Влияние Li/Nb соотношения на гидротермальный синтез и фотокаталитическую активность Li-Nb-O соединений

Аннотация

Мы исследовали, как молярное соотношение литий-нийбий (Li/Nb) влияет на гидротермальный синтез Li-Nb-O соединений и их последующую фотокаталитическую активность. Соотношение Li/Nb ниже 3:1 способствует формированию LiNbO₃, тогда как соотношения выше 3:1 подавляют формирование LiNbO₃ и вместо этого модифицируют Nb₂O₅ предшественник через включение лития. Избыток LiOH способствует формированию Li₃NbO₄ вместо LiNbO₃, а любое локально сформированное LiNbO₃ растворяется в сильно щелочной среде. Ремаркабельно, чистые LiNb₃O₈ порошки синтезированы при двух противоположных соотношениях Li/Nb (8:1 и 1:3). Образец 8:1 демонстрирует пористую, полую морфологию, дающую 4,2-кратно более высокую фотокаталитическую активность для деградации метиленового синего (MB) по сравнению с 1:3 аналогом, благодаря высокой площади поверхности и слоистой кристаллической структуре, усиливающим разделение зарядов.

Введение

Ниобий-базированные материалы, включая оксиды, щелочные ниобаты и колумбит-ниобаты, ценятся за универсальные физические свойства и широкий спектр применений — от катализа [1,2,3] и мемристоров [4] до красительно-сенсибизированных солнечных элементов [5] и оптических устройств [6,7]. LiNbO₃, прототипический щелочной ниобат, демонстрирует выдающиеся электрооптические, нелинейные оптические, пироэлектрические и пьезоэлектрические свойства, делая его краеугольным камнем оптических модуляторов, волноводов и акустических преобразователей.

Для экологической ремедиации и энергетической конверсии ниобаты, такие как (Na,K)NbO₃ [8], BiNbO₄ [9], LiNbO₃ [10] и LiNb₃O₈ [11], привлекают интенсивное внимание. Их искаженные NbO₆ октаэдры облегчают делокализацию зарядников [12], в то время как Nb⁴⁺ 4d орбитали понижают редокс-потенциал H⁺/H₂, способствуя эффективному разделению и переносу фотогенерируемых носителей [13]. LiNb₃O₈ особенно заметен: как анод литий-ионных батарей, он предлагает теоретическую емкость 389 мАч/г (двухэлектронный перенос) [14,15]; как суперконденсатор, его нанохлопья сохраняют пренебрежимо малую потерю емкости после 15 000 циклов [16]; и как фотокатализатор, он производит 83,87 мкмоль/ч водорода под УФ облучением, оставаясь инертным к видимому свету из-за 3,9 эВ запрещенной зоны [17,18].

LiNb₃O₈ часто возникает как примесь при синтезе LiNbO₃, особенно при высоких температурах или неравномерном распределении предшественников [19,20]. Традиционные методы производства LiNbO₃ включают сол-гель [19], гидротермальный [21] и лазерное облучение [22]. Гидротермальный синтез предлагает низкотемпературную, экологичную обработку с однородным распределением размера частиц, но эффект Li/Nb соотношений, превышающих 1:1, не был тщательно изучен. Это исследование заполняет этот пробел.

Методы

Li-Nb-O порошки готовили гидротермально с использованием гидроксида лития моногидрат (LiOH·H₂O; ≥ 98 %) и пентаоксида ниобия (Nb₂O₅; 99,9 %). 3,5 ммоль Nb₂O₅ диспергировали в 35 мл деионизированной воды с LiOH·H₂O для достижения Li:Nb молярных соотношений 1:3, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1 и 8:1. Образцы с похожими результатами (4:1, 5:1, 6:1, 7:1) группировали; подробно сообщают только 4:1 и 7:1. Суспензии герметизировали в 50-мл автоклавах с тефлоновыми вкладышами и нагревали до 260 °C на 24 ч, затем охлаждали естественным путем. Порошки вымывали водой и этанолом, сушили при 60 °C и наконец калиновали при 500–800 °C (2 ч, нагрев 5 °C/мин).

