Количественное наномеханическое картирование эластомеров LDPE с помощью атомно-силовой микроскопии

Аннотация

Эластомерные наноструктуры обычно ожидается, что они выполняют явную механическую роль, и поэтому их механические свойства являются решающими для влияния на производительность материалов. Их универсальные применения требуют тщательного понимания механических свойств. В частности, временно-зависимый механический ответ полиэтилена низкой плотности (LDPE) не был полностью разъяснен. Здесь, используя современное PeakForce количественное наномеханическое картирование (PFQNM) совместно с объемом силы (FV) и быстрым объемом силы (FFV), модули упругости образцов LDPE оценивались временнозависимым образом. Конкретно, частота измерения дискретно менялась на четыре порядка величины от 0.1 до 2 кГц. Данные силы аппроксимировались линеаризованной моделью контактной механики DMT с учетом силы адгезии поверхности. Обнаружено увеличение модуля Юнга с увеличением частоты измерения. Он измерялся 11.7 ± 5.2 МПа при 0.1 Гц и увеличился до 89.6 ± 17.3 МПа при 2 кГц. Более того, эксперимент по ползучести показал, что мгновенный модуль упругости E₁, задержанный модуль упругости E₂, вязкость η, время запаздывания τ составляли 22.3 ± 3.5 МПа, 43.3 ± 4.8 МПа, 38.7 ± 5.6 МПа·с и 0.89 ± 0.22 с соответственно. Многопараметрическое, многфункциональное локальное зондирование механических измерений вместе с исключительным высоким пространственным разрешением открывает новые возможности для количественного наномеханического картирования мягких полимеров и потенциально может быть расширено на биологические системы.

Введение

С быстрым прогрессом передовых техник полимеризации растет интерес к полимерным морфологиям и их механической оценке. Один популярный класс полимеров — эластомеры. Эластомерные наноструктуры обычно ожидается, что они выполняют явную механическую роль, и поэтому их механические свойства являются решающими для влияния на производительность материалов. Они обычно демонстрируют пространственные и временные неоднородности в своих свойствах. Как их наномасштабная структура и свойства связаны с микро- аналогами, которые в конечном счете ведут к объемным свойствам, не полностью поняты. Их универсальные применения требуют тщательного понимания механических свойств. Полиолефиновые эластомеры (PE) вызвали большой интерес в ряде исследовательских и промышленных областей, таких как высоковольтные кабели, нановолоконные мембраны, многоразовые материалы и нерастворимые полимерные системы. Доказано, что это эффективная и надежная модельная полимерная система для наномеханических измерений. Несмотря на широкое применение, измерение модуля упругости полиэтилена низкой плотности (LDPE) остается сложным по нескольким причинам. Во-первых, они вязкоупруги, что означает, что их механические ответы зависят от времени. Во-вторых, большие поверхностные силы усложняют процесс вдавливания. В-третьих, надежные модели, которые верно описывают контактную механику, نادرы. Множественные исследования проводились с использованием вдавливания для измерения механических свойств LDPE. Достигнуты заметные успехи в понимании модуля LDPE. Например, о том, как температура, линейный полиэтилен низкой плотности, нано-порошковые смеси влияют на его модуль Юнга, сообщалось. Однако подавляющее большинство этих исследований не обладают высоким пространственным разрешением, и результаты не могут удовлетворить растущий интерес в количественной характеристике на наномасштабе. Многие исследователи обратились к альтернативным техникам, таким как измерения силы на основе атомно-силовой микроскопии (АСМ).

