PEALD Co₃O₄ на TiO₂ усиливает УФ фотокаталитическое деградацию метиленового синего

Аннотация

Порошки коммерческого TiO₂ (P25), покрытые Co₃O₄, изготовлены плазменно-усиленным атомно-слойным осаждением (PEALD). Рентгеновская дифракция, передаточная электронная микроскопия и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия подтвердили, что решетка и размер кристаллитов анатата TiO₂ остаются неизменными, в то время как следы наночастиц Co₃O₄ прикреплены к поверхности. Под УФ облучением образцы с 100 и 200 циклами Co₃O₄ достигли почти 100 % деградации метиленового синего (MB) за 1,5 ч, по сравнению с 80 % для чистого P25. Мотт-Шоттки анализ демонстрирует формирование p-n гетероструктуры, облегчающей эффективное разделение электроны-дырки. Покрытие Co₃O₄ также усиливает адсорбцию MB за счет более высокой изоэлектрической точки. Эти результаты подчеркивают PEALD как точный метод построения эффективных p-n фотокатализаторов.

Введение

Промышленные стоки все больше загрязняют водные ресурсы стойкими органическими красителями, которые не только создают риски для здоровья, но и уменьшают светопроникновение в водных системах [1, 2]. Традиционные методы очистки часто не полностью окисляют такие устойчивые соединения [3]. TiO₂-базированные фотокатализаторы, ценные за низкую токсичность, химическую стойкость и широкий спектр активности, остаются ведущим решением для удаления красителей [4–7]. Тем не менее, TiO₂ страдает от быстрой рекомбинации фотогенерируемых зарядников и широкой запрещенной зоны, ограничивающей поглощение УФ областью (≈ 4 % солнечного излучения) [8–10]. Для преодоления этих ограничений изучались стратегии металла/неметалла допирования, красительной сенсибилизации и гетероструктурной инженерии [11–15]. В частности, p-n переходы между n-типовым TiO₂ и p-типовыми полупроводниками (например, NiO, Ag₂O) создают внутреннее электрическое поле, способствующее разделению зарядов и расширению поглощения света [16–20]. Co₃O₄, p-типовый переходно-металлический оксид с более узкой запрещенной зоной (≈ 2,1 эВ) и превосходной химической стабильностью, проявил перспективность в деградации красителей, газовом сенсинге и энергонакоплении [23–28]. Co₃O₄/TiO₂ гетероструктуры уже демонстрировали улучшенную фотокаталитическую активность по сравнению с отдельными компонентами [29, 30]. Хотя существуют различные маршруты синтеза (CVD, плазменное напыление, PECVD, импрегнация-осаждение-декомпозиция), они часто включают многошаговые процессы и высокотемпературную кальцинацию, потенциально генерируя опасные выбросы. Атомно-слойное осаждение (ALD) предлагает однозначный, низкотемпературный, конформный подход с точным контролем толщины [38–42]. Плазменно-усиленный ALD (PEALD) дальше расширяет универсальность техники, позволяя температуры подложки значительно ниже 200 °C [41]. В этой работе мы применяем PEALD для осаждения следов слоев Co₃O₄ на P25 TiO₂, формируя p-n переход, который заметно усиливает УФ фотокаталитическую активность.

Методы

Коммерческие порошки P25 TiO₂ загружали в пористый носитель и переносили в камеру SUNALE R-200 PEALD (Picosun). Co-предшественник, дикарбонил циклопентадиенил кобальт (CoCp(CO)₂, 96 % чистоты), держали при 45 °C, в то время как 2500 Вт O₂ плазма (160 сccm O₂, 99,999 % чистоты) служила оксидантом. PEALD циклы (200 °C) состояли из 0,2 с экспозиции CoCp(CO)₂, 6 с N₂ пурга, 21,5 с O₂ плазмы и 6 с N₂ пурга. 100- и 200-цикловые Co₃O₄ покрытия производили PEALD; 600-цикловый образец изготавливали термическим ALD с использованием O₂ газа (130 сccm) вместо плазмы. Структурный анализ использовал XRD (Rigaku-D/max 2000, Cu Kα, 10°–80°) и BET измерение удельной площади (Micromeritics Tristar-3000). Морфологию и размер частиц изучали FE-SEM (Ultra 55) и TEM (FEI Tecnai G² F20). Химический состав оценивали XPS (Thermo ESCALAB, Al Kα) и ICP-MS (Thermo X Series 2). Фотокаталитические тесты включали 50 мг катализатора в 50 мл 37,4 мг/л раствора MB, освещаемого 100 Вт УФ LED (15 см расстояние). Деградацию мониторили УФ-вис абсорбцией при 664 нм. Видимо-световая активность оценивали 300 Вт Xe солнечным симулятором (420-нм отсечение) на растворах метилового оранжевого (MO). Мотт-Шоттки графики записывали в 1 М NaOH с электрохимической станцией CHI760E, с катализаторными суспензиями, электроосажденными на FTO подложки. Зета-потенциал измерения (Malvern Zetasizer Nano ZS 90) определяли изоэлектрические точки (IEP) MB, P25 и Co₃O₄-покрытого P25.

