Картирование распределения CNT и графена в гибридных структурах методом когерентной анти-Стоксовской Рамановской микроскопии

Аннотация

Форма спектральной линии когерентного анти-Стоксовского Рамановского рассеяния (CARS) зависит от соотношения вибрационного и электронного вкладов в третье порядка susceptibilty материала. G-мода (1590 см⁻¹) графена и углеродных нанотрубок (CNTs) демонстрирует противоположные особенности в CARS-спектре: «провал» для графена и «пик» для CNTs. Рассматриваем CARS-спектры графена и CNTs в формализме Фано, описывающем формы линий CARS-резонансов. Показано, что изображения только на 1590 см⁻¹ недостаточно для разделения компонентов композита из графена и CNTs. Предлагается алгоритм для картирования графена и CNTs в композитном материале.

Введение

В последние годы композиты и гибридные материалы на базе графена и CNTs становятся предметом интенсивных исследований, так как синергетические эффекты позволяют значительный прогресс в разработке гибких прозрачных электродов, суперконденсаторов и чувствительных биосенсоров. Показано, что в полимерных композитах наличие CNTs предотвращает аггломерацию графеновых наночастиц, а графеновые наночастицы улучшают дисперсию CNTs, повышая общую DC-проводимость и улучшая механические и ЭМ-экранирующие свойства. Наличие небольшого числа CNTs на поверхности CVD-графена значительно снижает поверхностное сопротивление, сохраняя оптическую пропускание.

Достигнут значительный прогресс в синтезе гибридных CNT/графен структур. Одновременно желательно картировать пространственное распределение компонентов. Попытки использовать оптическую микроскопию, флуоресценцию или Рамановскую рассеянию не полностью решили проблему.

Рамановская спектроскопия — мощный инструмент для характеристики углеродных материалов. Однако слабый Рамановский сигнал приводит к запредельно длинным временам накопления, исключающим визуализацию углеродных материалов в биологических образцах и полимерных матрицах. Длинное время визуализации также ограничивает анализ распределения CNTs на поверхности графена в микронном масштабе.

Благодаря уникальной зонной структуре графена, фотоны любой энергии в резонансе с реальными электронными состояниями. Это приводит к очень сильной нелинейной оптической ответу, используемому для высококонтрастной визуализации графеновых хлопьев из одного или нескольких слоев. В этом контексте когерентный аналог спонтанного Рамановского рассеяния — CARS (частный случай четырехволнового смешивания) — можно применять для характеристики CNTs и/или графена. Когерентная природа CARS позволяет значительно усилить сигнал, обеспечивая быструю визуализацию с временем накопления на пиксель до нескольких микросекунд. Основной вклад в CARS-спектры графена дает электронно-усиленный нерезонансный фон. Вибрационный вклад в четырехволновое смешивание кажется намного меньше электронного. Из-за резонанса Фано в этом случае на резонансной частоте должен появляться «провал» вместо «пика». Это предсказание подтверждено ранее полученными CARS-спектрами графена: «провал» в форме антирезонанса наблюдался на частоте G- моды (1590 см⁻¹). Первое теоретическое объяснение физического механизма CARS-сигнала одно- и малослойного графена дано недавно. Используя технику задержанного по времени FWM, авторы экспериментально показывают, как межпульсовая задержка ΔT может модифицировать профиль G-пика.

С другой стороны, для CNTs вибрационный вклад в третье порядка susceptibilty преобладает над электронным, и спектр на частоте G- моды показывает Раман-подобный пик.

Таким образом, CARS-спектры графена и CNTs кардинально отличаются в области G-полосы, что можно использовать для их идентификации в композите. Нам не известно исследований композитов из материалов с противоположными спектральными особенностями на одной резонансной частоте методом CARS-микроскопии.

В работе представлен систематический анализ возможности разделения малых количеств CNTs, осажденных на поверхности CVD-графена, CARS-спектроскопией. Предлагается алгоритм картирования для будущей характеристики гибридных CNT/графен систем.

Методы

Подготовка образцов

Графеновые пленки или однослойный графен (SLG) синтезировали на 25-мм медной фольге (99,9%, Alfa Aesar) CVD в горячей трубчатой печи (Carbolite Gero, 30–3000 °C). Медную фольгу загружали в горизонтальную печь, эвакуировали до 0,06–0,1 мбар. Нагревали до 1050 °C в водородной атмосфере при 2 мбар, расход 60 ссм. Дополнительно отжигали 1 ч при 1050 °C для сглаживания поверхности и восстановления родного оксида меди. Для роста графена вводили метан 30 мин. Молярное соотношение H₂/CH₄ = 2:1, полное давление ~5 мбар. После роста охлаждали до комнатной температуры в статической водородной атмосфере (~2 мбар). Многослойный графен (MLG) растили так же, но увеличивали время инкубации метана.

Методы характеристики

Для последующей характеристики графен переносили на диэлектрическую подложку по методике [21]. PMMA раствор шпин-коутингом наносили на 1×1 см графен/медь билет, выдерживали 60–100 °C, 30 мин. Медь травлили FeCl₃, полученную «свободную» графен/PMMA пленку промывали дистиллированной водой и собирали на 0,17-мм стеклянном подложке. PMMA удаляли ацетоном.

