволюционирования (HER), балансируя высокую реактивность и проводимость. Эти выводы проясняют температурно-зависимый рост MoS₂ и дают практические рекомендации для проектирования каталитических гибридов следующего поколения.

Введение

Двумерные (2D) гибридные наноматериалы быстро проникают в фотовольтаику, водородное расщепление, сенсоры и накопление энергии. Их исключительные соотношения площадь/объем и настраиваемые электронные свойства делают их идеальными для гетероструктур или 3D каркасов, интегрирующих дихалкогениды переходных металлов (TMD) с проводящим графеном. В частности, MoS₂/графен гибриды сочетают высокую поверхностную реактивность MoS₂ с исключительным электронным транспортом графена, давая катализаторы, соперничающие Pt по производительности при драматичном снижении стоимости.

Хотя pristine MoS₂ страдает от низкой внутренней проводимости, а графен один показывает скромную редокс-активность, их синергетическая сборка создает сеть активных центров и непрерывных зарядовых путей. Предыдущие работы показали, что гидротермальные пути — использующие графен как кристаллизационный каркас — предлагают дешевый, масштабируемый подход к fabricación этих гибридов. Однако точное влияние гидротермальной температуры на кристаллизацию MoS₂ и фазовую эволюцию в присутствии графена остается недостаточно изученным.

Здесь мы систематично варьируем гидротермальную температуру (150–240 °C) для эллиucidирования того, как условия роста формируют морфологию, кристаллическую фазу и электрокаталитическую производительность MoS₂/графен гибридов. Интегрируя структурную характеристику с тестированием DSSC и HER, мы идентифицируем 180 °C как оптимальную температуру, балансирующую высокую кристалличность, дефектно-медированную активность и электрическую проводимость.

Методы

Подготовка материалов и характеристика

Гидротермальный синтез MoS₂/графен гибридов выполняли с использованием микроволново-экфолированного оксида графена (MEGO) как подложки. MEGO получали 900 Вт микроволновым облучением оксида графита 90 с под аргоном, одновременно редуцируя материал. 2,8 мг MEGO диспергировали в 20 мл деионизированной воды, затем последовательно добавляли 42 мг натриевого молибдата дигидрата и 84 мг тимосея (избыток тимосея дополнительно редуцирует MEGO). Суспензию переносили в 50-ml автоклавы и нагревали при 150, 180, 210 или 240 °C 24 ч, получая MG-150, MG-180, MG-210, MG-240 соответственно. Твердые собирали, промывали и сушили под вакуумом при 70 °C overnight.

Морфологию и состав изучали FE-SEM (Hitachi S-4800) и EDS маппинг (Bruker детектор). TEM и HRTEM (Hitachi H 9000 NAR) зондировали кристаллическую структуру, а XRD (Bruker D8 Discover) и Raman спектроскопия (Renishaw 1000B, 633 нм лазер) оценивали фазу и кристалличность. XPS (VG ESCA 2000, Mg Kα) квантифицировали степени окисления Mo и S и фазовые соотношения.

Фабрикация и тесты DSSC

FTO стекло последовательно чистили ацетоном, изопропанолом и DI водой. TiO₂ фотоанод собирали доктор-блейдингом коммерческой TiO₂ пасты и спеканием до 500 °C за 30 мин. TiO₂ слой затем сенсибилизировали 0,5 мМ N719 этанольным раствором 24 ч. Контр-электроды изготавливали доктор-блейдингом гибридных суспензий (20 мг образца + 5 мкл Triton X-100 в 500 мкл DI воды) на FTO, затем отжигали при 500 °C 30 мин под аргоном. Pt контр-электроды готовили аналогично с 0,01 М H₂PtCl₆ этанольным раствором. DSSC собирали с коммерческим электролитом и герметизировали термопластиковой пленкой.

Фотовольтаическая производительность измеряли под AM 1.5G (100 мВт/см²) освещением с Keithley 2420. Систему калибровали Si референсным элементом. Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) охватывала 0,1–10 кГц под one-sun освещением при 0,7 В смещении на CHI 760D.

Электрохимические измерения

HER и электрохимические тесты использовали стандартную трехэлектродную стеклянную ячейку с насыщенным Ag/AgCl референсом (конвертированным в RHE). Все измерения в 0,5 М H₂SO₄ на CHI 760D. Рабочие электроды — стеклянноуглеродные диски (3 мм диаметр), покрытые 5 мг гибрида в 50 мкл 5% Nafion этанол + 450 мкл DI воды, затем сушенные. Линейная сканирующая вольтамметрия (LSV) от 0,2 до –0,8 В vs Ag/AgCl при 5 мВ/с; Тафеловые графики из LSV. Циклическая вольтамметрия (CV) сканировала –1 до 1 В при 50 мВ/с. EIS 0,1–10 кГц при 0,5 мВ смещении. Стабильность оценивали 20 000 с при –0,5 В vs Ag/AgCl.

Результаты и обсуждение

FE-SEM (рис. 1a–h) показывает, что MoS₂ нуклеационирует как перпендикулярно ориентированные цветообразные нанохлопья при всех температурах. С ростом температуры синтеза размер хлопьев увеличивается, и образец MG-240 переходит от слоистой к наночастичной морфологии, указывая на потерю слое-за-слоем роста при максимальной температуре. Увеличенное разветвление при средних температурах преимущено, так как края и дефекты действуют как каталитические активные центры.

