R-схема Ti3C2 MXene/MoS2 2D/2D гетероструктуры: Прорыв в фотокаталитической эффективности

Аннотация

Комбинирование двумерных (2D) материалов и полупроводников считается эффективным способом создания фотокатализаторов для решения проблем загрязнения окружающей среды и энергетического кризиса. В этой работе успешно синтезирован новый 2D/2D гетероструктур R-схемы Ti₃C₂ MXene/MoS₂ нанослоев гидротермическим методом. Фотокаталитическая активность композитов Ti₃C₂ MXene/MoS₂ оценена по фото каталитическому деградации и реакции выделения водорода. Особенно образец с 0,5 wt% Ti₃C₂ MXene/MoS₂ демонстрирует оптимальную деградацию метилового оранжевого (MO) 97,4% и скорость выделения H₂ 380,2 мкмоль ч⁻¹ г⁻¹, что атрибутируется усиленной оптической абсорбции и увеличенной удельной поверхности. Кроме того, связывание Ti₃C₂ MXene с нанослоями MoS₂ способствует улучшению фотопотока и снижению электрохимического импеданса, что ведет к усиленному переносу фотовозбужденных носителей заряда и подавлению рекомбинации зарядов. Эта работа демонстрирует, что Ti₃C₂ MXene может быть перспективным носителем для построения 2D/2D гетероструктур в фотокаталитическом деградации и реакции выделения водорода.

Введение

За последние несколько лет промышленная наука и технологии значительно развиваются, в то время как экологические проблемы и энергетический кризис становятся все более серьезными [1,2,3,4]. Значительное применение титана оксида (TiO₂) для расщепления воды сообщалось с 1972 года [5]. Исследователи работали над расширением отклика TiO₂-базированных композитов в область видимого света и изучением полупроводников с узкими запрещенными зонами для лучшего решения экологического загрязнения и энергетического кризиса [6,7,8,9,10,11,12].

Полупроводниковые сульфидные катализаторы рассматривались как важные носители для решения экологического загрязнения и энергетического кризиса благодаря узким запрещенным зонам, низкой токсичности и отличной каталитической способности [13, 14]. Относительно узкая запрещенная зона (Eg = 1,8 эВ), уникальные оптические свойства и слоистая структура нанослоев MoS₂ привлекли все больше внимания [15,16,17,18]. MoS₂ связывали с различными двумерными (2D) материалами и полупроводниками, такими как TiO₂ [19], оксид графена (GO) [20], g-C₃N₄ [21], SnO₂ [12], Bi₂WO₆ [22], Bi₂O₂CO₃ [23] и CdS [24], для улучшения эффективности фотокаталитического деградации и выработки водорода. Доказано, что более высокая концентрация метилового оранжевого (MO) (30 мг/л) органических загрязнителей может быть деградирована за 60 мин под облучением видимым светом нанокомпозитами MoS₂/CdS [24].

С момента первого отчета в 2011 году MXены, как член семьи двумерных материалов, привлекли обширное внимание исследователей [25,26,27]. MXены можно приготовить из MAX-фазы путем травления А-слоя HF или HCl/LiF, обладая отличными электрохимическими свойствами, химической стабильностью и многочисленными гидрофильными функциональностями на поверхности (-OH/-O) [28,29,30]. Наиболее популярный Ti₃C₂ MXene можно получить эксфолиацией Ti₃AlC₂ с сильной кислотой [31]. Его выдающаяся проводимость и двумерная слоистая структура рассматривались как материалы для накопления энергии в натрий-ионных батареях (SIBs) и электрохимических конденсаторах [31,32,33,34].

Ti₃C₂ MXene с богатыми оксидированными поверхностными группами способствует формированию гетероструктуры между MXene и полупроводниками [35,36,37,38]. Гетероструктура помогает установить сильный контакт на границе фото катализатора и ко-катализатора. Благодаря сильному физическому и электронному эффекту связи, граничный контакт может значительно усилить перенос и разделение фотоиндуцированных носителей на интерфейсе гетероструктуры, что является ключевым фактором улучшения фотокаталитической производительности [39,40,41].

