Оптимизация роста тонких пленок ZnO совместным осаждением озона и деионизированной воды в атомно-слоистом осаждении

Аннотация

Исследованы характеристики тонких пленок ZnO, выращенных методом атомно-слоистого осаждения (ALD) на сапфировых подложках с использованием трех импульсов озона (O₃) в качестве оксидирующего предкурсора и последующей термической обработки (TA). Температура осаждения и толщина эпислоев ZnO составляли 180 °C и 85 нм соответственно. Последовательная термическая обработка проводилась при 300 °C в атмосфере кислорода (O₂) в течение 1 часа. При использовании сильного оксидитора O₃ и последующей ТО при росте ZnO внутреннее напряжение и напряжение снижаются до 0,49% и 2,22 ГПа соответственно, при экстремально низкой фоновой электронной концентрации (9,4 × 10¹⁵ см⁻³). Это происходит благодаря более низкой плотности термически активированных дефектов, выявленной при анализе термического гашения интегрированной интенсивности фоtolюминесценции (PL). ТО дополнительно способствует рекристаллизации, образуя более дефектно-свободные зерна, и затем снижает состояние напряжения, вызывая замечательное уменьшение электронной концентрации и улучшение шероховатости поверхности.

Введение

Для роста ZnO используются несколько оксидирующих агентов: вода (H₂O), перекись водорода (H₂O₂), кислород (O₂) и озон (O₃). H₂O — обычно используемый оксидант в росте ZnO методом ALD. ALD — это механизм самоограничивающегося слой за слоем роста. Специфические поверхностные лиганды вступают в реакции обмена с последовательным импульсированием соответствующих предкурсоров. Поверхностные реакции прекращаются и насыщаются, когда реактивные места поверхности полностью истощены. ALD рост тонких пленок имеет преимущества: превосходная конформная осадка на поверхностях и боковых областях, отличное покрытие ступенек, высокая однородность на большой площади, точность контроля толщины слоя и пригодность для низких температур осаждения.

Сильные оксидирующие агенты влияют не только на структуру материалов, но и на оптоэлектрические характеристики ZnO, осажденных методом ALD. Окислитель H₂O₂ обеспечивает более кислородные условия, чем обычно используемый предкурсор H₂O, для пассивации дефектов — кислородных вакансий (V_O) ицинковых интерстициалов (Zn_i) в ZnO пленках, выращенных ALD при низких температурах роста от 80 до 150 °C. Колончатая поверхностная морфология с предпочтительной ориентацией плоскости роста (002) возникала при смене оксиданта с H₂O на H₂O₂. Окислитель H₂O₂ увеличивает скорости роста примерно на 70% по сравнению с использованием реактивного газа O₃ при ALD росте ZnO при 200 °C. Рост плотности гидроксильных (OH) групп на растущей поверхности пленок отвечает за увеличение скоростей роста. Также сообщается об увеличении скорости роста ZnO примерно на 60% при использовании чистого O₂ вместо H₂O в качестве оксидизатора.

O₃ — эффективный оксидизатор в оксидных материалах, выращенных ALD. Высокий электрохимический потенциал O₃ обеспечивает быстрые скорости реакции при низких температурах роста. O₃ более летуч, чем H₂O, H₂O₂ и O₂, и его легче удалять путем продувки. Поэтому время продувки в каждом цикле может быть сокращено. Отсутствие водорода в молекуле O₃ приводит к меньшему загрязнению водородом и гидроксильными группами при росте. Менее равномерная толщина из-за рекомбинационных потерь ZnO на поверхности показана для 10 с экспозиции O₃ при росте при 200 °C. Нелегированные пленки ZnO, приготовленные ALD с оксидирующим агентом O₃, показывают двойной термоэлектрический коэффициент мощности по сравнению с образцами с оксидизатором H₂O. Пленки ZnO, выращенные с H₂O и O₃, имеют одинаковые уровни дефектов V_O, но разные уровни цинк-связанных дефектов. Достаточная окислительная сила O₃ приводит к более низкому содержанию родных Zn_i и, следовательно, к большему термоэлектрическому коэффициенту мощности. Сильный оксидантный эффект O₃ повышает термоэлектрическую производительность нелегированных пленок ZnO. Совместная дозировка O₃ и H₂O может улучшить равномерность и конформность тонкой пленки ZnO для правильных процессов ALD.

