Стратегия гидротермального спекания для анодного материала LiNb3O8 с пористой и полой структурой

Фон

В последние годы много внимания уделяется полым и пористым структурам из-за их широкого применения в катализе, энергетике, экологической инженерии, доставке лекарств и сенсорных системах [1,2,3,4]. По сравнению с другими батареями новой энергии, литий-ионные батареи (LIB) получили коммерческий успех в качестве преобладающего источника питания для портативной электроники и демонстрируют большой потенциал в крупномасштабных приложениях из-за своей высокой плотности энергии, длительного срока службы и безвредности для окружающей среды [5 ]. Для получения высоких электрохимических характеристик электроды LIB всегда имеют открытую структуру, которая может обеспечить высокую плотность активных центров и параллельных каналов для более быстрого внедрения Li ⁺ ионы через поверхность [6]. Однако синтез наноматериалов с открытой структурой, включая пористую и полую, является сложной задачей.

Чтобы улучшить характеристики LIB, люди искали высокоэффективные электродные материалы, в том числе анодные и катодные материалы. LiFePO ₄ [7], LiCoO ₂ [8], LiMn ₂ О ₄ [9], LiVPO ₄ F [10] и различные гибридные материалы [11, 12] всерьез рассматривались как кандидаты в катодные материалы. Что касается анодных материалов, многие различные материалы были исследованы в качестве альтернативы анодным материалам на основе графита, такие как оксиды переходных металлов (TMO) [13], дисульфид молибдена (MoS ₂ ) и гибриды на основе графена [14]. В недавней литературе было показано, что ниобий обладает превосходными электрохимическими характеристиками [15]; некоторые традиционные соединения, легированные элементом Nb, и новые соединения на основе Nb хорошо разработаны [16,17,18,19]. Оксиды на основе ниобия считаются перспективными анодными материалами для ЛИА с повышенной безопасностью. По сравнению с Ли ₄ Ti ₅ О ₁₂ (с теоретической емкостью 175 мАч ⁻¹ ), Оксиды на основе ниобия имеют относительно высокую теоретическую емкость 389 мАч г ^-1 . . Также примечательно, что две окислительно-восстановительные пары Nb, Nb ⁵⁺ / Nb ⁴⁺ и Nb ⁴⁺ / Nb ³⁺ , может подавить образование пленки на границе раздела твердого электролита (SEI) во время циклирования [19]. LiNb ₃ О ₈ , хорошо известный материал, всегда появляется в процессе приготовления LiNbO ₃ в качестве примесной фазы за счет улетучивания лития [20]. Jian et al. впервые представил LiNb ₃ О ₈ материал, полученный твердофазной реакцией в качестве анода для LIB. Установлено, что свежеприготовленный LiNb ₃ О ₈ образец, измельченный на шаровой мельнице с ацетиленовой сажей (LiNb ₃ О ₈ -BM) значительно улучшили начальную емкость разряда / заряда (351 и 212 мАч ⁻¹ ), чем у предварительно приготовленного LiNb ₃ О ₈ образец (250 и 170 мАч ⁻¹ ) при 0,05 С; после 50 циклов емкость достигла 150 мАч ⁻¹ для LiNb ₃ О ₈ -BM при 0,1 C, всего 30 мАч ^-1 для LiNb ₃ О ₈ образец [18]. Пористый LiNb ₃ О ₈ нановолокна также продемонстрировали улучшенную емкость и цикличность благодаря большой площади поверхности, мелким нанокристаллам и пористой структуре с начальной разрядной емкостью 241,1 мАч г ⁻¹ при 0,1 С [19]. Из-за сложности получения чистой фазы в качестве нового анодного материала с высокой теоретической емкостью LiNb ₃ О ₈ редко изучается.

В этой статье LiNb ₃ с пористой и полой структурой О ₈ Материал анода был успешно приготовлен методом гидротермального спекания. Исследована фазовая эволюция и предложен механизм образования пористой и полой структуры. Морфологические и электрохимические свойства LiNb ₃ О ₈ как анодный материал также были детально изучены.