Например, композиты TiO₂/Ti₃C₂ и Ti₃C₂/Bi₂WO₆ продемонстрировали отличную фотокаталитическую активность восстановления CO₂, что приписывается высокоэффективному разделению фотоносителей и богатым активным центрам [42, 43]. Производительность выработки водорода фото катализатора g-C₃N₄/Ti₃C₂ значительно улучшилась, что атрибутируется превосходной электрической проводимости и высокоэффективному переносу заряда [44]. Гибриды TiO₂/Ti₃C₂ и α-Fe₂O₃/Ti₃C₂ доказали повышение эффективности фотокаталитического деградации органических загрязнителей под ультрафиолетовым и видимым светом за счет построения гетероструктур [45,46,47].

В данной работе 2D/2D гетероструктура R-схемы Ti₃C₂ MXene/MoS₂ фото катализаторов синтезирована гидротермическим методом. Фотокаталитическая активность композитов Ti₃C₂ MXene/MoS₂ оценена по фотокаталитическому деградации MO и реакции выделения водорода (HER) под облучением видимым светом. Фотокаталитическая производительность отражает, что MoS₂, связанная с Ti₃C₂ MXene, демонстрирует более высокую способность к деградации и скорость производства H₂, чем чистый MoS₂ при тех же условиях. Увеличенная удельная поверхность и усиленная оптическая абсорбция могут быть атрибутированы изменению морфологии нанослоев MoS₂ из согнутого в растянутое состояние, индуцированному Ti₃C₂ MXene. Прежде всего, сильное взаимодействие между MoS₂ и Ti₃C₂ MXene полезно для построения 2D/2D гетероструктуры, которая эффективно способствует разделению и переносу фотоэлектронов от вакансий, тем самым значительно повышая фотокаталитическую активность.

Методы/Экспериментальная секция

Приготовление фотокатализаторов

Сырье

Порошок Ti₃AlC₂ MAX (> 98 wt% чистоты), фторводородная кислота, аммоний молибдат ((NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O), тиомочевина ((NH₂)₂CS) и метилов оранжевый приобретены в Shanghai Yuehuan Co., Ltd. (Шанхай, Китай) и Guoyao Chemical Co., Ltd. (Китай) соответственно.

Синтез нанослоев Ti₃C₂

Черный порошок Ti₃AlC₂ травлен в 49% растворе HF при комнатной температуре посредством перемешивания в течение 26 ч для удаления Al слоя. Обработанный порошок промыт деионизированной водой центрифугированием 7~8 раз до достижения pH 7. Суспензия Ti₃C₂ ультразвуковано в течение 6 ч, затем центрифугирована 20 мин при 10 000 об/мин [48]. Наконец, раствор сушен для получения конечного продукта нанослоев Ti₃C₂ MXene.

Гидротермическое приготовление композитов Ti₃C₂ MXene/MoS₂ (обозначаемые как TM)

Во-первых, 1,1 г аммоний молибдата ((NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O) и 2,2 г тиомочевины ((NH₂)₂CS) растворены в деионизированной воде под интенсивным перемешиванием 60 мин для образования однородного раствора, обозначенного как раствор А. Затем количество нанослоев Ti₃C₂ добавлено в 20 мл деионизированной (DI) воды с перемешиванием 30 мин, за которым следует дополнительная ультразвуковая обработка 40 мин, обозначенная как раствор Б. Затем Б капельно смешан в А под ультразвуком 30 мин. Смешанный раствор перенесен в 100 мл тефлоновидный автоклав и выдержан при 180 °C в течение 7 ч. После охлаждения до комнатной температуры полученные черные катализаторы промыты DI водой трижды для удаления диспергирующего агента, затем сушены при 70 °C в течение 10 ч в вакуумной печи. Добавлением раствора Ti₃C₂ массовое отношение Ti₃C₂ MXene к MoS₂ установлено как 0, 0,1%, 0,3%, 0,5%, 1,0% и 2,0 wt% соответственно. Приготовленные образцы обозначены как TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 и TM2 соответственно.

