Пористые полые аноды LiNb₃O₈, полученные гидротермальной сплавкой, с рекордной разрядной способностью

Аннотация

Впервые сообщается о синтезе пористого и полого анодного материала LiNb₃O₈ методом гидротермальной сплавки. Раскрыты эволюция фаз и механизм формирования структуры. Уникальная пористо-полая морфология возникает из-за локального образования жидкой фазы в результате вылетучивания лития. В качестве анода материал демонстрирует начальную разрядную способность 285,1 мА·ч/г при 0,1 C — наивысшую из сообщавшихся для LiNb₃O₈. После 50 циклов сохраняется обратимая способность 77,6 мА·ч/г, что в ~2,5 раза превосходит обычные образцы. Превосходная электрохимическая активность обусловлена высокой плотностью активных центров и короткими путями диффузии Li⁺, обеспечиваемыми пористо-полой архитектурой.

Введение

Полые и пористые наноструктуры вызывают живой интерес в катализе, энергетике, экологии, доставке лекарств и сенсорике [1–4]. В литий-ионных батареях (ЛИБ) электроды с открытой структурой предоставляют множество активных центров и непрерывные каналы для быстрой интеркалации Li⁺, что повышает скоростные способности и циклическую стабильность [5–6]. Однако создание таких наноструктур остается сложной задачей.

Помимо традиционного графитового анода, для высокоемких анодов изучались оксиды переходных металлов (TMOs), MoS₂ и гибриды на основе графена [13–14]. Ниобиевые оксиды с теоретической емкостью 389 мА·ч/г и двойными редокс-парами Nb⁵⁺/Nb⁴⁺, Nb⁴⁺/Nb³⁺ предлагают высокую емкость и внутреннее подавление SEI [15–19]. LiNb₃O₈ известен как примесная фаза при синтезе LiNbO₃ из-за потерь лития, однако его потенциал как анода долго игнорировался [20]. Предыдущие работы методом твердофазного синтеза сообщали о начальной емкости до 351 мА·ч/г и ограниченной циклической стабильности [18–19].

В данном исследовании представлен гидротермально-справочный метод, дающий пористый полый LiNb₃O₈ с превосходной электрохимической характеристикой, и детально описаны эволюция фаз и структурные причины.

Методы

Подготовка образцов

Порошки LiNb₃O₈ синтезированы гидротермальной обработкой LiOH·H₂O и Nb₂O₅ (молярное отношение Li:Nb = 8:1). 3,5 ммоль Nb₂O₅ диспергировали в 35 мл раствора LiOH·H₂O с перемешиванием 1 ч, затем запечатали в 50-мл тефлоновой автоклаве, нагревали при 260 °C в течение 24 ч и охлаждали естественным путем. Осадок вымывали, сушили при 60 °C 12 ч и кальцинировали при 500–800 °C в течение 2 ч (скорость нагрева 5 °C/мин).

Характеризация

ТГ/ДСК (Netzsch STA 409 PC/PG) измеряли в диапазоне 25–1200 °C в атмосфере N₂ (10 °C/мин). Рентгеновская дифракция (XRD, Bruker D8 Discover, Cu Kα) идентифицировала кристаллические фазы. Разведывающая электронная микроскопия (SEM, JSM-6700F) изучала морфологию. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS, Thermo-Fisher Escalab 250Xi) анализировала элементный состав и химические состояния, калибровка по C 1s = 284,6 эВ.

Электрохимические измерения

Электроды наносили из тестообразной смеси LiNb₃O₈, технического угля и PVDF (8:1:1) на Al-фольгу, сушили при 120 °C в вакууме и выштамповывали диски Ø16 мм. Монетные элементы (CR2025) собирали с Li-фольей, сепаратором Celgard 2320 и электролитом 1,0 M LiPF₆ в EC/DMF (1:1). Гальваниостатическое циклирование (Land system) велось в окне 0–3 В (от Li/Li⁺) при токах 0,1–1 C (1 C = 389 мА·ч/г). Вольтамметрию (CV, CHI604E) записывали в диапазоне 1–3 В со скоростью 0,1 мВ/с.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 показаны ТГ/ДСК кривые гидротермально обработанного порошка. Потеря массы невелика (~5%) до 1100 °C, что отражает вылетучивание лития. Эндотермические пики при 330 °C (образование LiNbO₃) и 580 °C (реакция LiNbO₃ + Nb₂O₅ → LiNb₃O₈) подтверждают реакционный путь, а ярко выраженный экзотермический эффект выше 1100 °C указывает на разложение LiNb₃O₈.

