Аэрогель / серный композит с активированным углем с полианилиновым покрытием для высокопроизводительных литий-серных батарей

Фон

Развитие портативной электроники, электромобилей (электромобилей) и интеллектуальных электросетей постоянно требует перезаряжаемых аккумуляторов с высокой плотностью энергии, длительным сроком службы и низкой стоимостью. Литий-серные (Li-S) батареи стали одними из самых многообещающих кандидатов для литиевых вторичных батарей нового поколения из-за их высокой теоретической емкости (1675 мАч г ⁻¹ ) и теоретической плотности энергии (2600 Вт · ч · кг ⁻¹ , 2800 Вт · ч · л ⁻¹ , соответственно). Более того, с практической точки зрения, элементная сера естественна в изобилии, низкая стоимость, нетоксична и экологически безопасна по сравнению с другими традиционными катодными материалами из оксидов переходных металлов [1,2,3]. Несмотря на эти преимущества, практическое применение Li-S аккумуляторов затруднено из-за следующих критических проблем, которые приводят к низкому использованию активного материала и плохой циклируемости:(1) низкая электронная и ионная проводимость серы (5 × 10 ^{- 30} См см ⁻¹ ) и продуктов его разряда Li ₂ С / Ли ₂ S ₂ [4]; (2) сильное растворение промежуточных полисульфидов в электролите с образованием так называемого челночного эффекта [5]; 3) большое объемное расширение (~ 76%) при разряде ячейки [6]. В последние годы были предприняты огромные усилия для улучшения характеристик катодов на основе серы, включая использование различных неорганических / органических проводящих подложек [7,8,9], модификацию сепаратора / литиевого анода [10, 11] и оптимизацию связующего [ 12] / электролиты [13] для увеличения проводимости катода, уменьшения диффузии полисульфидов и компенсации увеличения объема.

Среди различных типов проводящих подложек пористые углеродные материалы привлекли большое внимание из-за их большой площади поверхности, хорошей проводимости и превосходной электрохимической стабильности. Последние достижения в области углеродно-серных катодов показали, что пористый углерод, служащий материалом-хозяином для серы, может эффективно преодолевать вышеупомянутые недостатки и продемонстрировал повышенную стабильность циклирования [14,15,16]. Углеродные аэрогели (УА) обладают умеренной площадью поверхности, и трехмерные взаимосвязанные иерархические пористые наносети считаются идеальными кандидатами на роль серного основного материала. Инь и др. сообщили, что CA с обильными узкими микропорами могут быть использованы в качестве иммобилизирующего хозяина для пропитки серой, и получили предпочтительную обратимую емкость и превосходную стабильность циклирования для гибридных катодов S / CA [17]. Fang et al. синтезировали множество КА путем сушки при атмосферном давлении с различным соотношением сырья и обсудили характеристики своих литий-ионных аккумуляторов [18]. Однако во всех вышеперечисленных КА использовалась относительно низкая удельная площадь поверхности (менее 700 м ² г ⁻¹ ) и небольшой объем пор (менее 1,1 см ³ г ⁻¹ ), что ограничивало содержание серы и ухудшало способность композита углерод / сера.