Фотокаталитическое деградация метилового оранжевого

Все эксперименты по деградации проведены в 100 мл стакане с постоянным перемешиванием. Метил оранжевый выбран для оценки фотокаталитической активности образцов. Тест фотокаталитического деградации MO проведен с использованием 400 Вт металлогидридной лампы. В типичном эксперименте деградации MO, 50 мг образца Ti₃C₂/MoS₂ диспергировано в 50 мл водном растворе MO (20/30/50 мг/л). Затем раствор с катализаторами помещен в темноту на 60 мин под сильным магнитным перемешиванием для установления адсорбционного равновесия. Образцы обработаны ультразвуком 1 мин перед включением света, что обеспечивает хорошую дисперсию катализатора в растворе. через определенные интервалы времени, примерно 3,5 мл смешанного раствора извлекается с центрифугированием 4 мин при 8000 об/мин для удаления твердого катализатора. Изменение на длине волны 464 нм определяется концентрацией раствора MO, измеряемой с помощью УФ-видимого спектрофотометра. Начальная концентрация раствора MO обозначена как C₀, а C_t — концентрация раствора MO в определенное время. Эффективность деградации образца отражается относительной абсорбцией C_t/C₀.

Оценка фотокаталитического производства водорода

Тесты фотокаталитического выделения H₂ проведены в 50 мл кварцевой колбе при комнатной температуре и атмосферном давлении. Пять миллиграмм образца TM диспергировано в 70 мл водного раствора, содержащего 0,35 M Na₂S и 0,25 M Na₂SO₃, и облучено 300 Вт Xe лампой с 420 нм отсекающим фильтром. Перед облучением газ (N₂) непрерывно пропускался 35 мин для удаления кислорода. Производство H₂ детектировано газовой хроматографией (Agilent 7890) с TCD детектором.

Микроструктурная характеристика

Фазовый анализ образцов Ti₃C₂/MoS₂ проведен при 40 кВ и 40 мА рентгеновским дифрактометром (XRD, Cu Kα, Bruker D8 Advance, Германия). Микроморфология композитов наблюдена полевой эмиссионной сканирующей электронной микроскопией (FESEM, Zeiss Ultra Plus, Zeiss, Германия) в связке с энергодисперсионной спектрометрией (EDS). Высокое разрешение передаточной электронной микроскопией (HRTEM, JEM-2100F, Japanese electronics, Китай) использовано для наблюдения морфологии и интерфейса гетероструктуры между MoS₂ и Ti₃C₂. Инфракрасные спектры записаны преобразованием Фурье инфракрасной спектроскопии (FTIR, Nexus, Therno Nicolet, США) в диапазоне 400–4000 см⁻¹. Оптические свойства порошков измерены УФ-видимой диффузной рефлекторной спектроскопией (DRS, Lambda 750S, PerkinElmer, США) с интегрирующей сферой. Химические состояния полученных катализаторов изучены рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS, ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher Scientific, Китай).

Электрохимические измерения

Электрохимические тесты измерены станцией 1030 A CHI электрохимической. В типичном эксперименте 5 мг образца TM и 110 мкл 5 wt% раствора Nafion диспергированы в 2,5 мл соотношении 1:4 v/v этанол и вода с 9 мин ультразвуком для образования однородной суспензии. Затем 5 мкл чернил нанесено на поверхность стеклянноуглеродного электрода (GCE). Тесты электрохимической импедансной спектроскопии (EIS) проведены в той же конфигурации при перепаде потенциалов η = 200 мВ от 0,1 до 105 кГц с переменным напряжением 5 мВ.

