Полостно-структурированные фото катализаторы LiNb₃O₈: синтез, характеристика и превосходная деградация метиленового синего

Аннотация

Порошки LiNb₃O₈ с полой морфологией изготавливали через гидротермальный синтез с последующим контролируемым спеканием. Формирование пустот происходит из-за вылета лития при прокаливании, давая агрегаты с выраженными полостоями. Среди серии образцов материал, обработанный при 700 °C (LNO700), показал наиболее замечательную фото каталитическую производительность, достигая полной деградации метиленового синего (MB) за всего 3 ч под УФ облучением. Деградация подчинялась псевдопервому порядку кинетики с константой скорости 0,97 ч⁻¹. Превосходная активность LNO700 атрибутируется его увеличенной удельной площади поверхности и обилию активных центров, присущих полой структуре. Тесты на повторное использование, подтвержденные XRD и XPS анализом до и после применения, подтвердили структурную стабильность и надежную фото каталитическую эффективность порошков LiNb₃O₈.

Введение

Дефицит энергии и экологическое загрязнение представляют переплетенные вызовы, препятствующие устойчивому развитию и общественному здоровью. Фото катализа предлагает перспективный путь решения обоих, позволяя расщепление воды для производства водорода и минерализацию органических загрязнителей. С пионерской работой Фуjiшимы и Хонды в 1972 г. TiO₂ доминировало в области, однако поиск полупроводников с более высокой активностью, меньшей стоимостью и лучшим солнечным утилизированием продолжается.

Ниобаты, включающие щелочные, колумбита и редкоземельные ортониобаты, привлекли внимание за их универсальные применения — от оптических устройств до твердотельных конденсаторов — благодаря характерным искаженным октаэдрическим структурам [NbO₆], служащим активными центрами. В частности, LiNb₃O₈ выделился как высокоемкостный анод литий-ионных батарей и как фото катализатор, способный к выделению водорода и деградации толуидинового синего O. Традиционные твердотельные маршруты, однако, страдают от потерь лития при высоких температурах, часто ведущим к фазовым примесям и субоптимальным морфологиям.

Гидротермальный подход, напротив, способствует формированию наномасштабных частиц с высокими площадями поверхности, что необходимо для фото каталитических процессов. Полае наноструктуры, в частности, показывали улучшение светозахвата за счет множественного рассеяния и увеличение плотности реактивных центров. На сегодня полые фото катализаторы LiNb₃O₈ не сообщались, что мотивировало настоящее исследование.

В этой работе мы представляем легкий гидротермальный синтез в сочетании с спеканием для производства полых порошков LiNb₃O₈. Мы систематически исследуем их кристаллические структуры, морфологии, оптические свойства и, что наиболее важно, их фото каталитическую производительность против метиленового синего под УФ облучением.

Методы

Подготовка фото катализатора

Фото катализаторы LiNb₃O₈ синтезировали из гидроксида лития моногидрата (LiOH·H₂O, 98% чистоты) и пятиоксида ниобия (Nb₂O₅, 99,9% чистоты) без дополнительной очистки. 3,5 ммоль раствора Nb₂O₅ диспергировали в 35 мл деионизированной воды, затем добавляли LiOH·H₂O для достижения мольного соотношения Li:Nb 8:1. После 1 ч магнитного перемешивания смесь переносили в 50 мл автоклав с тефлоновой вставкой и нагревали при 260 °C 24 ч. Полученный белый осадок собирали центрифугированием, промывали, сушили, а затем прокаливали при температурах от 600 до 1000 °C в течение 2 ч (скорость нагрева 5 °C·мин⁻¹).

Характеризация

Фазовая идентификация — рентгеновской порошковой дифракцией (XRD, Bruker D8 Discover, Cu Kα). Морфологию и элементное распределение изучали РЭМ (JSM-6700F) с ЭДС. Оптическое поглощение измеряли UV-Vis диффузной рефлектометрией (DRS) на Shimadzu UV-3600, запрещенная зона выводили из Кубелька-Мунк графиков. Фотолюминесценция (PL) записывали на Jasco FP-6500. Удельные площади определяли N₂ адсорбционно-десорбцией (BET, Micromeritics ASAP 2460). XPS выполняли на Thermo-Fisher Escalab 250Xi.

Каталитические тесты

Фото каталитическая активность оценивали деградацией 10 мг·л⁻¹ MB растворов под 500 Вт Hg лампой (λ = 254 нм) при естественном pH. Каждые 50 мг катализатора диспергировали в 50 мл MB раствора, перемешивали в темноте 1 ч для достижения адсорбционного равновесия, затем облучали. Концентрации MB мониторили при 665 нм каждый час, а общий органический углерод (TOC) измеряли на Elementar high-TOC анализаторе для подтверждения минерализации.