Результаты и обсуждение

XRD и структурная целостность

XRD паттерны чистого P25 и 200-циклового Co₃O₄-покрытого P25 демонстрируют идентичные пики анатата (JCPDS 21-1272), подтверждая, что решетка TiO₂ и размер кристаллитов (~20 ± 2 нм) остаются неизменными после PEALD.

Морфология и размер частиц

SEM и HRTEM изображения показывают, что оба образца сохраняют 15–30 нм наночастичную морфологию. TEM раскрывает ~2–3 нм аморфные Co₃O₄ наночастицы, плотно прикрепленные к поверхностям TiO₂ в 200-цикловом образце, указывая на островной режим роста. Средние размеры частиц из анализа изображений составляют 25,8 нм (P25) и 26,2 нм (Co₃O₄-покрытый), с минимальным снижением BET площади (112,6 → 104,0 м²/г).

XPS и состав

Ti 2p и O 1s спектры подтверждают TiO₂ связывание. Co сигналы ниже детекции XPS в 100-цикловых образцах, но ICP-MS квантифицирует ~3,63 ppm Co, подтверждая следы осаждения Co₃O₄. Термический ALD (600 циклов) дает ~0,6 % Co, детектируемое XPS.

Оптические свойства

УФ-вис диффузная рефлектанс показывает незначительные изменения для 200-цикловых образцов; 600-цикловые термические ALD образцы демонстрируют усиленное видимо-световое поглощение из-за Co-соответствующих d-d переходов. Анализ запрещенной зоны дает 3,41 ± 0,02 эВ для 200-циклового Co₃O₄-покрытого P25 (по сути TiO₂) и вторичную запрещенную зону 2,47 ± 0,03 эВ для 600-цикловых образцов, отражающую вклад Co₃O₄.

Фотокаталитическая активность

Под УФ облучением 100- и 200-цикловые Co₃O₄-покрытые P25 достигают ~100 % деградации MB за 1,5 ч, превосходя 80 % чистого P25. Деградация отсутствует без катализатора, подтверждая, что только УФ не деградирует MB.

Тесты на переработку подтверждают, что 200-цикловый Co₃O₄-покрытый P25 сохраняет активность после трех последовательных циклов.

Подтверждение гетероструктуры

Мотт-Шоттки графики раскрывают положительный наклон для чистого P25 (n-тип) и отрицательный наклон для Co₃O₄-покрытых образцов, подтверждая формирование p-n перехода, облегчающего разделение зарядов.

Механизм зарядопереноса

Схема выравнивания зон иллюстрирует, что фотогенерируемые электроны переносятся из Co₃O₄ в TiO₂, а дырки движутся в противоположную сторону, создавая внутреннее электрическое поле, подавляющее рекомбинацию и усиливающее поверхностные реакции.

Усиление адсорбции

Зета-потенциал анализ показывает IEP MB (5,37), P25 (6,74) и Co₃O₄-покрытого P25 (7,42). При экспериментальном pH (~6,7) MB негативно заряжен, в то время как оба катализатора положительно заряжены; более высокий положительный заряд поверхности Co₃O₄-покрытого P25 способствует более сильной адсорбции красителя, внося вклад в превосходную фотокаталитическую производительность.

Видимо-световая активность

Следы Co₃O₄ покрытия в 200-цикловых образцах не активируются под видимым светом. Однако 600-цикловый термический ALD образец, с более высокой загрузкой Co, достигает ~26 % деградации MO за 120 мин, демонстрируя, что Co₃O₄ наночастицы обеспечивают видимо-световое поглощение.

Заключение

Co₃O₄ слои, осажденные PEALD, формируют p-n гетероструктуру с TiO₂ без нарушения его анататной структуры. Полученные Co₃O₄/TiO₂ нанокомпозиты демонстрируют драматичный рост УФ фотокаталитической эффективности, достигая почти полной деградации метиленового синего за 1,5 ч. Мотт-Шоттки и зета-потенциал измерения подтверждают усиленное разделение зарядов и адсорбцию красителя. Исследование валидирует PEALD как масштабируемый, низкотемпературный путь к инженерии высокопроизводительных p-n фотокатализаторов.