Внутреннее и внешнее напряжения существуют в пленке ZnO, выращенной на сапфировой подложке, естественным образом. Внутреннее напряжение происходит от высокой плотности кристаллографических несовершенств в ZnO. Кристаллографические несовершенства включают водородные комплексы, цинковые интерстициалы (Zn_i), кислородные вакансии (V_O), нитевые дислокации (TDs) и зерновые границы (GBs). Внешнее напряжение генерируется из-за большого несоответствия решеточных постоянных и коэффициентов теплового расширения между эпислоем ZnO и сапфировой подложкой. Различные методы применяются для уменьшения внутреннего и внешнего напряжения материалов ZnO на сапфирах. Тонкий буферный слой MgO может уменьшить внешнее напряжение, снизить шероховатость поверхности на 58,8% и подавить поверхностные трещины тонкой пленки ZnO на сапфире. Внешнее напряжение ZnO на сапфире полностью релаксирует при достижении толщины 30 нм, приготовленном методом магнетронного распыления при 550 °C. Релаксация компрессионного напряжения с 1,77 до 1,47 ГПа пленок ZnO, осажденных методом спреирового пиролиза с повышением температуры стеклянной подложки с 350 до 450 °C, демонстрируется.

ZnO ALD, выращенный при 180 °C с одноимпульсными предкурсорами (DEZn и H₂O), показывает фоновую электронную концентрацию до ~10¹⁸ см⁻³ даже с последующей ТО. Обычно используемые одноимпульсные предкурсоры H₂O в процессах ALD не генерируют идеальный монослой атомов кислорода. Трехимпульсные предкурсоры (DEZn и H₂O) могут генерировать множественные удары или столкновения молекул предкурсора с поверхностным лигандом для повышения вероятности реакции для ALD ZnO, выращенного при низкой температуре 100 °C. Выбор «трех» импульсов помогает обеспечить нахождение реагентов на открытых хемосорбционных или реактивных местах должным образом. Экстремально низкая фоновая электронная концентрация 8,4 × 10¹⁴ см⁻³, высокая дрейфовая подвижность электронов 62,1 см²/В·с и выраженное усиление фоtolюминесценции (PL) ближнего к краю зоны (NBE) трехимпульсных предкурсоров ZnO с подходящим буферным слоем и условиями RTA получены. Несколько отчетов показывают улучшение качества материалов тонких пленок ZnO и множественных квантовых ям ZnO/ZnMgO с термической обработкой. В данном отчете трехимпульсный O₃ и последующий одноимпульсный H₂O в качестве оксидизаторов на цикл ALD используются для роста тонких пленок ZnO при 180 °C. Последующая термическая обработка (ТО) применяется для улучшения кристаллического качества образцов. Исследуются микро- и наноструктурные, фоtolюминесценционные и эффекты Холла ALD-выращенных тонких пленок ZnO.

Экспериментальные методы

Эпислои ZnO осаждаются на обычных c-гранных сапфировых (c-Al₂O₃) подложках системой Cambridge NanoTech Savannah 100 ALD. При росте ALD тонких пленок ZnO используются предкурсоры, включая деионизированную (DI) H₂O, O₃ и диэтилцинк (DEZn, Zn(C₂H₅)₂). Таблица 1 демонстрирует условия числа импульсов O₃ и последующей ТО для трех образцов A, B и C. Схематическая диаграмма последовательности импульсов со временем на цикл ALD образцов показана на рис. 1. На этой фигуре один цикл ALD содержит шесть последовательных шагов. Первый шаг — впрыск одноимпульсной деионизированной (DI) H₂O в реактор метра масштаба для создания гидроксиль (OH)-терминированной поверхности на сапфире или для реакции с висячими этильными группами (C₂H₅), формирующими цинк-кислородные (Zn–O) мостики на цинковой поверхности с гидроксильными поверхностными группами. Производится один атомный слой кислорода (O). Второй шаг — продувка высокочистым азотным газом (N₂) для удаления излишков молекул предкурсора и летучих побочных продуктов и предотвращения смешивания последующих предкурсоров после каждой экспозиции реагентов. Третий шаг — впрыск трехимпульсного O₃ в реакторы для способствования уменьшению родных дефектов. Четвертый шаг — продувка камеры газом N₂. Пятый шаг — впрыск одноимпульсного DEZn в реакторы для производства одного атомного слоя цинка (Zn) на кислородном слое. Последний шаг также является продувкой камеры газом N₂. Предкурсоры впрыскиваются в реакционную камеру через переносной газ N₂ при давлении в камере 4 × 10⁻¹ Торр. Оптимальные условия времени экспозиции для реагентов DI H₂O, O₃ и DEZn составляют 0,01, 0,5 и 0,015 с соответственно. Время импульса эвакуации камеры — 5 с. Толщина тонких пленок ZnO — 85 нм при 500 циклах ALD каждого образца. Другие благоприятные условия параметров осаждения показаны в предыдущих отчетах. Последующая ТО при 300 °C в атмосфере O₂ в течение 1 часа в печи обрабатывается на образце C.