Скоро после своего изобретения в 1980-х годах АСМ установился как мощный инструмент для зондирования механических свойств образцов. Исторически АСМ способен отслеживать изменение вертикального отклонения, когда Z пьезо позиция изменяется. Соответствующие траектории нагрузки и разгрузки силы записываются (кривая сила-перемещение). Кривая сила-перемещение затем обрабатывается в кривую сила-расстояние, которая аппроксимируется различными моделями контактной механики. Это можно сделать либо в измерении в одной точке (одинарный рамповый проход), либо в матричном массиве, так называемом объем силы (FV). Применение обычного измерения силы сильно ограничено по времени из-за его низкой скорости дискретизации, которая внутренне ограничена прибором. Низкая скорость измерения была улучшена новым методом, названным быстрым объемом силы (FFV). Он может работать от 0.1 Гц до около 200 Гц. Базовый рабочий механизм FFV основан на сглаживании треугольного управляющего сигнала при переходе, приводя к быстроме переключению между приближением и оттяжением. Несмотря на беспрецедентные технические достижения, все еще есть пространство для улучшения в плане скорости дискретизации силы. PeakForce tapping (PFT) основанное количественное наномеханическое картирование (PFQNM) — это الناشющий подход, использующий свою способность к высокому разрешению изображения и картированию механических свойств одновременно. PFQNM дополняет обычный объем силы, повышая скорость дискретизации до 2 кГц. Следовательно, PFQNM, объем силы совместно с быстрым объемом силы охватывают четыре порядка величины в плане скорости нагрузки/разгрузки силы. Упомянутые выше подходы инструментальны в плане измерения модуля упругости, например модуля Юнга. Однако они предоставляют мало или никакой динамической механической поведения образца. К счастью, АСМ предлагает другую уникальную функцию, называемую экспериментом по ползучести. В этой конструкции зонд АСМ приводится в контакт с поверхностью образца при предварительной силе нагрузки. Зонд затем удерживается неподвижным с фиксированной приложенной силой. Пока напряжение постоянно, материал подвергается ползучести. АСМ отслеживает изменение вдавливания как функцию времени. Полученные данные затем подвергаются аппроксимации модели. Объем информации о динамических механических свойствах материалов может быть извлечен из такого измерения. Если все вышеупомянутые техники собраны вместе, они обещают эффективно исследовать временнозависимые механические свойства мягких полимеров.

Помимо картирования силы, PFT является исключительным инструментом для изображения топографии. В PFT Z пьезо приводящий весь держатель зонда вверх и вниз на низких частотах, обычно в диапазоне 0.5–2 кГц. Он обеспечивает превосходный точный контроль силы, так как дает прямую обратную связь по вертикальному отклонению мягкого консоля. Способность успешно контролировать максимальную силу взаимодействия закрепила за ним название PeakForce tapping. Кроме того, он сохраняет высокое разрешение и низкую инвазивность. Эти привлекательные характеристики делают PFT идеальной техникой в топографическом изображении мягких биологических образцов и полимерных проб. Например, режим PeakForce tapping успешно применялся для исследования адгезивной силы между проводящими полимерами и биорекогнитивными событиями отдельных молекул. На сегодняшний день PFQNM завоевал широкий интерес в характеристике механических свойств широкого спектра материалов, включая застывшую цементную пасту, живые клетки, амилоидные фибриллы, полимерные матричные композиты и различные полимеры. Поскольку высокое разрешение изображения высоты также собирается, оно обеспечивает удобство для корреляции локальных механических свойств с топографией образца на наномасштабе.

В данном исследовании временнозависимый модуль образца LDPE был оценен с использованием ряда подходов. Конкретно, рамповая частота менялась дискретно от 0.1 до 2к Гц. Проведены строгие калибровки, и данные аппроксимировались подходящей моделью контактной механики Derjaguin–Muller–Toporov (DMT). Обнаружено увеличение модуля Юнга с увеличением рамповой частоты. Эксперимент по ползучести проводился для дальнейшего понимания динамического механического поведения LDPE. Мгновенный модуль упругости E₁, задержанный модуль упругости E₂, вязкость η и время запаздывания τ были извлечены из аппроксимации стандартной линейной твердой (SLS) модели. Многопараметрическое механическое измерение, а также беспрецедентное высокое пространственное разрешение топографического изображения были успешно использованы для количественного наномеханического картирования мягких полимеров, таких как LDPE, и потенциально могут быть расширены на биологические системы.

Материалы и методы

Материалы

Набор образцов PeakForce QNM закупался у Bruker Co. (Santa Barbara, CA). В набор входили образец полимерной смеси, сапфировый образец и образец для проверки кончика. Образец полимерной смеси состоял из тонкой пленки полистирола (PS), смешанного с полиэтиленом низкой плотности (LDPE). Образцы монтировали на металлических пуках с двусторонним скотчем и использовали как полученные. Согласно производителю, смесь PS и LDPE (этилен-октеновый кополимер) была распылена на кремниевый субстрат, создавая пленку с переменными материальными свойствами. Зонды RTESPA-150 закупались у Bruker Co. (Santa Barbara, CA) с номинальной константой пружины 5 Н/м. Обратная сторона консоли зондов была покрыта тонким алюминиевым слоем для усиления лазерного отклонения.