Качество перенесенного графена оценивали Рамановской спектроскопией при комнатной температуре (конфокальный спектрометр, 600 линий/мм, 200 мкВт, 532 нм, объектив ×100, экспозиция 30 с). Рис. 1 — типичные Рамановские спектры SLG и MLG. Оба имеют G-полосу (~1586–1596 см⁻¹) и 2D-полосу (~2700 см⁻¹). Для SLG 2D-мода — одиночный, острый (FWHM ~30 см⁻¹), симметричный пик, в 2 раза интенсивнее G-пика. Для MLG 2D-мода асимметрична, состоит из двух компонент — признак многослойности. Низкая интенсивность D- моды (~1360 см⁻¹) для обоих образцов указывает на значительное число дефектов.

Рис. 1. Рамановские спектры SLG и MLG углеродных пленок, перенесенных на стеклянную подложку.

Для получения графен/CNT системы использовали однстенные CNTs (SWCNT, Inc., SG65i, Sigma-Aldrich). Гибридные образцы готовили осаждением SWCNT порошка на поверхность графеновых пленок, перенесенных на стеклянные подложки.

Для CARS-визуализации использовали домашнюю CARS-систему [22]. Olympus IX71 микроскоп с двухдлиновым 1-МГц пикосекундным лазером (EKSPLA) и пьезосканированием (Physik Instrumente). Фокусировка маслоиммерсивным объективом (Olympus, Plan Apochrom., 60X, NA 1.42). CARS-сигнал детектировали лавинным фотодиодом (Perkin Elmer), подключенным к PCI-плате (National Instruments). Фундаментальная длина волны (1064 нм) и настраиваемое излучение OPG использовали как Стокс (ω_S) и качающий (ω_p) лучи. Отпечатковый регион изучали 1250–1700 см⁻¹. OPG настраивали 938–900 нм, CARS-сигнал (ω_AS = 2ω_p − ω_S) 840–782 нм детектировали. Длинноволновые (cutoff 860 нм) и коротковолновые (cutoff 780 нм) фильтры для спектрального разделения CARS в epi-схеме. Мощности возбуждения 10–50 мкВт (качка) и 50 мкВт (Стокса).

Результаты и обсуждение

Известно, что SLG дает сложный CARS-ответ. Помимо CARS-фотона (2ω_p − ω_s), в образце генерируется широкополосная двухфотонная флуоресценция (TPEF) от обоих лучей (рис. 2a). TPEF снижает способность CARS к характеристике графена. Однако вклад TPEF в общий детектируемый сигнал можно существенно снизить (до 40%) варьированием интенсивностей Стокса и качающего лучей. CARS-спектр SLG на рис. 2a: четко виден небольшой «провал» на частоте G-полосы, указывающий на доминирование нерезонансной компоненты. Рис. 2c — CARS-изображение графена на частоте G-полосы. Природа ярких точек и темных участков не полностью ясна. Вероятно, яркие точки — дефектные люминесцентные центры. Из-за линейной поляризации лучей эффективность CARS зависит от шероховатости графена. Поскольку вклад TPEF и CARS в суммарный сигнал почти равен, оба механизма могут отвечать за переменную яркость.

Рис. 2. a TPEF от качающего (пунктир) и Стокса (точки) лучей, оба вносят вклад в общий CARS-сигнал (сплошная линия) в отпечатковом диапазоне. Несмотря на TPEF-фон, заметен «провал» на 1585 см⁻¹ (возб: качка 30 мкВт/Стокс 100 мкВт). Провал на G-частоте четко виден в спектре MLG. b Вклад TPEF в фон (~50% амплитуды) одинаков для SLG и MLG. CARS-изображения SLG и MLG на 1585 см⁻¹ (возб: качка 310 мкВт/Стокс 530 мкВт) — c и d.

MLG (~10 слоев) показывает ту же «островную» структуру (рис. 2d). Увеличение числа слоев сглаживает общий сигнал, ведет к более равномерной картине, но интерпретация ярких точек для MLG пока неясна. Увеличение слоев улучшает отношение сигнал/шум и контраст «провала» (CARS-вклад растет быстрее TPEF). Зависимость глубины «провала» от числа слоев и отсутствие квадратичной зависимости CARS-сигнала от количества слоев пока неясны и требуют отдельного исследования.

CARS-сигнал — продукт интерференции резонансного и нерезонансного процессов. Вибрационный дискретный резонансный сигнал интерферирует с электронным непрерывным нерезонансным. Наложение дискретных и непрерывных спектров дает асимметричный профиль, хорошо описываемый формализмом Фано. Формула Фано (1) содержит параметр асимметрии q, описывающий отношение резонансного и нерезонансного вкладов. E — разность фотонных энергий качающего и Стокса, Ω — энергия вибрационного резонанса, Γ — ширина резонансной линии.