Материальные структурные, оптические и электрические свойства образцов проводятся следующими измерениями. Рентгеновская дифракция (XRD) измеряется с дифракционным углом (2θ) в диапазоне 33–38° и длиной волны 0,154 нм медной Kα-радиации прибором D2 phaser (Bruker Corporation). Измерение эффекта Холла использует систему Ecopia HMS-3000, образцы разрезаются на квадраты площадью 0,7 × 0,7 см². Четыре угла образцов припаиваются небольшими индиевыми каплями, показывающими омические контакты в конфигурации ван дер Пау. Измеряются поверхностная плотность носителей, подвижность и удельное сопротивление пленок. Фоtolюминесценция (PL) спектры проводятся от 10 до 300 К с длиной волны возбуждения 325 нм и мощностью 55 мВт He-Cd лазера. Анализируется термическое гашение интегрированной интенсивности PL спектров с повышением температуры. Поверхностная текстура и шероховатость образцов исследуются из высокоразрешающих изображений атомно-силового микроскопа (AFM), полученных прибором Veeco Dimension 3100.

Результаты и обсуждение

Рис. 2 демонстрирует кристаллическую природу образцов измерениями XRD. Две брагговские дифракционные пики (002) и (101) соответствуют гексагональной вурицевой структуре ZnO. Сильнейшая интенсивность пика XRD нормируется для сравнения интенсивности пиков между образцами. Две зеленые стрелки на верхней горизонтальной оси показывают дифракционные углы 34,4° и 36,2° для (002) и (101) соответственно деформированного объемного ZnO, полученного из наборов данных организации Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS). На рисунке можно наблюдать, что пики (002) и (101) в образцах B и C приближаются и еще больше приближаются к дифракционным углам (002) и (101) деформированного объемного ZnO.

Двуосное напряжение вдоль c-оси эпислоев может быть получено через смещение XRD паттернов вдоль (002) в противовес деформированному объемному ZnO. Среднее напряжение (ε_z) в решетке пленок ZnO оценивается из решеточных параметров по следующему выражению:

$$ \varepsilon_z = \frac{c - c_0}{c_0} \times 100\% $$

где c и c₀ — решеточные постоянные вдоль c-оси, рассчитанные из брагговских дифракционных углов пиков (002) пленок ZnO и объема. Среднее напряжение (σ) в плоскости пленок может быть рассчитано с использованием модели двуосного напряжения:

$$ \sigma = \frac{2c_{13}^2 - c_{33}(c_{11} + c_{12})}{c_{13}} \times \varepsilon_z = -453,6 \times \varepsilon_z (\text{ГПа}) $$

где c₁₁ = 209,7 ГПа, c₁₂ = 121,1 ГПа, c₁₃ = 105,1 ГПа, c₃₃ = 210,9 ГПа — постоянные упругой жесткости объемного ZnO. В таблице 1 напряжения/напряжения (ε_z/σ) образцов A, B и C составляют 1,08%/4,90 ГПа, 0,74%/3,37 ГПа и 0,49%/2,22 ГПа соответственно. Напряжение/напряжение снижается и еще больше снижается в образцах B и C.

PL спектры при различных температурах от 10 до 300 К образцов показаны на рис. 3. Сильное рекомбинационное излучение возбудителей у края зоны со спектральным пиком энергии около 3,34 эВ доминирует в PL спектрах всех образцов. Долгоitudinalно-оптическое (LO) фонон-ассистированное оптическое излучение наблюдается на низкоэнергитическом плече PL спектров образцов. На рис. 4a–c показан график Аррениуса интегрированной интенсивности PL спектров в зависимости от обратной температуры. Термическое гашение интегрированной интенсивности PL с повышением температуры может быть аппроксимировано следующей формулой Аррениуса:

$$ I(T) = \frac{A}{1 + D_{nr1}\exp\left(\frac{-E_{A1}}{k_B T}\right) + D_{nr2}\exp\left(\frac{-E_{A2}}{k_B T}\right)} $$

