Гетеропереходы ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl: новый подход к повышению фотокаталитической эффективности

Аннотация

Построение гетероструктур — эффективная стратегия усиления фотокаталитической активности. Успешно синтезирован гетероструктура ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl механическим смешанием с улучшенными свойствами. Скорость деградации родamina B (RhB) над гетероструктурой выше, чем над отдельными компонентами, при облучении ксеноновой лампой. Сочетание ZnTiO₃ с Bi₄NbO₈Cl подавляет рекомбинацию фотоиндуцированных носителей заряда. Повышение квантовой эффективности подтверждено переходными фототоковыми ответами (PC), электрохимической импедансной спектроскопией (EIS), фототolюминесценцией (PL) и временно-разрешенной PL (TRPL). Результаты перспективны для промышленного применения фотокатализаторов.

Введение

Фотокатализат привлекает внимание для солнечных элементов, расщепления воды, очистки воды. Оксидные полупроводники (TiO₂, ZnO) активны, но отдельные ZnO или TiO₂ неудовлетворительны. Перовскитный оксид ZnTiO₃ показывает лучшую активность (газовые сенсоры, фотокатализ), но широкая запрещенная зона (3,1–3,65 эВ) ограничивает использование солнечного света. Высокая рекомбинация фотоносителей — еще один ограничитель. Перспективный путь — гетероструктура с узкозонным полупроводником-сенсибилизатором для расширения светапоглощения и разделения зарядов.

Bi₄NbO₈Cl — перспективный кандидат: узкая зона (~2,38 эВ), слоистая структура, подходящие полосные потенциалы. Поглощает свет λ<520 нм, способствует зарядопереносу. Известны гетероструктуры Bi₂S₃/Bi₄NbO₈Cl и g-C₃N₄/Bi₄NbO₈Cl. Создание ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl может усилить фотокатализ.

В работе изготовлена серия ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl с разным соотношением компонентов, оценена фотоактивность по деградации RhB под ксеноновым излучением. Гетероструктура превосходит отдельные компоненты. Образование гетеро перехода замедляет рекомбинацию электронов и дырок, повышая активность. Обсуждается возможный механизм.

Экспериментальная часть

Реактивы

Bi₂O₃, этанол, тетрабутилтитанат, уксусная кислота, нитрат цинка (Sinopharm); BiOCl, Nb₂O₅ (Energy Chemical, Шанхай). Все реактивы аналитически чистые.

Синтез Bi₄NbO₈Cl

Метод шаровой мечно-физической активации и твердофазного синтеза. Bi₂O₃ (18 г), BiOCl (12 г), Nb₂O₅ (6 г) + 30 мл этанола в планетарной шаровой мельнице (корундовые банка и шары, 50 шт. по 10 мм) 2 ч, 300 об/мин. Сушка 60 °C, 12 ч; кальцинация 600 °C (5 °C/мин) 10 ч в воздухе. Желтый порошок Bi₄NbO₈Cl.

Синтез ZnTiO₃

Соль-гель метод. Раствор А: 34 мл тетрабутилтитаната (0,1 моль) в 35 мл этанола. Раствор Б: 5 мл воды, 15 мл уксусной кислоты, определенное кол-во нитрата цинка в 35 мл этанола. Б капельно в А при магнитном перемешивании 30 мин → прозрачный соль → гель за 24 ч. Сушка 105 °C, 12 ч; кальцинация 600 °C, 3 ч (2 °C/мин). Порошок ZnTiO₃.

Формирование гетероструктуры ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl

400 мг Bi₄NbO₈Cl + ZnTiO₃ (массовое соотношение ZnTiO₃:Bi₄NbO₈Cl = 10%, 20%, 30%) — мечение 10 мин, ультразвук в 10 мл этанола 30 мин. Сушка 60 °C, 12 ч; кальцинация 300 °C, 2 ч. Обозначения: 10% BNZ, 20% BNZ, 30% BNZ.

Характеризация

Рентгеновская дифракция (XRD, D-max 2500, Rigaku, 10–80°, 10°/мин). Морфология: SEM (JSM-6700F, JEOL), TEM (JEM-2100, JEOL). Энергодисперсный анализ и картирование элементов (EDX на SEM). UV-Vis диффузная рефлектометрия (DRS, Agilent Cary 5000, интегрирующая сфера, BaSO₄ референс). PL и TRPL (Hitachi FL-4600, Edinburgh FLS1000, λэкск=365 нм).