Результаты и обсуждение

Кристалличность Ti₃AlC₂ и Ti₃C₂ MXene анализирована в диапазоне 2θ = 5–70°, как показано на рис. S1. Заметный дифракционный пик Ti₃AlC₂ при 2θ = 39° исчезает, а пик Ti₃C₂ MXene 2θ = 9,7° сдвигается к меньшим углам, указывая на успешное преобразование Ti₃AlC₂ в Ti₃C₂ [42]. Рисунок 1 показывает XRD паттерны образцов TM с различными добавками Ti₃C₂, и основные дифракционные пики образца TM0 проиндексированы как чистый MoS₂ с решетными постоянными a = 3,16 и c = 12,294 Å (JCPDS № 37-1492) соответственно [15]. После связывания с Ti₃C₂ основные дифракционные пики для плоскостей (002), (100) и (103) TM композитов демонстрируют более широкие и уменьшенные интенсивности, чем TM0, что указывает на то, что MoS₂ подавляется ограничивающим эффектом роста Ti₃C₂ [49]. Никакой явный дифракционный пик Ti₃C₂ MXene не может быть детектирован, что атрибутируется низкой загрузке Ti₃C₂ с хорошей дисперсией в композитах.

XRD паттерны композитов TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 и TM2

Морфологические изображения композита Ti₃C₂/MoS₂ с различными количествами Ti₃C₂ наблюдаются на рис. 2. Показано, что все образцы демонстрируют цветообразную наносферную структуру с отверстиями, случайно разделенными на поверхности. И цветообразная структура TM композитов состоит из неправильных нанослоев со средней толщиной около 15 нм.

FESEM изображения а TM0, б TM0.1, в TM0.3, г TM0.5, д TM1 и е TM2

Рисунок 2а демонстрирует типичную микроскопическую структуру TM0 с диаметром около 200–400 нм. Рисунок 2б–е дает FESEM изображения TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 и TM2. Видно, что все образцы имеют схожую морфологию с чистым MoS₂. Слоистый Ti₃C₂ MXene имеет более гладкую поверхность и цветообразные микросферы MoS₂ обогащены на краях пластинок, указывая на то, что структура Ti₃C₂ MXene не разрушается во время гидротермического синтеза. Рисунок S2а показывает 2D/2D гетероструктуру с интимным связыванием между (2D) MoS₂ и (2D) Ti₃C₂. Соответствующие EDS карты получены на рис. S2б–е, отражающие равномерное распределение элементов Mo, Ti и C в TM композите.

Оптическое абсорбционное свойство TM композитов анализировано УФ-видимым DRS спектром, как показано на рис. 3а. TM0.5 обладает самой сильной оптической абсорбцией в диапазоне видимого и УФ света в резком контрасте с TM0. Можно отметить, что в определенном диапазоне интенсивность оптической абсорбции TM композитов значительно усиливается с увеличением содержания Ti₃C₂. Особенно избыточный Ti₃C₂ снижает фотокаталитическую производительность TM образцов, что приписывается тому, что избыточное добавление Ti₃C₂ препятствует абсорбции света нанослоями MoS₂ [50].

а УФ-видимые диффузные рефлекторные спектры (DRS) синтезированных TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 и TM2 образцов. б N₂ адсорбционно-десорбционные изотермы для приготовленных TM0 и TM0.5 порошков. в Фотопоточный отклик TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 и TM2. г Электрохимические импедансные спектры TM0 и TM0.5 образца

Рисунок 3б показывает N₂ адсорбционно-десорбционные изотермы образцов TM0 и TM0.5 и их кривые распределения размера пор (вставка на рис. 3б). Оба образца обработаны при 100 °C в течение 4 ч перед тестированием. Средний размер пор TM0 и TM0.5 составляет 24,9 и 29,1 нм. Площадь поверхности по Брунауэру-Эммету-Теллеру (BET) образцов TM0 и TM0.5 составляет 8,51 и 10,2 м² г⁻¹ соответственно, что указывает на то, что TM0.5 имеет большую удельную поверхность и большую способность к адсорбции N₂, чем образец TM0.