TEM/HRTEM образца MG-180 подтверждает тесный интерфасный контакт между MoS₂ пластинками и графеном. 0,65 нм интервал соответствует 2H-MoS₂ (002) плоскости, 0,23 нм — графеновой зигзаг-цепочке. SAED паттерны подтверждают 2H-MoS₂ кристалличность и бесшовное сшивание графена, указывая на эффективный электронный перенос через интерфейс. Во всех гибридах более высокие температуры дают более резкие решетчатые фриджи и лучшую кристалличность.

XRD и Raman (рис. 2) дополнительно иллюстрируют температурно-драйвенную эволюцию. MG-150 показывает слабые MoS₂ пики, отражая ограниченную кристаллизацию. При 180 °C (103) и (105) 2H пики заостряются, появляется дополнительная (006+104) фича, предполагающая возникновение 1T фазы. Расширение и сдвиг (100) пика подтверждают перестройку решетки. Raman A₁g и E₂g интенсивности растут с температурой, высокая A₁g в MG-210 и MG-240 указывает на перпендикулярно ориентированное MoS₂ расположение. D/G отношение графена также растет, сигнализируя о более сильном вана-дер-Ваальс связывании с MoS₂ при повышенных температурах.

XPS анализ (рис. 3) подтверждает температурно-зависимый фазовый переход. Заостренение пиков от MG-150 до MG-240 указывает на прогрессирующую кристаллизацию. Mo 3d энергия связи сдвигается ~0,63 эВ от 180 °C до 240 °C, согласуясь с 1T→2H переходом. Деконволюция дает 2H:1T соотношения 4,84:1 (MG-150), 3,01:1 (MG-180), 13,7:1 (MG-210); MG-240 показывает только 2H. Таким образом, оптимальная производительность требует сбалансированного 1T содержания для обеспечения металлической проводимости без чрезмерного дефектно-индуцированного зарядового захвата.

Электрохимические тесты раскрывают, что MG-180 гибрид дает лучшую каталитическую производительность. В DSSC все гибриды сохраняют V_OC ~0,7 В, но MG-180 достигает наивысшего токе короткого замыкания (i_sc) и КПД, приближаясь к Pt контр-электродам. MG-210 и MG-240 показывают сниженный i_sc из-за ухудшенного зарядового транспорта от перестакивания MoS₂ слоев. EIS данные подтверждают наименьшее зарядовопередаточное сопротивление для MG-180, согласуясь с его превосходством.

HER тесты показывают, что MG-180 также превосходит аналоги. Начальные потенциалы: –176 мВ (MG-150), –179 мВ (MG-180), –287 мВ (MG-210). Тафеловский наклон MG-180 (74,5 мВ/дек) заметно ниже MG-150 (137 мВ/дек) и MG-210, указывая на более быструю кинетику. EIS подтверждает меньший полукруг для MG-180, отражая эффективный интерфасный зарядовой перенос. BET анализ дает удельную площадь 73,5 м²/г для MG-180, сравнимую с MG-210, но далеко превосходящую MG-150 (49,5 м²/г), подтверждая разветвленную морфологию SEM.

MG-180 гибрид демонстрирует надежную стабильность, сохраняя производительность 20 000 с при –0,5 В, и превосходит коммерческий Pt/C и экфолированный MoS₂ при той же плотности тока. Эти результаты подтверждают, что гидротермальная температура 180 °C оптимизирует дефектную плотность, 1T фракцию и морфологическое разветвление, необходимые для высокой каталитической активности.

Заключение

Коррелируя структурную эволюцию с электрокаталитической производительностью, эта работа устанавливает, что кристаллизация MoS₂ на графене сильно температурно-зависима. При <180 °C гибрид сохраняет 1T-богатую, дефектную фазу; выше 210 °C материал переходит в более стабильную 2H фазу с уменьшенными дефектами. 180 °C гибрид демонстрирует оптимальное сочетание высокой кристалличности, активных краевых центров и надежного зарядового транспорта, давая DSSC КПД и HER кинетику, соперничающую Pt-базированным катализаторам. Эти инсайты дают четкий дизайн-принцип для настройки 2D гибридных электрокатализаторов через контролируемый гидротермальный синтез.

Аббревиатуры

2D

Двумерные

3D

Трехмерные

BET

Брунауэр-Эммет-Теллер

CV

Циклическая вольтамметрия

DFT

Теория функционала плотности

DSSC

Красительно-сенсибилизированный солнечный элемент

EDS

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

EIS

Электрохимическая импедансная спектроскопия

FE-SEM

Полеэмиссионная раскладная электронная микроскопия

FF

Коэффициент заполнения

GCE

Стеклянноуглеродный электрод

HER

Реакция водородного эволюционирования

HRTEM

Высокое разрешение передаточной электронной микроскопии

i_sc

Ток короткого замыкания

LSV

Линейная сканирующая вольтамметрия

MEGO

Микроволново-экфолированные нанолисты оксида графена

RHE

Обратимый водородный электрод

SAED

Выборка зоны электронной дифракции

TEM

Передаточная электронная микроскопия

TMD

Дихалкогениды переходных металлов

V_OC

Напряжение холостого хода

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD

Рентгеновская дифракция