Активные виды зондировали добавлением селективных скавенгеров: 5 мМ AgNO₃ (электронный кенчер), EDTA-2Na (дырочный кенчер), терт-бутиловый спирт (t-BuOH, кенчер гидроксил-радикалов) и бензокинон (BQ, кенчер супероксида).

Результаты и обсуждение

XRD паттерны порошков, прокаленных при 600-1000 °C (рис. 1), показывают, что 600 °C дает LiNbO₃ и Nb₂O₅, в то время как 700 °C преимущественно формирует LiNb₃O₈ с следами LiNbO₃. Выше 700 °C фазовая чистота улучшается, сохраняя моноклинический LiNb₃O₈ (JCPDS 36-0307) до 1000 °C. Эволюция кристалличности и роста зерен с температурой очевидна.

XRD паттерны порошков LiNb₃O₈, прокаленных при разных температурах 2 ч

РЭМ изображения (рис. 2) показывают, что при 700 и 800 °C частицы собираются в полые сферы с четкими полостоями — следствие вылета Li. По мере повышения температуры прокаливания размер зерен увеличивается от ~100 нм до 1-3 мкм, полая морфология постепенно коллапсирует, и шероховатость поверхности уменьшается. EDS подтверждает наличие C, O и Nb; литий не детектируется, согласуясь с его потерей при нагреве.

РЭМ изображения порошков LiNb₃O₈, прокаленных при a 700°, b 800°, c 900° и d 1000 °C соответственно. e EDS спектр порошков LiNb₃O₈

Диффузно-рефлектометрические спектры (рис. 3) дают прямые запрещенные зоны 3,74, 3,78, 3,76 и 3,71 эВ для LNO700, LNO800, LNO900 и LNO1000 соответственно — значения немного ниже ранних отчетов, указывая на эффективное УФ поглощение.

UV-Vis диффузно-рефлектометрические абсорбционные спектры порошков LiNb₃O₈

PL измерения (рис. 4) раскрывают, что интенсивность эмиссии снижается с повышением температуры прокаливания, отражая улучшенное разделение электронов-дыр в лучше кристаллизованных образцах. Однако площадь поверхности резко уменьшается (BET: 10,7, 4,46, 0,36 и 0,23 м²·г⁻¹ для LNO700-LNO1000), подчеркивая компромисс между кристалличностью и площадью поверхности.

Комнатнотемпературные PL спектры фото катализаторов LiNb₃O₈

Фото каталитические тесты (рис. 5) демонстрируют, что LNO700 достигает полного удаления MB за 3 ч, с TOC снижением 83% — доказательством существенной минерализации. Видимые константы скорости первого порядка (k) следуют порядку LNO700 (0,97 ч⁻¹) > LNO800 (0,75 ч⁻¹) > LNO900 (0,45 ч⁻¹) > LNO1000 (0,25 ч⁻¹), коррелируя с наличием полых полостей и более высокими площадями поверхности.

Фото-деградация MB в зависимости от времени облучения с порошками LiNb₃O₈ под УФ светом. Абсорбционная способность LiNb₃O₈ тестируется после перемешивания 1 ч в темноте для достижения адсорбционного равновесия

Кинетическое соответствие для фото-деградации MB в присутствии порошков LiNb₃O₈, прокаленных при разных температурах

Рециклирующие эксперименты (рис. 7) подтверждают, что LNO700 сохраняет фото каталитическую активность и адсорбционную емкость за пять последовательных циклов, подтверждая структурную устойчивость полой архитектуры.

Циклирование a фото-деградации и b адсорбции MB на LNO700 порошке

Ловля активных видов (рис. 8) указывает, что фотогенерированные электроны, супероксид-анионы и гидроксил-радикалы доминируют в пути деградации, в то время как дыры играют второстепенную роль. Предлагаемый механизм включает перенос электронов к O₂ с образованием O₂·⁻, который затем генерирует ·OH, управляя окислительным разрушением MB.

Ловля активных видов при деградации MB под УФ облучением с LiNb₃O₈ катализаторами

Послеиспользование XRD и XPS LNO800 (рис. 9 и 10) раскрывают незначительные структурные изменения, но легкий сдвиг Nb 3d пиков к более низким связывающим энергиям, указывая на поверхностно-ограниченную фоторедукцию Nb⁵⁺ во время фото катализа.

XRD паттерны фото катализаторов LNO800 до и после фото-деградации MB под УФ облучением

XPS спектры Nb3d для фото катализаторов LNO800 до и после фото-деградации MB под УФ облучением

Заключение

Гидротермально-спекательный маршрут успешно дает полые порошки LiNb₃O₈, чьи пустоты происходят от вылета лития. Среди серии LNO700 демонстрирует высокую фото каталитическую эффективность, достигая полной деградации метиленового синего за 3 ч с константой первого порядка 0,97 ч⁻¹. Его полая архитектура придает высокую площадь поверхности и обилие активных центров, в то время как материал демонстрирует отличную стабильность и рециклируемость, подтвержденные XRD и XPS после повторного использования.