Калибровки

АСМ Dimension ICON (Bruker Co., Santa Barbara, CA) с режимом ScanAsyst использовался для проведения калибровок и механических измерений. Калибровки чувствительности отклонения консоли, константы пружины консоли и радиуса кончика проводились для рампы силы и объема силы. Три зонда из одной партии использовались в этом исследовании. Протоколы калибровки были следующими. Чувствительность отклонения консоли калибровалась выполнением рампы силы через так называемый подход калибровки касанием, в котором зонд RTESPA-150 подводили к очень твердой поверхности, в данном случае сапфировый образец. Выход рампы выбирали для Z. Размер рампы держали на 200 нм, а относительный порог срабатывания фиксировали на 0.3 В выше базового фона. После сбора кривой сила versus Z пьезо смещение, пара линий использовалась для определения наиболее линейной части контактной области. Чувствительность отклонения автоматически калибровалась и сохранялась после нажатия обновления чувствительности отклонения. Измеренная чувствительность отклонения составляла 44.7 ± 4.2 нм/В (n = 3). Затем проводили термальную настройку для получения спектра вибрации консоли в свободном воздухе из-за термической энергии. Пик резонансной частоты выделяли и аппроксимировали программным обеспечением NanoScope в реальном времени, предоставленным производителем АСМ (Bruker Co. Santa Barbara, CA). На основе теоремы об равномерном распределении энергии, константа пружины k рассчитывалась соответственно с учетом корректирующего фактора 1.09. Радиус кончика оценивали осторожным сканированием зонда через образец для проверки кончика. Образец состоит из титана, имеющего заостренные концы в некоторых областях. Каждый острый конец захватывал часть формы кончика. В конце, изображение топографии образца могло быть использовано для реконструкции формы кончика, которая предполагалась сферической. Для точной оценки радиуса кончика также нужна глубина вдавливания. Глубина вдавливания (18.3 ± 2.6 нм, n = 3) получалась измерением расстояния между нулевым разделением и наименьшей точкой в скачке контакта. Эффективный радиус кончика тем самым калибровался путем подстановки значения вдавливания в Height 1 от вершины на изображении проверки кончика.

Sync Distance и PFT Amplitude Sensitivity уникальны для техники PFQNM. Их также нужно калибровать. Sync Distance определяется как временная константа, при которой Z пьезо достигает наименьшей позиции. PFT Amplitude Sensitivity относится к коэффициенту масштабирования, передающему цифровой входной сигнал привода в физическое смещение Z пьезо. Его точность обеспечивает движение Z пьезо как желаемое. И Sync Distance, и PFT Amplitude Sensitivity калибровались на сапфировом образце с использованием подхода калибровки касанием. Особенно, Sync Distance и PFT Amplitude Sensitivity зависят от частоты. Оба калибровывались на дискретных частотах. В этой работе выбирали широкий диапазон частот, охватывающий от 0.125к до 2к Гц.

PFQNM количественное наномеханическое картирование

Зонды RTESPA-150 загружали для количественного наномеханического картирования образца LDPE. Калиброванные константы пружины составляли 3.9 ± 1.4 Н/м (n = 3). При сканировании пользователь устанавливал точку уставки силы на 5 нН, позволяя автоматическому контролю ScanAsyst оптимизировать скорость сканирования, коэффициент обратной связи и Z диапазон. Цифровой пиксель держали на 256 × 256 на изображение. Частота PFT менялась от 2к до 0.125к Гц между экспериментами для производства временнозависимой нагрузки и разгрузки силы. Для амплитуды PFT 100 нм при частоте PFT 2 кГц соответствующая скорость нагрузки силы составляла 0.8 мм/с. Коэффициент Пуассона для вязкоупругого LDPE предполагался 0.35. Область обзора 5 мкм × 5 мкм сканировалась одновременно с топографией и механическими измерениями. Контроллер NanoScope имел достаточную пропускную способность для вычисления механических данных и их отображения в каналах программного обеспечения в реальном времени. Эти данные сохранялись в исходных изображениях для дальнейшего офлайн анализа. Следовательно, захватывали ряд каналов изображения, включая датчик высоты, канал модуля DMT, карту адгезии, вдавливание и каналы диссипации энергии. После того как компоненты LDFE и полистирола были идентифицированы. Высокое пространственное разрешение PFQNM измерения на LDPE проводили на сканировании 0.5 мкм × 0.5 мкм.