Методы

Подготовка образцов

LiNb ₃ О ₈ порошки были приготовлены методом гидротермального спекания. Моногидрат гидроксида лития (LiOH · H ₂ O, Аладдин, ACS, ≥98,0%) и пятиокись ниобия (Nb ₂ О ₅ , Aladdin, AR, 99,9%) были закуплены как сырье без дополнительной очистки. Сначала 3,5 ммоль Nb ₂ О ₅ был диспергирован в 35 мл LiOH · H ₂ O прозрачный водный раствор (мольное соотношение Li:Nb =8:1) при перемешивании магнитной мешалкой в ​​течение 1 ч. Затем суспензионный раствор помещали в автоклавный реактор гидротермального синтеза объемом 50 мл, футерованный тефлоном. После этого реактор герметично закрывали и выдерживали при 260 ° C в течение 24 ч, а затем естественным образом охлаждали до комнатной температуры. Наконец, свежеприготовленные продукты центрифугировали и промывали деионизированной водой и этанолом. После сушки в печи при 60 ° C в течение 12 часов белые порошки Li-Nb-O собирали и прокаливали при различных температурах от 500 до 800 ° C в течение 2 часов со скоростью 5 ° C / мин. P>

Характеристика

Характеристики термического разложения порошка Li-Nb-O изучали с помощью термогравиметрического и дифференциального сканирующего калориметра (TG / DSC, Netzsch STA 409 PC / PG) от комнатной температуры до 1200 ° C со скоростью нарастания 10 ° C / мин ниже N ₂ Атмосфера. Кристаллические структуры прокаленных порошков анализировали с помощью порошковой дифракции рентгеновских лучей (XRD; Bruker D8 Discover) с Cu Kα радиация. Морфология прокаленных порошков была охарактеризована с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM; JSM-6700F). Анализ рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) был выполнен на приборе Thermo-Fisher Escalab 250Xi.

Электрохимические измерения

LiNb ₃ О ₈ электроды были приготовлены путем нанесения суспензии LiNb ₃ О ₈ порошков, технического углерода и поливинилиденфторида (ПВДФ) в массовом соотношении 8:1:1 на алюминиевой фольге. После этого электрод сушили при 120 ° C в вакуумной печи в течение ночи. Аноды перфорировались в диски диаметром 16 мм. Для электрохимических измерений элементы круглого сечения CR2025 были собраны в наполненном аргоном перчаточном боксе с использованием литиевой фольги в качестве противоэлектрода и полипропиленовой микропористой мембраны (Celgard 2320) в качестве разделителя для изоляции двух электродов, а затем 1,0-M LiPF ₆ электролит растворяли в смеси этиленкарбоната и диметилкарбоната (1:1 по объему). Гальваностатические испытания ячеек проводились с использованием испытательной системы Land Electric (Wuhan Land Electronics Co., Ltd., Китай) между 0 и 3 В (по сравнению с Li / Li ⁺ ) при разной плотности тока 0,1–1 Кл ​​(1 Кл =389 мАчg ⁻¹ ). Кривые циклической вольтамперометрии (ЦВА) записывали на электрохимической рабочей станции (CHI604E, Shanghai Chenhua Instruments Co., Ltd., Китай) в диапазоне напряжений 1–3 В.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 представлены кривые ТГ / ДСК порошка, полученного после гидротермальной реакции без дальнейшего прокаливания. Потеря веса порошка очень мала, около 5%, даже когда температура достигает 1100 ° C, но потеря происходит на протяжении всего процесса прокаливания. Это можно объяснить испарением элемента Li из-за его низкой температуры плавления, что подтверждается результатами ДСК с эндотермическим процессом реакции на протяжении всего процесса прокаливания. При 330 ° C возникает эндотермический пик, который может быть связан с образованием LiNbO ₃ . При 580 ° C происходит экзотермическая реакция в результате реакции между LiNbO ₃ и Nb ₂ О ₅ сформировать LiNb ₃ О ₈ . Как видно на кривой ДСК, при температуре выше 1100 ° C экзотермическая реакция становится сильной из-за разложения LiNb ₃ О ₈ .

