Атомно-силовая микроскопия стеклового перехода и адгезии в тонких пленках полистирола

Аннотация

Тонкие полимерные пленки демонстрируют релаксационное поведение, крайне чувствительное к температуре и толщине пленки. Конвенциальные объемные инструменты не могут разрешить эти динамики в нанометровом масштабе. В данном исследовании мы использовали кривые сила-расстояние атомно-силовой микроскопии (АСМ) для зондирования релаксационной динамики и толщинозависимой температуры стеклового перехода (T_g) нормальных тонких пленок полистирола (ПС) на кремниевой подложке. Сила адгезии (F_ад) между наконечником АСМ и поверхностью ПС измерялась in situ при варьировании температуры и толщины пленки. Резкое изменение F_ад при снижении температуры позволило точно определить T_g. Мы обнаружили, что T_g монотонно уменьшается с уменьшением толщины пленки, что дает представление о релаксационной динамике нормальных тонких полимерных пленок.

Введение

Нанотехнологии способствовали широкому применению полимерных пленок с толщиной в нанометровом диапазоне. Физические свойства этих тонких пленок существенно отличаются от их объемных аналогов из-за эффектов конфинансмента. Множество исследований сообщают о снижении T_g с уменьшением толщины пленки, что заставляет пленки релаксировать при температурах далеко ниже объемного значения. Это явление ограничивает использование тонких полимеров в качестве диэлектриков в микро- и наноустройствах, где преждевременные диэлектрические потери могут возникать до пробоя. Поэтому точные наномасштабные измерения релаксационного поведения необходимы для продвижения нанотехнологических приложений.

Атомно-силовая микроскопия обеспечивает нанометровое разрешение и высокую чувствительность, что делает ее идеальной для измерения поверхностной морфологии, механических, электрических и магнитных свойств наноструктур. Предыдущие исследования АСМ изучали поверхностное отпаривание, подавление T_g с помощью электросиловой микроскопии и вязкость короткоцепочечных пленок ПС. Механические свойства, такие как трение, адгезия и вязкоупругость — ключевые определители релаксационной динамики — изучались с помощью микроскопии силов трения, латеральной силовой микроскопии и спектроскопии кривых сила-расстояние.

Поскольку наконечники АСМ могут обнаруживать экстремально слабые силы, они предоставляют прямой, высокочувствительный метод зондирования адгезии и, косвенно, механического состояния полимерных поверхностей. В этой работе мы количественно определили силу адгезии между наконечником АСМ и нормальными тонкими пленками ПС как функцию температуры и толщины пленки, что позволило извлечь толщинозависимое T_g пленок.

Методы

Материалы

Полистирол (М = 4000) получен от Alfa Aesar; хлорбензол (Синофарм) и односторонне полированные кремниевые подложки (Silicon Quest) использовались как получено. Пленки ПС толщиной от 18 до 127 нм получали центрифугированием из растворов хлорбензола разной концентрации и скорости вращения. Пленки отжигали при 358 К в течение 2 ч, а их толщину измеряли АСМ.

Оборудование

Кривые сила-расстояние и силы адгезии записывали на АСМ Dimension Icon (Bruker). Использовали кремниевый нитридный V-образный наконечник с номинальной жесткостью ~0,1 Н/м в контактном режиме для регистрации взаимодействия наконечик-образец.

Измерения силы адгезии

Рисунок 1 иллюстрирует последовательность приближения-отъезда АСМ для измерения F_ад. Наконечник сначала приближается к поверхности без контакта, затем контактирует, вдавливается в пленку под нагрузкой и наконец отходит, генерируя силу отрыва, соответствующую адгезии. Измерения проводили при охлаждении от температуры выше объемного T_g со скоростью 2 К/мин при относительной влажности <10% для подавления капиллярного вклада.

Рисунок 1. Схема измерения силы адгезии на тонких полимерных пленках на кремнии. а начальное приближение; б контакт; в вдавливание; г–д отъезд.

Измерения модуля упругости

В более ранней работе мы контролировали поверхностный потенциал для изучения ультратонких пленок ПС и ПММА. Те пленки демонстрировали толщинонезависимые значения T_g 328 К и 358 К соответственно. Для сравнения смесей ПС/ПММА мы наносили 37-нм смесь и изображали морфологию, модуль и адгезию при 298 К и 548 К. При 548 К цепочки ПС отпаривали, уменьшая толщину пленки до 22 нм (Рисунок 2). Значительный контраст на картах модуля и адгезии (Рисунок 2h–i) подтверждает, что изменения силы адгезии могут использоваться для количественной оценки T_g нормальных тонких пленок ПС.

Рисунок 2. Поверхностная морфология (а), карта модуля (б) и карта силы адгезии (в) смесей ПС–ПММА при 298 К; (г)–(д) при 548 К; (ж)–(з) топография АСМ при 298 К и 548 К.