АСМ рамповая сила и быстрый объем силы

Рамповая сила и быстрый объем силы достигались рампованием Z пьезо смещения при мониторинге вертикального отклонения консоли. Размер рампы был 200 нм. Низкая точка уставки триггерной силы 5 нН достигалась механизмом постоянного вычитания фона, исключающим дрейф отклонения в процессе рампы. Массив дискретизации рамповой силы определяли над областью 0.5 мкм × 0.5 мкм. Рамповые скорости были 0.1 Гц, 1 Гц, 10 Гц, 20 Гц, 61 Гц и 122 Гц. Для рамповой скорости 1 Гц и размера рампы 200 нм соответствующая скорость нагрузки силы составляла 400 нм/с. Было собрано 16 × 16 рамповых кривых для 0.1 Гц и 1 Гц, в то время как 128 × 128 рамповых кривых для 10 Гц, 20 Гц, 61 Гц и 122 Гц.

Эксперимент по ползучести

Сканер Stargate калибровали по дрейфу для эксперимента по ползучести. Зонды RTESPA-150 подводили в контакт с чистой областью LDPE образца PS/LDPE до достижения заданной силы нагрузки 2 нН. Функция поверхностного контроля программного обеспечения NanoScope позволяла удерживать зонд на образце в течение определенного периода времени, в данном случае 5 с. Этот период называли сегментом удержания. Приложенная сила поддерживалась постоянной удержанием триггерной силы. Тысяча двадцать четыре точки данных собирали для сегмента удержания. И датчик высоты versus время, и ошибка отклонения (сила) versus время приобретали. Захватывали не менее 50 кривых ползучести на случайно выбранных локациях. Проводили три независимых эксперимента. Пустой контрольный эксперимент проводили на сапфировом образце. Как ожидалось, никакой заметной изменения в Z не наблюдалось.

Экспериментальная установка

Для количественного картирования механических свойств образца LDPE (Рисунок 1), эксперимент был спроектирован так, что острый кончик консоли вдавливался в образец LDPE и оттягивался от поверхности образца, когда достигалась заданная сила нагрузки (Рисунок 1a). Сила записывалась путем обнаружения вертикального сигнала отклонения в позиционно-чувствительном фотодиоде (PSPD). Движение консоли приводилось движением Z пьезо. В зависимости от выбора техники, управляющий сигнал мог быть треугольной волной (FV), треугольной волной с закругленными углами (FFV) или синусоидальным сигналом (PFQNM). PFQNM схематично изображен на рисунке 1b, кривая сила versus время ясно демонстрировала, что кончик проходил скачкообразный контакт при приближении к поверхности образца и скачкообразный выход из контакта при оттяжении от поверхности образца. Sync Distance определял точку поворота, разделяющую кривую приближения от кривой оттяжения. На твердой поверхности эта точка была временной константой, когда Z пьезо достигала наименьшей позиции. Это также означало, когда сила достигала пиковой силы. В противовес, на мягком податливом образце эта точка могла немного сдвинуться из-за временнозависимой деформации образца. Независимо от принятых техник, АСМ записывал кривую сила versus Z смещение и дополнительно конвертировал в кривую сила versus кончик-образец разделение (Рисунок 1c). Контактная часть кривой оттяжения аппроксимировалась линеаризованной моделью DMT, описанной ниже, и извлекался модуль DMT. Энергия диссипации рассчитывалась интегрированием петли гистерезиса. Консоль с подходящей константой пружины выбиралась благоразумно, чтобы кончик консоли мог вдавиться в образец, но сохранял высокую чувствительность к силе. С другой стороны, радиус кончика также нужно рассматривать, потому что приложенное напряжение также зависит от контактной площади. В свете этого, зонды RTESPA-150 были выбраны, потому что они производят правильное количество силы для вдавливания в образец, но сохраняют высокую чувствительность к силе одновременно.