Эффективность разделения фотосгенерированных дырок и электронов подтверждается переходным фотопоточным откликом (I-t кривые), как показано на рис. 3в. Образец TM0.5 демонстрирует более высокую интенсивность фотопотока, чем TM0, что атрибутируется эффективной миграции фотоэлектронов из зоны проводимости MoS₂ в нанослои Ti₃C₂. Поведение рекомбинации/переноса зарядников TM образцов изучено электрохимической импедансной спектроскопией (EIS), как представлено на рис. 3г. Среди этих образцов наибольший и наименьший размер дуги Найквиста демонстрируют фото катализаторы TM0 и TM0.5 соответственно, указывая на то, что высокая проводимость Ti₃C₂ MXene благоприятна для миграции электронов. Однако больший радиус дуги можно наблюдать в образце TM2 (рис. S4), что указывает на то, что слишком высокая загрузка Ti₃C₂ приводит к увеличению импеданса переноса носителей. Очевидно, хорошее соответствие результатов I-t и EIS подтверждает, что содержание Ti₃C₂ может влиять на перенос фотосгенерированных носителей.

Рисунок S5 показывает FT-IR спектр образцов TM0 и TM0.5. Абсорбционные полосы при 600, 910, 1100 и 1672 см⁻¹ соответствуют Mo-S, S-S, Mo-O и -OH растяжению соответственно [51]. Полоса около 3350 см⁻¹ относится к -CH₂ группе от растяжения вибрации поверхностной воды [52]. По сравнению с образцом TM0, все пики образцов TM0.5 демонстрируют незначительный сдвиг, указывая на возникновение сильного взаимодействия между нанослоями MoS₂ и Ti₃C₂.

HRTEM изображения композитов TM0 и TM0.5 дополнительно наблюдаются на рис. 4а, б. В целом, степень перекрытия нанослоев MoS₂ и агломерации микросфер MoS₂ уменьшается с увеличением добавки Ti₃C₂. Детально, для чистых нанослоев MoS₂ можно заметить перекрытие MoS₂, что неблагоприятно для абсорбции видимого света, как показано на рис. 4а. С увеличением добавки Ti₃C₂ морфология MoS₂ постепенно меняется из согнутого в растянутое состояние (рис. 4б), что может привести к увеличению удельной поверхности и активных центров. Ультратонкие слоистые нанослои Ti₃C₂ хорошо диспергированы в растворе и тесно контактируют с MoS₂. Это способствует растяжению нанослоев MoS₂ через сильную физическую связь, что сыграет важную роль в переносе электронов в фотокаталитическом процессе. Однако при дальнейшем увеличении содержания Ti₃C₂ до 1 и 2 wt%, большое количество нанослоев MoS₂ случайно перекрываются и агломерируются на подложках Ti₃C₂, как показано на рис. S6а, б.

а, б TEM изображения образцов TM0 и TM0.5. в HRTEM изображение Ti₃C₂/MoS₂. г STEM изображение. д, е, ж, з, и EDS карты элементов Mo, S, C, Ti и F образца TM0.5

Рисунок 4в показывает структуру гетероструктуры TM0.5. Решетковый интервал 0,23 и 0,62 нм приписывается кристаллическим плоскостям (103) Ti₃C₂ и (110) MoS₂ соответственно [24, 47]. Интимный контакт гетероструктуры способствует переносу и разделению фотосгенерированных носителей и дырок на интерфейсе гетероструктуры [43]. Более детальная структура гетероструктуры в TM образцах можно наблюдать на рис. S6в, г. Сканирующая передаточная электронная микроскопия (STEM) TM0.5 показана на рис. 4г, и соответствующая EDS карта Mo, S, C, Ti и F дана на рис. 4д–и. Атомные соотношения (рис. S3) элементов C, Ti, Mo и S составляют 62,68, 3,79, 10,56 и 22,97% соответственно. Четкий контур цветообразного MoS₂, привитого на ультратонкие нанослои Ti₃C₂, доказывает, что нанослои Ti₃C₂, связанные с MoS₂, успешно построили интимную гетероструктуру. Все доказательства SEM и TEM изображений указывают на успешный синтез TM композитов.