I_CARS = A [(Ω − E) + Γq]² / [(Ω − E)² + Γ²]

Когда нерезонанс преобладает, |q| ≪ 1 — симметричный «провал». В CARS q — отношение резонансного и нерезонансного частей третьей порядка susceptibilty. Для графена предельный случай резонанса Фано: нерезонансный вклад (непрерывный спектр) намного больше резонансного (дискретный). «Провал» на резонансной частоте указывает на электронную природу CARS-ответа графена.

Для CNTs (наш пред. работа [20]) наблюдается заметный «пик» в CARS-спектре на частоте G-полосы. Для полупроводниковых CNTs диаметром 1,1 нм из-за тройного резонанса CARS-сигнал может быть значительно усилен, позволяя детектировать ответ от отдельных CNTs или их малых агломератов. CARS-усиление и Раман-подобный профиль возникают только для SWCNTs определенного диаметра, чьи дискретные уровни в резонансе с энергией возбуждающих фотонов.

С диаметром CNTs в нашей установке резонансные условия выполнялись: сильный CARS-ответ и Раман-подобный профиль G-полосы (рис. 3). В формализме Фано |q| ≫ 1, форма G-полосы близка к лоренцевской.

Рис. 3. Типичный CARS-спектр CNTs (SWCNT, SG65i, Sigma-Aldrich) с Раман-подобной формой линии.

Для использования наблюдаемой разницы формы G-резонанса нужен подходящий критерий разделения углеродных компонентов. Визуализация композита на частоте G-полосы неселективна, анализ проблематичен.

Рис. 4a — изображение CNT/графен композита на 1585 см⁻¹. Некоторые яркие точки соответствуют графену (паттерн как на рис. 2), другие — CNTs. CARS-спектры из двух точек похожей яркости (точка №1 и №2) на рис. 4b. На частоте G-моды для точки №1 — «пик», для №2 — «провал». Но максимальная амплитуда «пика» ≈ минимуму «провала». На практике оба объекта имеют одинаковую яркость — нужна доп. информация для разделения. Рис. 4c — визуализация той же области на 1610 см⁻¹. Некоторые яркие точки отсутствуют, включая точку №1. Так как для CNTs сдвиг 1585→1610 см⁻¹ должен снизить сигнал, разумно предположить, что исчезнувшие точки — это трубки. Оставшиеся объекты — графен. Графен можно эффективно отделить от CNTs картографированием на любой частоте вне резонанса (1585 ± 15 см⁻¹). Для получения пространственного распределения CNTs полезно генерировать псевдоизображение на основе разности изображений на 1585 и 1610 см⁻¹. Рис. 4d — изображение, полученное пиксель-в-пиксель вычитанием 4a и 4c. CNTs появляются как яркие точки (точка №1, разность CARS сигнала 1585 и 1610 см⁻¹ положительна), сигнал от графена отсутствует (точка №2, разность отрицательна). Знак разности между CARS сигналами на 1585 и 1610 см⁻¹ можно использовать как критерий для генерации изображений, представляющих распределение CNTs (рис. 4f) и чистого графена (рис. 4e).

Рис. 4. a Изображение CNT/графен системы на 1585 см⁻¹. Точки №1 и №2 (одни области на a, c, d обведены и пронумерованы) имеют одинаковую яркость, спектры (b) на резонансе показывают «пик» и «провал». c Изображение на 1610 см⁻¹. d Разностное изображение a и c. После разделения отрицательных (e) и положительных (f) амплитуд раскрываются графен и CNTs соответственно. Более яркие пиксели — большая амплитуда.

Существуют и другие возможности разделения. Например, разница во флуоресценции: графен имеет заметную TPEF, CNTs не флуоресцируют. Но для CNTs других диаметров TPEF может возникать, тогда флуоресценция как контрастный механизм усложняется. Изучение других контрастных механизмов или их комбинаций выходит за рамки статьи.

Заключение

«Пик» для SWCNT и «провал» для графена на резонансной частоте G-полосы усложняют их разделение в CARS-визуализации. Это стимулирует поиск алгоритма разделения компонентов в CNT/графен композитах. Визуализация только на 1585 см⁻¹ не позволяет разделение. Показано, что необходимо два изображения. Визуализация на 1610 см⁻¹ дает прямое картирование графена с его специфическим паттерном. Идентификация CNTs требует изображений на обеих частотах. Разностное изображение, полученное вычитанием изображения на 1610 см⁻¹ из изображения на 1585 см⁻¹, показывает распределение CNTs. Подход позволяет отдельную визуализацию CNTs и графена CARS-микроскопией и может быть полезен для будущей характеристики новых гибридных композитных материалов.

Доступность данных и материалов

Авторы заявляют, что материалы и данные доступны читателям, все выводы основаны на данных, представленных в работе.

Аббревиатуры

CARS:

Когерентное анти-Стоксовское Рамановское рассеяние

CNT:

Углеродная нанотрубка

CNTs:

Углеродные нанотрубки

CVD:

Химическое осаждение из газовой фазы

FWM:

Четырехволновое смешивание

MLG:

Многослойный графен

OPG:

Оптический параметрический генератор

PMMA:

Полиметилметакрилат

SLG:

Однослойный графен

SWCNT:

Одностенная углеродная нанотрубка

TPEF:

Двухфотонно-возбужденная флуоресценция