Анализ данных

Офлайн анализ данных проводили с программным обеспечением NanoScope Analysis (Bruker Co., Santa Barbara, CA), поставляемым заводом АСМ. Все топографические изображения подвергались выравниванию первого порядка, которое устраняет дрейф Z пьезо, фоновый шум, а также корректирует наклон образца. Шероховатость поверхности оценивалась функцией шероховатости, предоставляемой программным обеспечением NanoScope Analysis.

И рамповая сила, быстрый объем силы и PFQNM давали кривые сила versus Z пьезо смещение (F-Z). Кривые сила versus кончик-образец разделение (F-D) более физически значимы и требуются для аппроксимации модели. Z смещение состоит из трех компонентов, а именно кончик-образец разделение (D), отклонение консоли (d) и глубина вдавливания (δ). Конвертация F-Z в F-D требует вычитания отклонения консоли (d) и глубины вдавливания (δ) из Z смещения. Это можно сделать либо в программном обеспечении управления в реальном времени, либо в офлайн программном обеспечении анализа данных, при условии, что чувствительность отклонения консоли и константа пружины были откалиброваны. Кроме того, функция коррекции базовой линии выполнялась для смещения базовой линии кривой силы к нулю. Наконец, кривые F-D получали и подвергали аппроксимации модели DMT. Согласно герцовой теории контакта, модуль DMT извлекался. Учет силы адгезии (F_adh) учитывался. R — радиус кончика для предполагаемого сферического кончика. δ — глубина вдавливания. E_r — редуцированный модуль Юнга. Он связан с модулями кончика и образца. Константа пружины кончика на несколько порядков больше, чем у образца LDPE, поэтому член кончика можно пренебречь. Как только E_r и v_s известны, E_s может быть легко рассчитан.

Возводя обе стороны уравнения (3) в степень 2/3 после вычитания F_adh из F_appl, линеаризованная модель использовалась для аппроксимации всех данных силы. Эта модель не требует идентификации точки контакта. Затем E_r и E_s извлекались как результат. Приложенная сила рассчитывалась по закону Гука, так как консоль действовала как пружина.

Для анализа ползучести принимали модель Voigt версии SLS. В этой трехэлементной модели пружина (E₁) последовательно соединена с пружиной (E₂)-дампером элементом Воига в параллели. Расстояние сжатия (d) как функция времени может быть описано как: d(t) = F/k₁ + F/k₂ × (1 - e^-tk₂/η). Метод, разработанный Ламом и коллегами, был принят в этом исследовании. Их аналогичное уравнение: ε(t) = σ/E₁ + σ/E₂ × (1 - e^-tE₂/η). Уравнение (9) может быть перезаписано как: D = 1/E = 1/E₁ + 1/E₂ × (1 - e^-tE₂/η). Подстановка уравнения (11) в уравнение (12) дает δ(t). Данные ползучести могут быть аппроксимированы уравнением (13), и время запаздывания τ может быть получено через τ = η/E₂. Время запаздывания относится к времени, когда ~63% ползучести произошло.

Все измерения силы повторялись три раза. Результаты сообщались в виде Mean ± SD (стандартное отклонение), в то время как количество независимых экспериментов обозначалось как n = 3.

Результаты

Для оценки эффективности и точности PFQNM, большой обзорный скан 5 мкм × 5 мкм выполнялся. Репрезентативные PFQNM изображения образца смеси PS/LDPE при 2 кГц собраны на рисунке 2. Рисунки 2a–d были изображением датчика высоты, каналом модуля DMT, каналом вдавливания и каналом диссипации энергии. Плоская область была компонентой PS, в то время как выпуклая область была LDPE (Рисунок 2a). После завершения обзорного скана, АСМ был инструктирован физически увеличить масштаб на области LDPE и сделать высокое разрешение малый размер (1.3 мкм × 1.3 мкм) скан. Соответствующие каналы изображения отображены на рисунке 2e–h.