Фотокаталитический эксперимент

Деградация RhB (модельная реакция). 50 мг катализатора в 50 мл RhB (5 мг/л) в кварцевом реакторе. 500 Вт ксеноновая лампа на 15 см. 30 мин в темноте (магнитное перемешивание) для адсорбции-десorpции равновесия. Отбор 4 мл каждые 30 мин, центрифуга, анализ концентрации красителя спектрофотометром (Agilent Cary 5000).

Для сравнения: физическая смесь ZnTiO₃ и Bi₄NbO₈Cl (20% массы) без мечения/ультразвука/кальцинации — образец 20% BNZ-C.

Ловушки активных частиц: изопропанол (IPA, •OH), p-бензокинон (BQ, •O₂⁻), EDTA-2Na (h⁺), KBrO₃ (e⁻).

Электрохимические измерения

CHI760E (Shanghai Chenhua), трехэлектродная схема: катализатор на FTO (фотоанод), Pt (контрэлектрод), Ag/AgCl (референс). Электролит: 0,5 M Na₂SO₄. Переходные фототоки — 500 Вт Xe лампа. Мотт-Шоттки — 1000 Гц. Рабочие фотоаноды: 30 мг образца + 300 мкл хитосан (1%) + уксусная кислота (1%) → суспензия → каплевание на FTO (3×1 см) → сушка 40 °C.

Результаты и обсуждение

Структура и морфология

XRD (рис. 1а): Би₄NbO₈Cl: пики 23,7°; 26,0°; 29,6°; 32,6°; 46,7°; 56,3° → плоскости (112), (114), (116), (020), (220), (316) (JCPDS 84-0843). ZnTiO₃: кубический перовскит (R-3, a=b=c=0,841 нм, JCPDS 39-0190) — плоскости (220), (311), (400), (422), (511), (440). XRD BNZ образцов похож на Bi₄NbO₈Cl; интенсивность пика ZnTiO₃ при 35,4° растет с увеличением содержания. EDX-картирование 20% BNZ подтверждает наличие Zn, Ti, Bi, Nb, O, Cl.

SEM (рис. 1b–d): ZnTiO₃ — микронные неправильные блоки. Bi₄NbO₈Cl — неправильные эллипсоиды, сложенные в стаки. 20% BNZ: ZnTiO₃ раздроблен и прикреплен к поверхности Bi₄NbO₈Cl после мечения, ультразвука и кальцинации.

TEM/HRTEM (рис. 2): тесный контакт интерфейсов ZnTiO₃ и Bi₄NbO₈Cl (2а). Решетчатые периодичности: 0,375 нм — Bi₄NbO₈Cl (112) (2b, красная рамка, FFT/IFFT на 2c); 0,301 нм — Bi₄NbO₈Cl (116) (зеленые зоны), 0,293 нм — ZnTiO₃ (311) (оранжевые зоны) (2b, FFT/IFFT на 2d, 2e). HRTEM подтверждает качественное соединение компонентов.

Фотокаталитическая активность

Деградация RhB (рис. 3а): адсорбция в темноте 0–11% для всех. После 5 ч облучения: Bi₄NbO₈Cl — 89%, ZnTiO₃ — 61%. BNZ композиты показывают улучшение: эффективность растет с содержанием ZnTiO₃ до 20%, затем слегка падает при 30%. 20% BNZ — ~100% удаления RhB. 20% BNZ-C (физическая смесь) — 81%. Превосходство 20% BNZ за счет эффективного разделения носителей в гетероструктуре.

Циклическая стабильность (рис. 3б): 4 цикла деградации RhB — незначительное снижение активности. 20% BNZ — стабильный катализатор.

UV-Vis кинетика (рис. 3в): интенсивность пика RhB падает со временем; пик смещается с 554 на 499 нм (синий сдвиг) из-за N-деэтилации RhB.

Ловушки активных частиц (рис. 3г): EDTA-2Na (h⁺) сильно подавляет деградацию; BQ (•O₂⁻) и IPA (•OH) — слабо. Главный активный вид — дырки (h⁺), •O₂⁻ и •OH участвуют второстепенно.