Рентгеновская дифракция (XRD) использовала дифрактометр Bruker D8 Discover (Cu Kα, 40 кВ, 40 мА). Морфологию изучали FESEM (JSM-6700F). Химические связи зондировали FTIR (2000–650 см⁻¹), а поверхностный состав — XPS (Thermo-Fisher Escalab 250Xi). Удельную площадь измеряли BET (Micromeritics ASAP 2460). Фотолюминесценция (PL) спектры использовали F-280 флуоресценционный спектрофотометр (возбуждение 320 нм).

Фотокаталитическая активность оценивали деградацией 5 мг/л метиленового синего (MB) под 500 Вт Hg лампой. 50 мг катализатора диспергировали в 50 мл MB раствора, равновесили в темноте 1 ч, затем облучали. Остаточный MB квантифицировали при 665 нм каждые 30 мин УФ-вис-NIR спектрофотометром.

Результаты и обсуждение

Рисунок 1 показывает XRD паттерны продуктов при разных Li/Nb соотношениях. Чистый LiNbO₃ (JCPDS 20-0631) появляется при Li:Nb = 2:1. Соотношения ниже 2:1 (1:1, 1:3) все еще дают LiNbO₃, но с остаточным Nb₂O₅ (JCPDS 37-1468), указывая на недостаточное Li для полной конверсии. Когда Li в избытке (≥ 4:1), LiNbO₃ полностью исчезает; в XRD паттернах остается только Nb₂O₅. Это предполагает, что избыток LiOH способствует формированию Li₃NbO₄, а любое зачаточное LiNbO₃ растворяется щелочной средой.

Для выяснения фазовой эволюции при высоком Li содержании, образцы Li/Nb = 8:1 калиновали при 500–800 °C (Рисунок 2). При 500 и 600 °C появляется пик LiNbO₃, подтверждая наличие Li в пост-гидротермальном продукте. Дифракция при 30,26° (монониклический LiNb₃O₈, (410) плоскость) появляется при 600 °C, следуя реакции: LiNbO₃ + Nb₂O₅ → LiNb₃O₈ [24]. При 700 °C монониклический LiNb₃O₈ доминирует; при 800 °C получен чистый LiNb₃O₈ (JCPDS 36-0307, пространственная группа P21/a), предоставляя новый низкотемпературный путь к этой фазе.

FTIR спектры (Рисунок 3) подтверждают эти выводы. Nb=O растяжение при 962 см⁻¹ сохраняется до 700 °C, подтверждая наличие Nb₂O₅. При 500 и 600 °C новая полоса при 891 см⁻¹ появляется и исчезает к 700 °C, соответствующая формированию и потреблению LiNbO₃. При 700 и 800 °C полосы при 908 и 828 см⁻¹ указывают на формирование LiNb₃O₈, согласуясь с XRD данными.

Li/Nb соотношения критически влияют на формирование LiNbO₃: соотношения < 3:1 благоприятствуют LiNbO₃, тогда как > 3:1 подавляют его, с избыточным Li формирующим Li₃NbO₄ или LiNb₃O₈ [28]. Избыток LiOH растворяет любое зачаточное LiNbO₃ из-за высокой щелочности [29].

XPS анализ (Рисунок 4) показывает, что и сырой Nb₂O₅, и пост-гидротермальные продукты содержат Nb⁵⁺ (Nb 3d_3/2/3d_5/2 расщепление 2,7 эВ). Связывающая энергия смещается ~0,5 эВ к более низким значениям после гидротермальной обработки, указывая на измененное химическое окружение, вызванное близостью Li⁺.