Далее, PFQNM, FV и FFV проводили над чистой областью LDPE при 0.5 мкм × 0.5 мкм. Репрезентативный набор PFQNM при 2 кГц собран на рисунке 3a–d. Они включали датчик высоты, картирование модуля, диссипацию энергии и вдавливание. Шероховатость поверхности изображения датчика высоты сообщалась в виде R_q как 2.58 ± 0.35 нм. Другой репрезентативный набор FFV при 122 Гц показан на рисунке 3e, f. Обратите внимание, не было каналов диссипации энергии и вдавливания для FV и FFV. Модули упругости на разных частотах объединяли вместе (Рисунок 3g). Модули Юнга на разных частотах сообщались в Таблице 1. Модули Юнга при 0.1 Гц, 1 Гц, 10 Гц, 20 Гц, 61 Гц, 122 Гц, 125 Гц, 250 Гц, 500 Гц, 1 кГц и 2 кГц составляли 11.7 ± 5.2 МПа (n = 3), 18.2 ± 5.6 МПа (n = 3), 25.4 ± 6.8 МПа (n = 3), 29.6 ± 8.4 МПа (n = 3), 33.8 ± 9.7 МПа (n = 3), 35.7 ± 10.5 МПа (n = 3), 43.8 ± 10.7 МПа (n = 3), 54.8 ± 11.9 МПа (n = 3), 66.7 ± 13.6 МПа (n = 3), 80.9 ± 14.2 МПа (n = 3), 89.6 ± 17.3 МПа (n = 3) соответственно. Точечный график генерировался с программным обеспечением Origin 8.5. Данные аппроксимировались степенной функцией, дававшей E = 15.31 × f^0.23 (R² = 0.96). Зависимость между диссипацией энергии и разными частотами картирования построена на рисунке 3h. Значения диссипации энергии, полученные при 2 кГц, 1 кГц, 0.5 кГц, 0.25 кГц и 0.125 кГц составляли 173.2 ± 21.9 эВ (n = 3), 213.8 ± 32.7 эВ (n = 3), 233.9 ± 29.3 эВ (n = 3), 261.1 ± 33.5 эВ (n = 3), 293.2 ± 35.6 эВ (n = 3) соответственно. Данные аппроксимировались степенной функцией, дававшей E_diss = 202.83 × f^-0.18 (R² = 0.97). Репрезентативная F-D кривая показывала два различных разрыва кончика АСМ от поверхности образца LDPE (Рисунок 3i). Возникновение множественных разрывов происходило чаще на низких частотах, то есть 0.1–1 Гц.

В заключение, измерение ползучести проводили на чистой области LDPE образца PS/LDPE. Рабочий принцип АСМ эксперимента по ползучести изображен на рисунке 4a. Изначально кончик АСМ подводили в контакт с поверхностью образца до достижения заданной точки уставки силы. Кончик затем удерживали на образце в течение определенного периода времени, в течение которого сила держалась постоянной. После этого кончик оттягивали. В сегменте удержания АСМ записывал изменение движения Z. Изменение глубины вдавливания как функция времени (Рисунок 4b) могло быть аппроксимировано моделью Воигта версии SLS с использованием уравнения (13). Репрезентативная кривая ползучести показана на рисунке 4c. Черная кривая была данными, а красная сплошная линия — аппроксимирующей кривой. Вставка указывала на модель Воигта версии SLS, характеризующуюся пружиной (E₁) последовательно с пружиной (E₂)-дампером (η) элементом Воигта в параллели. Эксперимент показал, что мгновенный модуль упругости E₁, задержанный модуль упругости E₂, вязкость η, время запаздывания τ составляли 22.3 ± 3.5 МПа, 43.3 ± 4.8 МПа, 38.7 ± 5.6 МПа·с и 0.89 ± 0.22 с соответственно. Данные таблированы в Таблице 2.

Обсуждение

В настоящем исследовании разработан комплексный мощный подход наномеханического картирования для полимерных образцов путем включения ряда наномасштабных измерений силы на основе АСМ. Подход позволяет одновременное высокое разрешение топографического изображения и количественное наномеханическое картирование. Локальное механическое поведение может быть коррелировано с топографией образца. Что более важно, временнозависимый механический ответ мягких вязкоупругих материалов был успешно отображен. Герцева модель — широко принятая модель контактной механики, в которой описывается сценарий, когда жесткий зонд вдавливается в полубесконечную, изотропную, однородную упругую поверхность. Однако Герцева модель предполагает отсутствие поверхностных сил, что неверно для мягких материалов. Чтобы преодолеть этот недостаток, были разработаны модели Джонсона-Кендалла-Робертса (JKR) и DMT. Учитывая установку в этом исследовании, модель DMT может быть реализована, так как задействованы высокий модуль упругости, низкая адгезия и малый радиус кончика, где существуют дальнодействующие поверхностные силы. Точка уставки силы 5 нН получена эмпирически и обоснована как оптимальное значение с точки зрения получения значимой глубины вдавливания, пока модель DMT все еще верна. Низкая нагрузка также дает деформацию образца в упругом режиме, а не пластическом. Кроме того, острый кончик обеспечивает высокое разрешение топографического изображения образца в измерениях PFQNM, что является привлекательным преимуществом при корреляции топографии образца с механическими свойствами.