Рис. 1. ТГ/ДСК кривые Li-Nb-O порошка от комнатной температуры до 1200 °C при 10 °C/мин в N₂.

Рентгеновские паттерны прокаленных образцов (рис. 2) показывают пики LiNbO₃ и Nb₂O₅ при 500 °C. При 700 °C доминирует моноклинный LiNb₃O₈, а при 800 °C получен однофазный материал (JCPDS 36-0307, группа P2₁/a). Гидротермальный путь таким образом облегчает формирование чистого LiNb₃O₈ по сравнению с обычным твердофазным синтезом.

Рис. 2. XRD паттерны Li-Nb-O порошка, прокаленного при разных температурах в течение 2 ч.

SEM-изображения (рис. 3) раскрывают сотовидный пористый полый каркас из наночастиц LiNb₃O₈ ~200 нм. Нерегулярная, деформированная морфология резко контрастирует с аггломерированными частицами от твердофазного пути. Высокая пористость и внутренние пустоты возникают из-за потерь лития: избыток Li мигрирует на поверхности частиц, образуя временную жидкую фазу, которая нуклеирует новый LiNb₃O₈ и связывает частицы в сеть.

Рис. 3. а–с SEM-изображения порошка LiNb₃O₈ с разным увеличением.

XPS подтверждает степени окисления: пики Nb 3d при 207,1 и 209,8 эВ (Nb⁵⁺), деконволюция O 1s показывает решетный (530,3 эВ) и нерешетный (532,0 эВ) кислород [22–23].

Рис. 4. XPS спектры (а) Nb 3d и (б) O 1s для пористого полого LiNb₃O₈.

Электрохимическое поведение (рис. 5) показывает два редукционных пика при 1,13 и 1,30 В на первом цикле (Nb⁴⁺→Nb³⁺ и Nb⁵⁺→Nb⁴⁺), которые исчезают в последующих циклах, указывая на необратимые фазовые изменения. Окислительные пики при 1,71 и 1,96 В остаются стабильными, отражая обратимое извлечение Li.

Рис. 5. Первые три вольтамметрические кривые порошка LiNb₃O₈ при скорости сканирования 0,05 мВ/с в диапазоне 3–1 В.

Гальваниостатическое циклирование (рис. 6) дает начальную разрядную способность 285,1 мА·ч/г при 0,1 C. Первая зарядная способность (106,4 мА·ч/г) указывает на обратимое извлечение ~1,6 Li⁺, тогда как оставшаяся потеря емкости (~2,8 Li⁺) требует дальнейшего изучения. После 50 циклов обратимая способность сохраняется на уровне 77,6 мА·ч/г, что в 2,5 раза выше, чем у твердофазного LiNb₃O₈ (~30 мА·ч/г) [18].

Рис. 6. Гальваниостатические заряд-разрядные кривые порошка LiNb₃O₈ при 0,1 C между 3 и 1 В.

Скоростные характеристики (рис. 7) показывают 250 мА·ч/г при 0,5 C и 228 мА·ч/г при 1 C, с сохранением емкости после 50 циклов 39,7 и 29,4 мА·ч/г соответственно. Пористая полая структура обеспечивает множество активных центров и короткие пути диффузии Li⁺, что объясняет высокую емкость и скоростные способности. Дальнейшая модификация поверхности может улучшить долгосрочную стабильность.

Рис. 7. Циклическая стабильность порошка LiNb₃O₈ при разных токах 0,1 C, 0,5 C и 1 C.

Заключение

Гидротермально-справочный синтез успешно производит пористые полые аноды LiNb₃O₈ с рекордной электрохимической характеристикой. Уникальная структура происходит от локального образования жидкой фазы при вылетучивании лития. Материал выдает начальную разрядную способность 285,1 мА·ч/г при 0,1 C и сохраняет 77,6 мА·ч/г после 50 циклов, превосходя обычные твердофазные аналоги более чем в два раза. Высокая емкость и скоростные возможности обусловлены обильными активными центрами и короткими каналами диффузии Li⁺, присущими пористо-полой архитектуре.