Экологичные нанопроводники Co₃O₄ с графеном: высокопроизводительный анод для литий-ионных батарей

Аннотация

Мы представляем экологичный, масштабируемый путь синтеза нанопроводников Co₃O₄ (НП) двухшаговым процессом: магнитное-поле-ассистированное собрание нанопроводников Co (CoНП) с последующим мягким воздушным окислением. Полученные 1-D НП, длиной 3–8 мкм с соотношением сторон превышающим 15, сочетают высокое кристаллическое качество с большой удельной поверхностью. При сочетании всего с 3 м.% дефект-свободным графеном (df-GNS), композит Co₃O₄ НП/графен дает обратимую литий-хранилищную емкость ~790 мА·ч г⁻¹ и демонстрирует отличную скоростную способность, подчеркивая его перспективность как анода следующего поколения для ЛИБ.

Введение

По мере роста глобального спроса на чистые высокоэнергетические накопители, литий-ионные батареи (ЛИБ) остаются эталонной технологией благодаря их высокой удельной энергии, долгой циклической жизни и низкой стоимости. Оксиды переходных металлов, особенно Co₃O₄, предлагают теоретические емкости (~890 мА·ч г⁻¹), превосходящие графит, но их практическая производительность ограничена плохой электронной проводимостью, выраженным объемным расширением и низким использованием [1–4].

Одномерные наноструктуры — нанопроводники, наноленты и нановолокна — предоставляют внутренние преимущества, такие как высокая удельная поверхность, короткие пути ион-транспорта и структурная гибкость для компенсации объемных изменений [5–10]. Однако обычные методы синтеза (гидротермальный, шаблонный, влажный химический редукционный) часто задействуют жесткие условия, дорогие шаблоны или коррозийные реагенты, препятствуя масштабируемости и экологичной дружелюбности [11–16].

Здесь мы вводим легкий, экологически безвредный синтез нанопроводников Co₃O₄, избегающий высоких температур, давлений или опасных процессов. Полученные НП, интегрированные с df-GNS, формируют 1D-2D гибридную архитектуру, усиливающую электронный транспорт и смягчающую механическую деградацию при циклировании.

Эксперимент

Материалы

Все реагенты аналитического чистоты: CoCl₂·6H₂O (99 м.%), EDTA-2Na (99 м.%), NaOH (98 м.%), NaCl/KCl (99,5 м.%), PVP-K30 (Mₙ ≈ 29–35 кДа), гидразин моногидрат (80 об.%), H₂PtCl₆·6H₂O (38 м.%). Деионизированная вода (DI) использовалась для всех растворов. Коммерческие наночастицы Co₃O₄ (Co₃O₄NPs) служили контролем.

Синтез CoНП

В 100 мл PTFE стакане 0,6 ммоль CoCl₂·6H₂O и 0,6 ммоль EDTA-2Na растворяли в 60 мл DI воды. pH корректировали до 14 разбавленным NaOH, и 0,15 г PVP добавляли при активном перемешивании. Раствор помещали между двумя постоянными магнитами (35 мТл) в водяной бане 80 °C. При достижении целевой температуры вводили 0,30 мл гидразина и 0,12 мл 0,0253 М H₂PtCl₆·6H₂O, инициируя быстрое восстановление Co²⁺. CoНП формировались в течение 10 мин, магнитно собирали и многократно промывали этанолом и DI водой перед вакуумной сублимационной сушкой 12 ч.

Синтез Co₃O₄ НП

Сушеные CoНП (0,01 г) смешивали с 0,3 г KCl и 0,2 г NaCl, затем калинили в маффельной печи при 650 °C в течение 4 ч. После естественного охлаждения продукт промывали трижды DI водой и сушили при 80 °C в течение 4 ч. Трансформация от CoНП к Co₃O₄ НП иллюстрирована на рис. 1.

Схематическая иллюстрация синтеза Co₃O₄ НП.

Характеризация

Структурный анализ

Рентгеновская дифракция (Cu Kα, λ = 0,1542 нм) подтвердила фазовую чистоту и высокую кристалличность CoНП (fcc Co) и Co₃O₄ НП (кубический Co₃O₄) с решетчными параметрами a = b = c = 8,084 Å. Анализ Шеррера дал кристаллитные размеры 18,7 нм (CoНП) и 25,4 нм (Co₃O₄ НП), указывая на многозернистые структуры внутри каждого провода. СЭМ показал равномерные 150 нм-диаметр CoНП до 20 мкм длины; после окисления НП сохранили ~180 нм диаметр и проволообразную морфологию (рис. 3).

СЭМ изображения Co₃O₄NPs (а), CoНП (б) и Co₃O₄ НП (в, г).