Оценка радиуса кончика не тривиальна в количественных механических измерениях. Многие исследования оценивают радиус кончика обратным расчетом с использованием образца с известным модулем. Эта работа принимает другую стратегию реконструкции, не требующую такого образца. Документировано, что использование тупых кончиков склонно давать более узкие значения модуля, а острые кончики могут переоценивать модуль. Однако острые кончики сохраняют высокое пространственное разрешение, преимущество, которым не обладают другие техники. Полимерные фибриллы четко видны (см. скан 0.5 мкм × 0.5 мкм на рисунке 3). Острые кончики, даже под малой нагрузкой, могут проникать в податливые образцы из-за большого напряжения, приводя к большому вдавливанию. Следовательно, это могло бы поставить под сомнение валидность модели DMT. Это не الحال в данном исследовании, так как приложенная сила контролируется точным и чувствительным образом, что подтверждается полученной глубиной вдавливания и эффективным радиусом кончика в том же порядке величины (22.5 ± 3.2 нм, n = 3). Шероховатость поверхности (R_q) изображения высоты LDPE составляет 2.58 ± 0.35 нм, указывая, что поверхность плоская и шероховатость поверхности не должна рассматриваться как запутывающий фактор для количественных измерений. Кроме того, линеаризованная аппроксимация модели DMT не требует определения точки контакта, которая иначе могла бы привести к серьезным ошибкам в окончательно рассчитанном модуле. В совокупности, текущая экспериментальная установка удовлетворяет модели DMT.

Для оценки эффективности PFQNM, образец PS/LDPE сканировали в большом размере. Обзорный скан показывает, что LDPE имеет более высокую адгезию, чем PS (Рисунок 2b), предполагая, что LDPE более липкий. Кончик АСМ вдавливается глубже в LDPE, чем в PS (Рисунок 2c), указывая, что LDPE мягче, чем PE. Определенные модули Юнга для LDPE и PS составляют около 90 МПа и 2.5 ГПа соответственно. Область PS немного жестока для зонда RTESPA-150 для вдавливания, поэтому измеренный модуль склонен быть выше номинального значения. И PFQNM, и FFV генерируют высокое разрешение топографии и изображения модуля (ср. Рисунок 3a, b, e, f). Стоит отметить, что FFV требует разумное время сбора данных, хотя оно не так впечатляет, как PFQNM, но гораздо быстрее традиционной рамповой силы. Диссипация энергии — наблюдаемая, которая явно демонстрирует, сколько потерь энергии на цикл касания (Рисунок 3h). Чем более вязкоупругий материал, тем больше потерь энергии он несет. Карта диссипации энергии демонстрирует, что зонд АСМ теряет больше энергии на LDPE, чем на PS, подразумевая, что LDPE вязкоупругий и время ответа играет важную роль. Функция релаксации для степенного реологического модели описывается как φ = E_a (t/t₀)^-γ, где E_a — видимый модуль Юнга в момент t₀, γ — степенной экспонент, t₀ — временной масштабный фактор, установленный в 1 с. Безразмерное число γ характеризует вязкоупругое поведение материала, с γ = 0 для чисто упругого твердого тела и γ = 1 для чисто ньютоновской жидкости. Текущее исследование указывает, что LDPE имеет более упругое поведение, чем вязкое. Рисунок 3i демонстрирует интересное открытие в экспериментах FV, что кривая силы содержит два события разрыва. Множественные события разрыва происходят чаще на низких частотах, то есть 0.1–1 Гц. Можно предположить, что с более низкой частотой кончик дольше находится на поверхности образца, что приводит к формированию более сильных связей. Когда кончик оттягивается, более медленное движение кончика разрывает связи на более низкой скорости, давая возможность быть захваченным АСМ. Напротив, при выполнении на более высоких частотах, более слабые связи формируются из-за короткого периода пребывания, и АСМ не способен захватывать переходные события разрыва из-за плохого временного разрешения. Другой правдоподобный объяснение заключается в том, что комбинация приложенной силы и более длительного времени взаимодействия с образцом вызывает изменение конформации полимерных цепей, как сообщалось ранее, что сила вызывает вращение углерод-углерод двойных связей. С пиконьютоновой чувствительностью к силе и суб-нанометровой точностью расстояния, F-D кривые не только раскрывают силу сформированных связей, но и дают понимание эластических свойств и конформационных изменений. Документировано, что при малых силах (< 100 пН) и больших силах (> 300 пН) механическое поведение полимерных цепей в основном влияет его энтропическая эластичность и энтальпическая эластичность соответственно.