Для увеличения содержания серы для улучшения электрохимических характеристик необходимы углеродные аэрогели с большим объемом пор и удельной поверхностью. В настоящее время химическая активация является важным методом увеличения объема пор и площади поверхности углеродных материалов. Однако все еще остается проблемой получение активированного угля с большой площадью поверхности и большим объемом пор при низкой степени активации, чтобы снизить расход активирующего агента и уменьшить загрязнение окружающей среды. Более того, углеродные аэрогели обычно состоят из относительно крупных мезопор, которые неблагоприятны для связывания серы. Следовательно, в условиях высокого содержания серы более важно решить проблему растворения серы. Недавно некоторые исследования показали, что емкость и циклическую стабильность композита углерод / сера может быть дополнительно улучшена за счет использования проводящего покрытия, такого как графен [19], восстановленного оксида графена [20] и проводящих полимеров, включая полианилин (PANi) [ 21, 22], полипиррол (PPy) [23] и поли (3,4-этилендиокситиофен) -поли (стиролсульфонат) (PEDOT:PSS) [24]. Проводящая оболочка на внешней поверхности композита углерод / сера не только удерживала и улавливала полисульфидные частицы для минимизации потерь активного материала, но также обеспечивала более короткий путь для переноса ионов и электронов и дополнительно улучшала проводимость композита, что приводило к лучшему кинетика реакции и повышенная скорость. Как обычный проводящий полимер, полианилин широко использовался для улучшения электрохимических свойств суперконденсаторов [25], хемосенсоров [26] и литий-ионных / топливных элементов [27, 28] в качестве проводящей матрицы или мягкого модифицированного каркаса на поверхности. углеродная поверхность благодаря легкому процессу синтеза, масштабированию, самовосстановлению, относительно высокой электропроводности, наличию большого количества собственных функциональных групп азота и устойчивости к окружающей среде.

В этой работе мы применяем аэрогели с активированным углем (ACA-500) в качестве иммобилайзера для пропитки серой, которые получают активацией KOH органического аэрогеля (RC-500) при низком соотношении 1:1 (как показано на схеме 1). ). ACA-500 обладает большой площадью поверхности (1765 м ² г ⁻¹ ), большой объем пор (2,04 см ³ г ⁻¹ ) и иерархической пористой наносети, а композит ACA-500-S содержал относительно высокое содержание серы (63%). Кроме того, полианилин используется для покрытия поверхности композита ACA-500-S путем химической окислительной полимеризации in situ для предотвращения растворения активных серных и полисульфидных частиц в электролите. Результаты показывают, что композиты ACA-500-S @ PANi обладают гораздо более высокой начальной емкостью и стабильностью цикла по сравнению с ACA-500-S без покрытия и другими композитами покрытия, представленными в литературе, из-за наличия слоя покрытия из полианилина.

Схематическое изображение для приготовления ACA-500-S @ PANi

Методы / экспериментальные

Подготовка образца

RF-органические аэрогели и аэрогели с активированным углем были приготовлены по методике, описанной ранее [29]. Подробная процедура была следующей:все реагенты с предварительно рассчитанными составами (молярное соотношение R:C 500:1), включая резорцин (R), формальдегид (F), деионизированную воду (W) и бромид цетилтриметиламмония (C), были перенесены в стеклянный флакон (20 мл) и перемешивают магнитной мешалкой при комнатной температуре. Затем флакон закрыли и поместили на водяную баню (85 ° C) для отверждения в течение 5 дней. После отверждения гели непосредственно сушили в течение 24 ч при комнатной температуре на воздухе, 24 ч при 50 ° C и 3 ч при 100 ° C при атмосферном давлении последовательно. Затем полученные органические аэрогели RF отжигали при 500 ° C в течение 3 часов со скоростью нагрева 5 ° C мин ^-1 . под N ₂ расход (400 мл мин ⁻¹ ), получив RC-500-S500. Аэрогели с активированным углем (АСА-500) были приготовлены в соответствии со следующими процедурами [30]:Примерно 2 г RC-500-S500 смешивали с гидроксидом калия (КОН) в массовом соотношении 1:1 в стеклянном стакане и 10 Добавляли ~ 15 мл этанола для растворения КОН. Смесь сушили при 110 ° C, затем карбонизовали в трубчатой ​​печи при 900 ° C в течение 3 ч при 5 ° C мин ^-1 . под N ₂ текущая (400 мл мин ⁻¹ ). После охлаждения до комнатной температуры полученные материалы вынули и промыли 10% -ным раствором HCl и дистиллированной водой. Наконец, материалы сушили при 110 ° C в течение 6 часов. Полученные продукты получили обозначение ACA-500.