Фотоэлектрохимические свойства

Переходные фототоки (рис. 4а): импульсное освещение on-off. Порядок плотности фототока: 20% BNZ > 30% BNZ > 10% BNZ > Bi₄NbO₈Cl > ZnTiO₃. 20% BNZ — лучшая генерация фотоносителей. Усиление за счет интимного контакта в гетероструктуре, благоприятствующего генерации, разделению и переносу зарядов.

EIS (рис. 4б): дуга Найквиста: меньший радиус — меньше сопротивление зарядопереносу. 20% BNZ — наименьшая полуокружность → быстрое зарядопереношение.

PL спектры (рис. 4в): λэкск=365 нм. Интенсивность PL 20% BNZ слабее, чем у чистого Bi₄NbO₈Cl → ниже рекомбинация фотоносителей. Введение ZnTiO₃ эффективно подавляет рекомбинацию e⁻/h⁺.

TRPL (рис. 4г): затухание PL аппроксимировано биэкспонентой: I(t)=A₁e^(−t/τ₁)+A₂e^(−t/τ₂). Средняя жизнь τ = (A₁τ₁²+A₂τ₂²)/(A₁τ₁+A₂τ₂). τ(Bi₄NbO₈Cl)=3,66 нс; τ(20% BNZ)=2,72 нс. Сокращение τ указывает на повышение эффективности переноса зарядов и разделения e⁻/h⁺ пар.

Оптические свойства и полосная структура

DRS (рис. 5а): край поглощения ZnTiO₃ — 375 нм; Bi₄NbO₈Cl — интенсивная полоса с крутым краем ~505 нм; 20% BNZ — ~510 нм. Композит расширяет поглощение в видимую область.

Полосные зазоры (Tauc, n=4 для непрямых переходов, рис. 5б): Bi₄NbO₈Cl — 2,33 эВ; ZnTiO₃ — 3,10 эВ; 20% BNZ — 2,31 эВ.

Полосные потенциалы (Мотт-Шоттки, рис. 5в): все образцы — n-тип (положительный наклон). E_fb (Bi₄NbO₈Cl) = −0,60 эВ; E_fb (ZnTiO₃) = −0,40 эВ (vs Ag/AgCl). Перевод в NHE: +0,197 В. E_CB (Bi₄NbO₈Cl) = −0,403 эВ; E_CB (ZnTiO₃) = −0,203 эВ. E_VB (Bi₄NbO₈Cl) = 1,927 эВ; E_VB (ZnTiO₃) = 2,897 эВ.

Удельная площадь BET (табл. 1): S_BET(Bi₄NbO₈Cl) < S_BET(20% BNZ) на 0,87 м²/г; S_BET(ZnTiO₃)=5,34 м²/г. Рост площади за счет ZnTiO₃, но из-за широкой зоны ZnTiO₃ слабо использует свет; может перекрывать активные центры Bi₄NbO₈Cl или становиться рекомбинационными центрами. Улучшение в основном от гетероструктуры, не от площади.

Предлагаемый фотокаталитический механизм

Схема 1: под ксеноновым излучением в Bi₄NbO₈Cl генерируются e⁻ (CB) и h⁺ (VB); то же в ZnTiO₃. Сравнение потенциалов: E_CB(Bi₄NbO₈Cl) < E_CB(ZnTiO₃) (более отрицательный); E_VB(ZnTiO₃) > E_VB(Bi₄NbO₈Cl) (более положительный). → Тип-II гетероструктура. Внутреннее поле переносит e⁻ из CB Bi₄NbO₈Cl в CB ZnTiO₃, h⁺ из VB ZnTiO₃ в VB Bi₄NbO₈Cl → пространственное разделение пар e⁻-h⁺ → усиление активности. Высокий потенциал VB 20% BNZ дает дыркам сильную окислительную способность → прямое окисление RhB. Избыток ZnTiO₃ перекрывает активные центры Bi₄NbO₈Cl и создает рекомбинационные центры → оптимум при 20%.

Заключение

Успешно приготовлен катализатор гетероструктуры ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl механическим смешанием. Гетероструктура превосходит отдельные компоненты при ксеноновом облучении. Оптимальный состав — 20% ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl. Работа вдохновляет развитие гетероструктурного инжиниринга в модификации и применении фотокатализаторов.