Для дальнейшего исследования временнозависимого механического ответа LDPE, эксперимент по ползучести проводили на предпосылке, что замкнутый сканер был откалиброван по дрейфу. Экспериментальные данные показывают, что мгновенный модуль упругости E₁, задержанный модуль упругости E₂, вязкость η, время запаздывания τ составляют 22.3 ± 3.5 МПа, 43.3 ± 4.8 МПа, 38.7 ± 5.6 МПа·с и 0.89 ± 0.22 с соответственно (Таблица 2). Этот набор значений для поведения ползучести близок к сообщенным для полиуретановых нанокомпозитов и синдиотактического полипропилена и выше, чем для бактериальных биопленок и живых клеток. В то время как большая АСМ платформа вдавливания измеряет модуль упругости мягких образцов ансамблевым способом, она не наслаждается высоким пространственным разрешением упругости. Такие локальные механические свойства критичны для некоторых образцов. Например, клеточные мембраны состоят из различных подструктур, таких как цитоскелет, филаментная сеть и микровилли, каждая из которых имеет разную упругость. Недавняя статья изучала модуль упругости фибробластных клеток в диапазоне частот 0.3–250 Гц. Авторы обнаружили повышение видимого модуля Юнга при увеличении рамповой частоты, согласованное с наблюдениями текущего исследования. Подходы, сообщенные здесь, такие же надежные, как любые другие наномеханические техники, при условии, что сила-вдавливание было благоразумно спроектировано и анализ данных тщательно выполнен. Измерение PFQNM особенно полезно благодаря своей локальной корреляции топографии образца с механическим поведением. Оно выгодно с точки зрения локального неразрушающего зондирования механических свойств по сравнению с традиционным инструментальным вдавливанием, где используется большой зонд и применяется большая разрушающая сила. Кроме того, АСМ эксперимент по ползучести предоставляет динамическое механическое поведение на наномасштабе. Методология, представленная здесь, предлагает многопараметрическое, многфункциональное зондирование механических измерений вместе с исключительным высоким пространственным разрешением. Она была успешно использована для количественного наномеханического картирования мягких полимеров, таких как LDPE, и потенциально может быть расширена на сложные биологические системы.

Заключение

Используя современный PFQNM, а также FV и FFV, степенная реология образца LDPE была оценена временнозависимым образом. Конкретно, проведены строгие калибровки. Данные силы аппроксимированы линеаризованной моделью контактной механики DMT с учетом силы адгезии поверхности. Эластичный модуль Юнга измерялся на частотах, охватывающих четыре порядка величины. Обнаружено увеличение модуля Юнга с увеличением частоты измерения. Модуль Юнга составляет 11.7 ± 5.2 МПа при 0.1 Гц, но увеличивается до 89.6 ± 17.3 МПа при 2 кГц. Зависимость модуля от частоты измерения может быть описана степенной функцией E = 15.31 × f^0.23 (R² = 0.96). Диссипация энергии в диапазоне 0.125–2 кГц дополнительно подтверждает это наблюдение. Кроме того, эксперимент по ползучести показывает, что мгновенный модуль упругости E₁, задержанный модуль упругости E₂, вязкость η, время запаздывания τ составляют 22.3 ± 3.5 МПа, 43.3 ± 4.8 МПа, 38.7 ± 5.6 МПа·с и 0.89 ± 0.22 с соответственно. Многопараметрическое, многфункциональное локальное зондирование механических измерений вместе с исключительным высоким пространственным разрешением открывает новые возможности для количественного наномеханического картирования мягких полимеров и потенциально может быть расширено на биологические системы.