Кривые ТГ / ДСК порошка Li-Nb-O от комнатной температуры до 1200 ° C при скорости нагрева 10 ° C / мин в N ₂

Картины XRD порошков Li-Nb-O, прокаленных при различных температурах, показаны на рис. 2. Можно видеть, что основными фазами являются LiNbO ₃ и Nb ₂ О ₅ при 500 ° С. При повышении температуры прокаливания появляется дифракционный пик при 30,26 °, который можно индексировать как плоскость (410) моноклинного LiNb ₃ О ₈ . Реакция может быть описана уравнением. (1) не уравнение. (2) [21]:

Рентгенограммы порошка Li-Nb-O, прокаленного при различных температурах в течение 2 ч

При 700 ° C моноклинный LiNb ₃ О ₈ является преобладающей фазой с почти незначительной примесью. Чистая фаза LiNb ₃ О ₈ получается при 800 ° C со всеми дифракционными пиками, индексированными по моноклинной фазе (карта JCPDS № 36–0307), пространственная группа P21 / a. По сравнению с традиционным твердотельным методом чистая фаза LiNb ₃ О ₈ легче получить с помощью гидротермального процесса спекания.

СЭМ-изображения LiNb ₃ О ₈ порошок, прокаленный при 800 ° C с разным увеличением, представлен на рис. 3. Пористая и полая структура, напоминающая соты, образована LiNb ₃ О ₈ наночастицы длиной несколько микрометров. Структура не плоская, с явным перекосом и даже образует замкнутые трубчатые структуры. Это полностью отличается от агрегации частиц, которая возникает в результате обычных реакций в твердом состоянии. Размер LiNb ₃ О ₈ размер частицы составляет около 200 нм, как показано на рис. 3с. Небольшой размер частиц и уникальная структура способствуют интеркаляции ионов [6]. Формирование уникальной структуры может быть связано с улетучиванием лития в процессе прокаливания, что подтверждается результатами ТГ-ДСК. Поскольку элемент Li легко улетучивается, избыток элемента Li, присутствующий в порошке, легко мигрирует на поверхность частиц и превращается в жидкую фазу. Локальное существование жидкой фазы способствует образованию нового LiNb ₃ О ₈ частиц на месте, а также способствует образованию сетей между частицами.

а - c СЭМ изображения LiNb ₃ О ₈ порошок с разным увеличением

Для дальнейшего подтверждения элементного состава и электронного состояния LiNb ₃ с пористой и полой структурой О ₈ порошки анализируют с помощью XPS, как показано на рис. 4. Данные XPS калибровали с использованием C 1 в качестве эталона с энергией связи при 284,6 эВ. На рис. 4а два пика при 207,1 и 209,8 эВ соответствуют Nb 3d _5/2 и 3d _3/2 соответственно, что указывает на Nb ⁵⁺ состояние в LiNb ₃ О ₈ [22]. Спектры XPS O 1 на рис. 4b можно разложить на два пика при 530,3 и 532 эВ. Первый относится к связям Nb-O, а второй - к нерешетчатому кислороду [22, 23].

XPS-спектры ( a ) Nb 3d и ( b ) O 1s для LiNb3O8 с пористой и полой структурой

Для исследования электрохимических характеристик свежеприготовленного LiNb ₃ О ₈ образца были проведены испытания CV и гальваностатического циклирования разряда-заряда. Первые три CV-кривые LiNb ₃ О ₈ порошка при скорости сканирования 0,1 мВ / с в диапазоне 3 ~ 1 В показаны на рис. 5. В первом цикле два ярко выраженных пика (введение Li) наблюдаются при 1,13 и 1,30 В; первое можно отнести к частичному восстановлению Nb ⁴⁺ на Nb ³⁺ , в то время как последнее может быть связано с вариацией полной валентности Nb ⁵⁺ на Nb ⁴⁺ [18, 19]. Как видно на рис. 5, последующие циклы сильно отличаются от первого цикла. Исчезновение пиков при 1,13 и 1,30 В означает, что фазовый переход в первом цикле необратим. Только пики окисления (экстракция Li) при 1,71 и 1,96 В остаются стабильными после циклирования, что подразумевает изменение структуры LiNb ₃ О ₈ образец в последующих циклах обратим.