SEM изображения (Рисунок 5) раскрывают, что гидротермальная обработка трансформирует крупные, неправильные Nb₂O₅ кристаллы в более мелкие (~200 нм) частицы, все еще агрегирующиеся. Эта морфологическая очистка приписывается высокой концентрации LiOH во время гидротермального синтеза.

Кальцинация при 800 °C Li/Nb = 1:3, 2:1 и 8:1 дала отдельные фазы (Рисунок 6). Li:Nb = 2:1 произвел чистый LiNbO₃, в то время как 1:3 и 8:1 каждый дал чистый LiNb₃O₈. Другие соотношения дали смешанные LiNbO₃/LiNb₃O₈ фазы. SEM изображения (Рисунок 7) подчеркивают морфологические различия: LiNb₃O₈-8:1 формирует пористую, сотовидную сеть микрометровых наночастиц, тогда как LiNb₃O₈-1:3 агрегируется в плотные частицы. BET измерения подтверждают более высокую площадь поверхности LiNb₃O₈-8:1 (4,46 м²/г) против LiNb₃O₈-1:3 (0,96 м²/г). Пористая морфология возникает из испарения лития при кальцинации, создавая новые LiNb₃O₈ частицы и межчастичные сети [11]. LiNbO₃, кальцинованный при 800 °C, показывает ~200 нм зерна неправильной формы и BET площадь 3,91 м²/г.

Фотокаталитическая производительность оценивали деградацией MB (Рисунок 8). LiNb₃O₈-8:1 достиг ~85 % деградации через 30 мин под УФ, превосходя LiNb₃O₈-1:3, LiNbO₃ и контроль без катализатора. Скоростные константы (k) из псевдо-первого порядка кинетики составили 0,71 × 10⁻², 1,61 × 10⁻², 4,18 × 10⁻² и 6,73 × 10⁻² мин⁻¹ для контроля, LiNb₃O₈-1:3, LiNbO₃ и LiNb₃O₈-8:1 соответственно. k LiNb₃O₈-8:1 в 9,5× выше контроля, 4,2× LiNb₃O₈-1:3 и 1,6× LiNbO₃. Превосходная активность обусловлена высокой площадью поверхности и пористой структурой, обеспечивающими обильные активные центры.

По сравнению с LiNbO₃, усиленная фотокаталитическая производительность LiNb₃O₈-8:1 также приписывается его слоистой кристаллической структуре, которая снижает симметрию и способствует разделению зарядов, как подтверждается PL спектрами (Рисунок 9). LiNb₃O₈ показывает более слабую эмиссию при ~470 нм, указывая на более длительные времена жизни носителей и более эффективный интерфациальный перенос. Его слегка меньшая запрещенная зона (~3,9 эВ против 4,14 эВ) позволяет более широкое поглощение света.

PL данные подтверждают, что LiNb₃O₈ достигает превосходного разделения зарядовых носителей, напрямую преобразуясь в более высокую фотокаталитическую активность.

Заключение

Li/Nb молярное соотношение является решающим фактором в гидротермальном синтезе Li-Nb-O соединений. Соотношения ниже 3:1 благоприятствуют формированию LiNbO₃, тогда как соотношения выше 3:1 подавляют его и вместо этого дают LiNb₃O₈ (при Li/Nb = 8:1) или сохраняют Nb₂O₅ (при Li/Nb = 1:3). Избыток LiOH способствует формированию Li₃NbO₄ и может растворять зачаточное LiNbO₃ из-за высокой щелочности. Чистые LiNb₃O₈ порошки синтезированы при обоих 8:1 и 1:3 Li/Nb соотношениях; пористая, полая морфология 8:1 образца дает 4,2-кратно более высокую фотокаталитическую активность для деградации MB по сравнению с 1:3 аналогом. По сравнению с LiNbO₃, слоистая структура и сниженная симметрия LiNb₃O₈-8:1 усиливают разделение электроны-дырки, объясняя его превосходную фотокаталитическую производительность.