Композиты АСА-500-С получали нагреванием-плавлением смеси АСА-500 и элементарной серы (массовое соотношение =3:7). Композиты ACA-500-S @ PANi были получены методом химической окислительной полимеризации in situ при температуре замерзания на поверхности композита ACA-500-S, как описано в литературе [31]. Обычно композит ACA-500-S (0,2 г) диспергировали в смешанном растворе дистиллированная вода / ацетон (27 мл / 3 мл) с помощью ультразвука. Затем к нему добавляли мономер анилина (0,28 г) и 1 М раствор HCl (15 мл) и смесь интенсивно перемешивали в течение 15 мин при 0 ° C. Впоследствии предварительно охлажденный водный раствор (NH ₄ ) ₂ S ₂ О ₈ (0,123 г, растворенного в 30 мл дистиллированной воды) по каплям добавляли к вышеуказанному раствору реагента. После постоянной реакции в течение 6 ч при перемешивании осадок отфильтровывали и промывали дистиллированной водой и этанолом до тех пор, пока фильтрат не стал прозрачным. Затем продукт сушили в вакуумном сушильном шкафу при 50 ° C в течение ночи с получением ACA-500-S @ PANi. Содержание серы в готовых композитах ACA-500-S и ACA-500-S @ PANi было рассчитано с помощью термогравиметрического анализа (ТГА). Аналогичным образом мы приготовили композиты ACA-500-S с содержанием серы 70 и 54% при массовом соотношении ACA-500 и серы 1:3 и 2:3 (обозначенных как ACA-500-S-70% и ACA-500-S. -54% соответственно). Композиты ACA-500-S @ PANi с содержанием серы 45, 55 и 61% были приготовлены из ACA-500-S-54% и ACA-500-S-70% при массовом соотношении мономеров анилина к композитам C / S как 0,05:0,1 (~ 0,5), 0,05:0,1 (~ 0,5) и 0,025:0,1 (~ 0,25), соответственно (обозначается как ACA-500-S @ PANi-45%, ACA-500-S @ PANi-55% и ACA-500-S @ PANi-61% соответственно).

Образец характеристики

Морфологию и микроструктуру образцов наблюдали с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FESEM, JSM-6330F) и просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ, Tecnai G2 Spirit). Спектры FTIR регистрировали на Equinox 555 (Bruker, Германия) от 400 до 4000 см ^-1 . менее 2 см ⁻¹ разрешающая способность. Пористость определяли с использованием прибора Micromeritics ASAP 2020 при 77 К. Измерения площади поверхности анализировали в соответствии с многоточечной теорией Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ). Распределение пор по размерам было рассчитано на основе исходной теории функции плотности (DFT). ТГА (Netzsch TG-209) проводили для определения содержания серы в композитах. Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) записывали на дифрактометре D-MAX 2200 VPC с использованием излучения Cu Kα (40 кВ, 26 мА). Рамановские спектры измеряли и собирали с помощью лазерного микро-рамановского спектрометра (Renishaw inVia) с лазерным возбуждением на длине волны 633 нм в условиях окружающей среды. Измерения с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) были выполнены на приборе ESCALab250.

Электрохимические измерения

Катодная суспензия была приготовлена ​​путем смешивания 80 мас.% Композита ACA-500-S @ PANi или ACA-500-S, 10 мас.% Super P и 10 мас.% Поливинилиденфторида в N -метилпирролидон (NMP) растворитель. Затем суспензию наносили на кусок подложки из алюминиевой фольги с углеродным покрытием. Полученную электродную пленку сушили при 60 ° C в течение 12 ч и штамповали на диски диаметром 12 мм. Ячейки Li-S были собраны с ячейками CR2032 типа таблеток с катодом углерод / сера, коммерческим полипропиленовым сепаратором (Celgard 2400) и анодом из литиевой фольги в перчаточном боксе, заполненном аргоном, с содержанием влаги и кислорода ниже 1,0 ppm. В качестве электролита использовался свежеприготовленный раствор бис (трифторметансульфонил) имида лития (1 M) в 1,2-диметоксиэтане (DME) и 1,3-диоксолане (DOL) (объемное соотношение =1:1), включая LiNO ₃ (1 мас.%) Добавка. Циклическая вольтамперограмма (ЦВА) была измерена на электрохимической рабочей станции CHI660C при скорости сканирования 0,2 мВ с ^-1 между 1,7 и 2,8 В. Испытания гальваностатической зарядки / разрядки проводились в диапазоне потенциалов 1,7 ~ 2,8 В при комнатной температуре с использованием испытательной системы аккумуляторных батарей LAND CT2001A. Примечательно, что все данные по удельной емкости в этой работе рассчитывались только на основе массы серы. Данные спектров электрохимического импеданса (EIS) ячеек регистрировали с помощью электрохимической рабочей станции Zahner IM6ex, которая выполнялась в диапазоне частот от 100 кГц до 10 мГц при амплитудах возмущений 5 мВ.