Первые три CV-кривые LiNb ₃ О ₈ порошок со скоростью сканирования 0,05 мВ / с в диапазоне напряжений 3–1 В

На рисунке 6 показаны кривые разряд-заряд LiNb ₃ . О ₈ порошок при 0,1 C (здесь 1 C =389 мАчg ^-1 ) между 3 и 1 В в первом, втором, десятом, тридцатом и пятидесятом циклах. На первой кривой разряда можно наблюдать два очевидных плато потенциала примерно при 1,13 и 1,30 В, что хорошо согласуется с результатами CV, что двухфазные реакции, Nb ⁴⁺ → Nb ³⁺ и Nb ⁵⁺ → Nb ⁴⁺ , происходить. Однако в последующих циклах плато, существующие в первом цикле, заменяются наклонными кривыми, что подразумевает различные реакции между первым и последующими циклами. В то же время начальная разрядная емкость LiNb ₃ О ₈ образец составляет 285,1 мАч г ⁻¹ при 0,1 C, самая большая разрядная емкость, зарегистрированная на данный момент для LiNb ₃ О ₈ анодные материалы [18, 19]. Формула 4,4 Li на единицу может быть вставлена ​​в LiNb ₃ О ₈ материал, соответствующий составу Li _5.4 Nb ₃ О ₈ . Однако емкость заряда в первом цикле составляет 106,4 мАч ⁻¹ . , что указывает на то, что только 1,6 Li может быть извлечен обратимо. Большая потеря 2,8 Li в настоящее время неоднозначна.

Профили гальваностатического заряда-разряда LiNb ₃ О ₈ порошок при 0,1 C от 3 до 1 В

На Рисунке 7 показаны циклические характеристики LiNb ₃ . О ₈ выборка при разном токе до 50 циклов. Начальные разрядные емкости LiNb ₃ О ₈ порошок со скоростью 0,1, 0,5 и 1 ° C составляет 285,1, 250 и 228 мАч г ⁻¹ , соответственно. При токе 0,1 C обратимая емкость все еще может поддерживать 77,6 мАч ⁻¹ . , примерно в 2,5 раза больше, чем у LiNb ₃ О ₈ образцы, полученные традиционным твердотельным методом (около 30 мАч ^-1 при 0,1 ° C, поз. [18]). Значительное увеличение емкости накопления Li можно объяснить особой пористой и полой структурой LiNb ₃ О ₈ образец, который обеспечивает высокую плотность активных центров и короткие параллельные каналы для более быстрой интеркаляции Li ⁺ ионы через поверхность [6]. Когда показатели увеличиваются до 0,5 и 1 ° C, разрядная емкость после 50 циклов остается 39,7 и 29,4 мАч г ⁻¹ . , соответственно. Ожидается, что стабильность емкости может быть улучшена путем соответствующей модификации поверхности LiNb ₃ О ₈ материал.

Производительность LiNb ₃ при езде на велосипеде О ₈ порошок при различных значениях силы тока 0,1 ° C, 0,5 ° C и 1 ° C

Выводы

Таким образом, LiNb ₃ с пористой и полой структурой О ₈ анодный материал был успешно приготовлен методом гидротермального спекания. Исследована фазовая эволюция и предложен механизм образования пористой и полой структуры. Формирование уникальной структуры можно объяснить локальным существованием жидкой фазы из-за улетучивания лития. В качестве материала анода начальная разрядная емкость составляет 285,1 мАч ⁻¹ . при 0,1 C, самая большая разрядная емкость, зарегистрированная на данный момент для LiNb ₃ О ₈ . После 50 циклов обратимая емкость все еще может поддерживать 77,6 мАч ⁻¹ . , примерно в 2,5 раза больше, чем у LiNb ₃ О ₈ образцы приготовлены традиционными твердотельными методами. Значительное увеличение емкости накопления Li можно объяснить особой пористой и полой структурой LiNb ₃ О ₈ порошок, который обеспечивает высокую плотность активных центров и короткие параллельные каналы для быстрого внедрения Li ⁺ ионы сквозь поверхность.