где I(T) представляет интегрированную интенсивность PL. A — константа. D_nr1 и D_nr2 — константы, связанные с плотностью нерадиационных центров рекомбинации. E_A1 и E_A2 — энергии активации, соответствующие нерадиационному процессу рекомбинации донор-связанных возбудителей при низкой температуре и свободных возбудителей при высокой температуре соответственно. k_B — постоянная Больцмана. Метод наименьших квадратов в регрессионном анализе используется для аппроксимации данных, показывающих параметры D_nr1, D_nr2, E_A1 и E_A2 с красными кривыми аппроксимации в таблице 2 и рис. 4a–c. Результат аппроксимации показывает, что вариации D_nr1, E_A1 и E_A2 между образцами незначительны. D_nr2 составляют 132,7, 153,6 и 110,8 для образцов A, B и C соответственно, показывая большую разницу в количестве плотности дефектов. Наименьшее значение D_nr2 указывает на наименьшую плотность термически активированных дефектов в образце C.

Фоновая электронная концентрация, подвижность и удельное сопротивление измерений эффекта Холла образцов приведены в таблице 2. В образце B показано уменьшение концентрации носителей на два порядка с уменьшением подвижности по сравнению с образцом A. Дальнейшее огромное уменьшение концентрации носителей до наименьшего значения 9,4 × 10¹⁵ см⁻³ и рост подвижности до значения 6,1 см²/В·с наблюдаются в образце C по сравнению с образцом B. Наименьшее количество электронной концентрации обусловлено наибольшей релаксацией состояний напряжения/напряжения и замечательным уменьшением плотности родных дефектов в образце C.

Рис. 5a–c и d–f — 2D и 3D AFM изображения образцов. Среднеквадратичная (RMS) шероховатость A, B и C составляет 1,92, 4,30 и 2,18 нм соответственно, как показано в таблице 2. Наименьшая шероховатость текстуры поверхности наблюдается в образце A. С использованием предкурсора O₃ в образце B шероховатость поверхности увеличивается. Снижение пространственной равномерности ALD пленок ZnO обусловлено поверхностными потерями O₃. Поверхностные потери O₃ связаны с переходом от реакционно-ограниченного к рекомбинационно-ограниченному росту и могут составлять основной канал атомных потерь, разрушающих пленки, что приводит к плохой равномерности толщины. Это коррелирует с уменьшением интенсивности дифракционного пика вдоль (002) в образце B на рис. 2. С обработкой последующей ТО в образце C равномерность поверхности улучшается. Тем временем достигается драматическое уменьшение фоновой электронной концентрации и увеличение подвижности. Термическая обработка вызывает миграцию в кристаллической решетке; таким образом, металлургическая рекристаллизация происходит. Рекристаллизация сопровождается снижением силы напряжения/напряжения и внутренних кристаллографических несовершенств; поэтому достигается лучшее качество тонкой пленки ZnO. Этот результат согласуется с усилением двух интенсивностей дифракционных пиков в XRD паттерне образца C. Стоит отметить, что подвижность электронов может влиять на источники рассеяния, такие как примеси, решетки и дефекты. Эти источники рассеяния могут изменять среднюю скорость электронов. В общем, уменьшение плотности дефектов и, следовательно, уменьшение электронной концентрации ведут к росту подвижности. В данном отчете увеличение шероховатости поверхностной текстуры из-за действия дозирования предкурсора озона может вызвать более низкую подвижность электронов в образце C, чем в A. На рис. 6 пирамидальная диаграмма, содержащая три треугольника разного цвета, иллюстрирует три ключевых условия роста и обработки для достижения высококачественных ALD эпислоев ZnO в данном отчете.

Заключение

Одноимпульсный H₂O и трехимпульсный сильный оксидант O₃ предкурсоры в процессах ALD могут уменьшить напряжение/напряжение и, следовательно, заметно снизить электронную концентрацию в тонкой пленке ZnO, но увеличивают шероховатость поверхности. Последующая ТО при 300 °C в атмосфере кислорода (O₂) в течение 1 часа может дополнительно способствовать образованию более дефектно-свободных зерен с более низким напряжением/напряжением, более низкой фоновой электронной концентрацией и улучшением шероховатости поверхности после роста с использованием трехимпульсных предкурсоров O₃. Наименьшие напряжение/напряжение и фоновая электронная концентрация, составляющие 0,49%/2,22 ГПа и 9,4 × 10¹⁵ см⁻³ соответственно, благодаря драматическому уменьшению внутренних родных дефектов ALD-выращенных тонких пленок ZnO, достигнуты.