Результаты и обсуждение

Микроскопия сил трения чувствительна к латеральной вязкоупругости, тогда как сила адгезии отражает вертикальные механические свойства и получается из измерения в одной точке, уменьшая влияние подложки. Глубина вдавливания наконечника дает прямую меру вязкоупругости. In situ нагревание/охлаждение АСМ использовали для мониторинга температурно-зависимой адгезии. Охлаждение производили от температуры выше объемного T_g со скоростью 2 К/мин, при этом каждую температуру выдерживали 5 мин для обеспечения термического равновесия.

Рисунок 3 показывает кривые сила-расстояние для 93-нм пленки ПС при 393, 373, 353 и 343 К. При 393 К кривая имеет выраженный хвост, указывающий на более мягкую поверхность с вдавливанием 208 нм. По мере снижения температуры вдавливание уменьшается до 109 нм (373 К) и 89 нм (353 К), а кривая становится более крутой при 343 К, отражая более жесткую поверхность.

Рисунок 3. Кривые сила-расстояние для 93-нм пленки ПС при 393 К (а), 373 К (б), 353 К (в) и 343 К (г). Пунктирная линия отмечает глубину вдавливания.

Мы записали 300 кривых сила-расстояние при каждой температуре для построения статистических распределений. Полученные гистограммы (Рисунок 4) показывают силы адгезии 91 нН при 393 К, 30 нН при 353 К и 26 нН при 323 К. Резкое падение силы адгезии указывает на стекловой переход.

Рисунок 4. Гистограмма силы адгезии при 393 К (а), 343 К (б) и 303 К (в).

Рисунок 5 представляет температурную зависимость F_ад для пленок ПС толщиной 18–127 нм. При высоких температурах сила адгезии велика благодаря кооперативной релаксации сегментов цепей. По мере снижения температуры происходит резкий переход, за которым следует плато при более низких температурах, соответствующее стекловидному состоянию. Пересечение двух линейных режимов отмечает T_g для каждой толщины.

Рисунок 5. Температурная зависимость силы адгезии для пленок ПС от 18 до 127 нм.

Капиллярные, Ван-дер-ваальсовы и контактные силы вносят вклад в F_ад. В наших сухих условиях низкой влажности вклады Ван-дер-ваальсовы и электростатические пренебрежимо малы; доминирующие члены — контактные и капиллярные силы. Глубина вдавливания наконечника отражает вязкоупругость пленки и площадь контакта. Топографии АСМ 20-нм пленки ПС при 403 К, 373 К и 298 К (Рисунок 6) показывают уменьшение шероховатости поверхности с 1,13 нм до 0,56 нм при охлаждении. При высоких температурах более мягкая, шероховатая поверхность дает большую реальную площадь контакта и вязкий жидкостный мост, усиливающий адгезию. В стекловидном состоянии плоская, жесткая поверхность уменьшает площадь контакта и капиллярный вклад, приводя к постоянной, более низкой силе адгезии.

Рисунок 6. Топография АСМ 20-нм пленки ПС при 403 К (а), 373 К (б) и 298 К (в); (г) температурная зависимость шероховатости; (д–е) схема вклада площади контакта и жидкостного моста в F_ад.

Расчетные значения T_g (Таблица 1) показывают, что пленки толще 100 нм сохраняют объемное T_g 363 К, тогда как более тонкие пленки демонстрируют выраженное подавление. Рисунок 7а строит T_g против толщины, подтверждая тренд.

Рисунок 7. а Толщинозависимость T_g для нормальных тонких пленок ПС; б Трехслойная модель, иллюстрирующая снижение T_g с увеличением доли верхнего слоя.

Эмпирическое соотношение, предложенное Кедди et al., описывает это поведение:
\[T_g(d)=T_g^{\text{bulk}}\bigl[1-(A/d)^{\delta}\bigr]\]
с A ≈ 3,2 нм и δ ≈ 1,8. Это уравнение предсказывает, что T_g приближается к объемному значению для толстых пленок. Двух- и трехслойные модели атрибутируют подавление жидкоподобному поверхностному слою, усиливающему подвижность цепей, в то время как интерфациальный «мертвый» слой у подложки подавляет движение. По мере уменьшения толщины пленки относительная толщина подвижного поверхностного слоя увеличивается, что ведет к снижению общего T_g.

Заключение

Мы продемонстрировали, что спектроскопия кривых сила-расстояние АСМ может чувствительно отслеживать изменения адгезии в нормальных тонких пленках ПС, позволяя извлекать толщинозависимое T_g. Температура стеклового перехода систематически снижается с уменьшением толщины пленки, что согласуется с наличием подвижного поверхностного слоя. Эти выводы углубляют понимание релаксационной динамики в тонких полимерных пленках и могут способствовать проектированию полимерных компонентов в наноустройствах. Дальнейшие исследования необходимы для разрешения оставшихся споров относительно толщинозависимости T_g.

Аббревиатуры

АСМ

Атомно-силовая микроскопия

АСМАМ

Атомно-силовая микроскопия измерения адгезии

ЭСМ

Электросиловая микроскопия

F_ад

Сила адгезии

МСТ

Микроскопия сил трения

ЛСМ

Латеральная силовая микроскопия

ПС

Полистирол

PtBuA

Поли(терт-бутил акрилат)

ССМ

Сканирующая силовая микроскопия

T_g

Температура стеклового перехода