Для дальнейшего подтверждения сосуществования Ti₃C₂ и MoS₂ в композите XPS проведен для анализа поверхностного химического состава и состояний образца TM0.5, как показано на рис. 5. Все элементы (Mo, S, Ti, O, C) наблюдаются в обзорных XPS спектрах. Характерные пики 36,4, 160,6, 226,8, 283,6 и 529,7 эВ проиндексированы как Ti 3p, S 2p, Mo 3d, C 1s и O 1s соответственно [19]. На рис. 5б три пика при связывающих энергиях 223,86, 226,69 и 229,99 эВ присвоены S 2s, Mo 3d_5/2 и Mo 3d_3/2 соответственно, раскрывающие существование Mo³⁺ в TM гибридах. Как показано на рис. 5в, два пика расположены при 159,53 и 160,72 эВ, соответствующие S 2p. Пики C 1s, принадлежащие Ti₃C₂, появляются при связывающих энергиях 282,38 и 283,57 эВ, как показано на рис. 5г.

а Обзорные XPS спектры и высокое разрешение XPS спектры б Mo 3d, в S 2p, г C 1s в TM образце

Рисунок 6а, б демонстрирует фотокаталитическую активность деградации MO над различными TM образцами под облучением видимым светом. Пустой эксперимент доказывает, что нет заметных изменений в растворе MO в течение 90 мин реакции в отсутствие катализатора, как дано на рис. 6а. Выясняется, что молекулы MO химически стабильны и трудны для декомпозиции. Адсорбционный эффект устранен перед фотокаталитическим деградацией перемешиванием смесей в темноте 1 ч. После обработки в темноте 60 мин, 37–51% MO адсорбировано различными TM композитами. Все образцы демонстрируют сильные физические адсорбционные способности, и образец TM0.5 показывает большую адсорбционную способность, чем другие, из-за увеличенной удельной поверхности. После адсорбции последующие эксперименты фотокаталитического деградации проводятся с равновесной концентрацией MO как начальной.

а Фотокаталитическая деградационная производительность. б Соответствующие константы скорости k для TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 и TM2 композитов под видимым облучением (30 мг/л раствор MO)

Очевидно, все TM композиты демонстрируют более высокие фото деградационные способности, чем первобытный MoS₂ под видимым светом, что указывает на то, что небольшое добавление Ti₃C₂ MXene может усилить фотокаталитическую активность MoS₂. При увеличении добавки MXene от 0 до 0,5 wt%, общая деградация MO резко возрастает. Наивысшая фотокаталитическая производительность получена образцом TM0.5, и 97,4% раствора MO деградировано за 30 мин. При дальнейшем увеличении добавки Ti₃C₂ до 2 wt%, деградационная способность TM композитов снижается. Это явление можно атрибутировать тому, что слишком много Ti₃C₂ препятствует абсорбции видимого света нанослоями MoS₂, снижая фотокаталитическую активность [53]. Сравнение различных TiO₂-базированных композитов для фотокаталитического деградации MO под видимым светом показано в таблице S1.

Кроме того, кинетика деградации MO подогнана согласно теории псевдо-первого порядка (ln(C₀/C_t)) = kt, где k — явная константа скорости первого порядка, как показано на рис. 6б. Можно получить, что константы скорости для TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 и TM2 составляют 0,00135, 0,00308, 0,00454, 0,00836, 0,00401 и 0,0028 мин⁻¹ соответственно. Оптимальное значение k принадлежит образцу TM0.5, что примерно в 6,2 раза выше TM0.

Для исследования фотокаталитической активности TM0.5 композитов при различных концентрациях MO, деградация 20, 30 и 50 мг/л раствора MO дана на рис. S7а. В общем, эффективность деградации образца TM0.5 снижается с увеличением концентрации раствора MO. Можно заметить, что > 90% раствора MO низкой концентрации деградировано за 25 мин. Рисунок S7б, в показывает изменения ультрафиолетовых абсорбционных спектров 30 и 50 мг/л раствора MO соответственно. Сильный абсорбционный пик раствора MO при 554 нм постепенно снижается из-за фото деградационного эффекта TM0.5. Кроме того, образец TM0.5 также демонстрирует сильную деградационную способность (почти 80%) для деградации MO (50 мг/л) за 125 мин. Вышеприведенные результаты доказывают, что TM фото катализаторы имеют перспективы для деградации высококонцентрационных органических загрязнителей.