Микроструктурная визуализация

ТЭМ и HRTEM подтвердили проволообразную морфологию и кристаллические плоскости: CoНП показывали плоскости (111) и (220), в то время как Co₃O₄ НП показывали (111), (211), (220), (311), (440) и (511) плоскости с решетчными интервалами, соответствующими стандартным данным. SAED-паттерны подтверждали XRD результаты, подтверждая фазовую чистоту (рис. 4).

ТЭМ, SAED и HRTEM изображения Co₃O₄NPs (а), CoНП (б) и Co₃O₄ НП (в). Вставки показывают соответствующие SAED паттерны.

Электрохимические измерения

Половинчатые монетные элементы (CR2025) собирали в Ar перчаточном боксе (<0,1 ppm H₂O/O₂). Рабочие электроды состояли из Co₃O₄ НП или Co₃O₄NPs смешанных с 3 м.% df-GNS (весовой соотношение 100:3) и наносились на Cu фольгу; активная нагрузка 0,5–1 мг на элемент. Электролит — 1 М LiPF₆ в EC/PC/DEC (1:1:1 об./об./об.). Гальваностатические заряд-разряд тесты проводили между 0,01–3 В на системе LAND 2001A. CV записывали при 0,5 мВ с⁻¹, EIS измерения охватывали 100 кГц–0,1 Гц (амплитуда 5 мВ).

Результаты и обсуждение

XRD паттерны (рис. 2) подтверждают фазовую чистоту всех образцов. СЭМ/ТЭМ изображения (рис. 3–4) иллюстрируют успешный синтез равномерных Co₃O₄ НП, сохраняющих морфологию после кальцинации. Высокое соотношение сторон (≥15) и гладкая поверхность облегчают эффективный электрон/ион транспорт и смягчают механическое напряжение при циклировании.

XRD паттерны CoНП (а), Co₃O₄ НП (б) и Co₃O₄NPs (в).

Электрохимическая производительность (рис. 6) показывает, что Co₃O₄ НП/df-GNS электрод дает ~790 мА·ч г⁻¹ после 20 циклов при 50 мА г⁻¹ с незначительной деградацией емкости. В противовес, Co₃O₄NPs/df-GNS демонстрируют высокую начальную разрядную емкость (~1130 мА·ч г⁻¹), которая рушится до ~400 мА·ч г⁻¹ к 2 циклу из-за необратимого SEI образования и объемно-индуцированного пульверизирования. НП поддерживают >650 мА·ч г⁻¹ даже при 200 мА г⁻¹ и >400 мА·ч г⁻¹ при 1000 мА г⁻¹, подчеркивая превосходную скоростную способность.

СЭМ изображение Co₃O₄ НП/df-GNS электрода (а); сравнение скоростной производительности (б); первый и 20-й цикл заряд-разряд кривых для НП (в) и NPs (г).

CV кривые (рис. 7а) показывают характерные катодные пики при ~1,1 В и ~0,4 В, соответствующие многоступенчатому восстановлению Co₃O₄ до металлического Co и Li₂O. Анодный пик при ~2,2 В подтверждает обратимое реоксидирование Co₃O₄. EIS анализ (рис. 7б) раскрывает зарядовое сопротивление переноса (R_ct) 52,6 Ом для НП/df-GNS против 109 Ом для NP/df-GNS, указывая на превосходную электронную проводимость 1D-2D гибрида.

CV (а) и EIS (б) Co₃O₄ НП/df-GNS и Co₃O₄NP/df-GNS электродов.

Заключение

Мы продемонстрировали экологичный, масштабируемый синтез нанопроводников Co₃O₄, которые в комбинации с минимальным количеством дефект-свободного графена дают исключительную литий-ионную хранилищную производительность (>700 мА·ч г⁻¹) и надежную скоростную способность. 1D-2D гибридная архитектура синергетически повышает электронную проводимость, компенсирует объемные изменения и предотвращает самоагрегацию, делая Co₃O₄ НП/графен привлекательным кандидатом анода для ЛИБ следующего поколения.

Аббревиатуры

Co₃O₄

Кобальт оксид

Co₃O₄NPs

Co₃O₄ наночастицы

Co₃O₄NWs

Co₃O₄ нанопроводники

CV

Циклические вольтаммограммы

DEC

Диэтил карбонат

df-GNS

Дефект-свободные графен нанолисты

EC

Этилен карбонат

EIS

Электрохимическая импедансная спектроскопия

GNS

Графен нанолисты

HRTEM

Высокоразрешающее ТЭМ

LIBs

Литий-ионные батареи

NMP

N-метил-пирролидон

PC

Пропилен карбонат

SAED

Выборка площадь электронная дифракция

SEI

Твердый электролит интерфейс

SEM

Сканирующий электронный микроскоп

TEM

Передаточная электронная микроскопия

XRD

Рентгеновская дифракционный анализ