Стабильность фото катализатора проверена повторением трижды при тех же условиях. Разделение TM0.5 от смеси раствора высокоскоростной центрифугировкой. Стабильность TM образцов показана на рис. 7а, фотокаталитическая активность образца TM0.5 не снижается значительно после 3 циклов фото деградационного процесса, что демонстрирует, что фото катализатор обладает превосходной стабильностью и устойчивостью [54]. Структурная стабильность фото катализаторов получена сравнением XRD до и после использования, как показано на рис. S8.

а Циклические фотокаталитические эксперименты образца TM0.5 для фотокаталитического деградации MO повторением трижды при тех же условиях. б Влияние различных ловушек на процесс фотодеградации MO под видимым светом

Потенциальный механизм фотокаталитического деградации получен ловушками экспериментов. Фотосгенерированные дырки (h⁺) и гидроксил-радикалы (•OH) играют решающую роль в процессе фотокаталитического деградации [21]. Триэтаноламин (EDTA) и т-бутанол введены как ловушки для гашения активных дырок (h⁺) и гидроксил-радикалов (•OH) под видимым светом соответственно. Как показано на рис. 7б, TM0.5 композит демонстрирует лучшую фотокаталитическую активность, когда ловушка не добавлена. В присутствии EDTA или т-бутанола деградация MO заметно ингибируется, указывая на то, что фотосгенерированные дырки и гидроксил-радикалы участвуют в фотокаталитической реакции. После добавления EDTA деградация MO значительно снижается (менее 40%), указывая на то, что дырки играют ключевую роль в реакции деградации. Следовательно, основные активные виды фотокаталитического деградации — фотосгенерированные дырки (h⁺), за которыми следуют гидроксил-радикалы (•OH).

2D/2D гетероструктура R-схемы Ti₃C₂ MXene/MoS₂ благоприятна для миграции и агрегации электронов из зоны проводимости MoS₂ к активным центрам Ti₃C₂, тем самым ускоряя процесс фотокаталитического выделения водорода. Рисунок 8а представляет сравнение активностей производства H₂ с различными TM образцами под видимым светом. Чистый MoS₂ (TM0) образец показывает низкую скорость фотокаталитического производства водорода (65,4 мкмоль ч⁻¹ г⁻¹) из-за быстрой рекомбинации фотоносителей. Скорости фотокаталитического производства H₂ значительно увеличиваются после связывания с нанослоями Ti₃C₂, указывая на то, что электронные акцепторы 2D Ti₃C₂ MXene могут эффективно усилить подвижность электронов. Оптимальная загрузка Ti₃C₂ в композитах Ti₃C₂ MXene/MoS₂ составляет 0,5 wt%, в соответствии со скоростью производства H₂ 380,2 мкмоль ч⁻¹ г⁻¹. Однако скорости производства водорода увеличиваются с загрузкой Ti₃C₂ до 0,5 wt%, а затем снижаются при более высокой загрузке. Скорости выработки водорода для образцов TM1 и TM2 составляют 324,7 и 266,3 мкмоль ч⁻¹ г⁻¹ соответственно. Снижение скоростей выработки водорода при более высокой загрузке Ti₃C₂ можно описать как избыточный Ti₃C₂ MXene, экранирующий MoS₂ от видимого света.

а Скорость фотокаталитического выделения водорода TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 и TM2 образцов под видимым светом. б Циклические тесты TM0.5 для процесса расщепления воды

Кроме того, восстанавливаемость TM0.5 фото катализатора дополнительно проанализирована циклическими тестами фотокаталитического производства водорода. Как изображено на рис. 8б, производство H₂ остается стабильным после 6 циклов с 5-часовым перерывом реакции под облучением, что указывает на то, что Ti₃C₂/MoS₂ композиты обладают сильной стабильностью.

Вероятный механизм фотокаталитической реакции над 2D/2D гетероструктурой R-схемы Ti₃C₂ MXene/MoS₂ может быть продемонстрирован на рис. 9а. Фотоиндуцированные электроны возникают из валентной зоны (VB) MoS₂ и переносятся в соответствующую зону проводимости (CB) под видимым облучением. Фотоэлектроны могут быстро переноситься из зоны проводимости (CB) MoS₂ в Ti₃C₂ по тесноконтактной гетероструктуре из-за большей активности уровня Ферми E_F Ti₃C₂, чем потенциал CB MoS₂ [55]. В типичном процессе деградации большое количество электронов, накопленных на поверхности Ti₃C₂ MXene, реагирует с кислородом (O₂) для образования супероксид-радикалов (•O₂⁻). В то же время гидроксил-ионы (OH⁻) и вода, адсорбированные на поверхности катализатора, реагируют с фотосгенерированными дырками для образования гидроксил-радикалов (•OH) [46].

а Диаграмма энергетических уровней MoS₂ и Ti₃C₂. б Схематическая иллюстрация процесса переноса фотоиндуцированных электронов на интерфейсе гетероструктуры

Этапы фотокаталитической реакции выделения H₂ изображены уравнениями (1)–(3) на активных центрах Ti₃C₂:

$$ {\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}+\ast \to \mathrm{H}\ast +{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} $$ (1) $$ {\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}+\mathrm{H}\ast \to {\mathrm{H}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} $$ (2) $$ \mathrm{H}\ast +\mathrm{H}\ast \to {\mathrm{H}}_2 $$ (3)

Активные центры могут быть представлены * в процессе HER. Поверхностные терминации Ti₃C₂ MXene адсорбируют ион H₃O⁺ и электрон для образования атома H, что называется реакцией Вольмера, как представлено в уравнении (1). Атом H соединяется с электроном из Ti₃C₂ и другим H₃O⁺ для образования молекулы водорода, что известно как механизм Хейровского, как изображено в уравнении (2). Молекула H₂ формируется двумя атомами H на активных центрах, что называется механизмом Тафеля, как показано в уравнении (3) [44].

2D/2D гетероструктура TM образцов иллюстрирована на рис. 9б. Фотосгенерированные электроны могут быстро мигрировать из MoS₂ на поверхность нанослоев Ti₃C₂ благодаря электронному каналу переноса 2D/2D гетероструктуры. Отличная электронная проводимость 2D Ti₃C₂ может эффективно продлить время разделения и снизить рекомбинацию фотосгенерированных электронно-дырочных пар [56]. Следовательно, фотокаталитическая активность очевидно усиливается.

Заключение

В заключении, 2D/2D гетероструктура R-схемы Ti₃C₂ MXene/MoS₂ композитов успешно синтезирована гидротермическим методом. Ti₃C₂ MXene/MoS₂ фото катализаторы демонстрируют заметно усиленную фотокаталитическую активность для деградации MO и реакции выделения H₂ по сравнению с первобытным MoS₂. Образец с 0,5 wt% Ti₃C₂ MXene/MoS₂ достигает оптимальной деградации MO 97,4% после 30 мин облучения и скорости выделения водорода 380,2 мкмоль ч⁻¹ г⁻¹ под видимым облучением. Морфологический и структурный анализ подтверждает, что нанослои MoS₂ индуцируются ультратонким Ti₃C₂ MXene из согнутого в растянутое состояние, что может значительно увеличить удельную поверхность и усилить способность к абсорбции света. Что важнее, Ti₃C₂ MXene, связанный с нанослоями MoS₂, может эффективно принимать и переносить электроны из возбужденного полупроводника, что благоприятно для подавления рекомбинации зарядов и улучшения процессов зарядопереноса на границе. В этой работе построенная новая 2D/2D гетероструктура R-схемы Ti₃C₂ MXene/MoS₂ демонстрирует, что Ti₃C₂ MXene может стать перспективным ко-катализатором в фотокаталитической реакции.