Результаты и обсуждение

FESEM и TEM используются для исследования морфологии ACA-500, ACA-500-S и ACA-500-S @ PANi, и изображения показаны на рисунке 1. Из рисунка 1a видно, что ACA -500 представляет собой трехмерную микроструктуру сшитой углеродной сетки с наночастицами примерно 10 ~ 30 нм. После инкапсуляции серы и покрытия PANi, ACA-500-S и ACA-500-S @ PANi демонстрируют морфологию, аналогичную ACA-500 (рис. 1b, c). На поверхности ACA-500-S не обнаружено явных крупных скоплений, что указывает на то, что сера диффундировала в нанопоры ACA-500 во время процесса плавления при нагревании. Морфология ACA-500-S @ PANi почти такая же, как у ACA-500-S, что означает, что PANi равномерно распределен на поверхности субстрата ACA-500-S. Эти результаты также могут быть подтверждены изображениями ПЭМ (рис. 1d – f). ПЭМ-изображения высокого разрешения композитов ACA-500-S и ACA-500-S @ PANi, сочетающие соответствующие элементные карты углерода, серы, азота и кислорода (дополнительный файл 1:рисунки S1 и S2), также показывают однородное распределение сера среди этих композитов. Они также подтверждают, что слой покрытия PANi не изменяет распределение серы в углеродной подложке.

SEM-изображения a АСА-500, б ACA-500-S и c ACA-500-S @ PANi; TEM-изображения d ACA-500, e ACA-500-S и f ACA-500-S @ PANi

FTIR-спектры композита ACA-500-S и ACA-500-S @ PANi показаны на рис. 2, что полностью соответствует результатам, приведенным в литературе [32]. В спектре ACA-500-S @ PANi характерные пики при 1576 и 1493 см ⁻¹ приписываются колебаниям хиноидного кольца и бензольного кольца соответственно. Широкий пик на 3433 см ⁻¹ относится к моде валентных колебаний N – H вторичных аминов из PANi. Остальные полосы на 1298, 1134 и 796 см ⁻¹ могут быть связаны с C – N-растяжением вторичного ароматического амина, ароматическим C – H-изгибом в плоскости и изгибным колебанием вне плоскости, соответственно. Эти результаты подтверждают успешное нанесение полианилина на поверхность композита ACA-500-S. Здесь PANi в качестве мягкого буферного агента может связывать углерод и серу, улучшать их тесный контакт и сокращать расстояние переноса заряда и, как полагают, способен улавливать отрицательные ионы полисульфидов и компенсировать объемное расширение. Следовательно, можно ожидать улучшения электрохимических характеристик Li-S батарей с композитом ACA-500-S @ PANi.

ИК-Фурье-спектры композитов ACA-500-S и ACA-500-S @ PANi

Композиты ACA-500-S и ACA-500-S @ PANi дополнительно охарактеризованы с помощью XRD и комбинационного рассеяния (рис. 3). На рис. 3а показаны рентгенограммы композитов чистой серы, ACA-500, ACA-500-S и ACA-500-S @ PANi соответственно. Очевидно, что кристаллический пик, связанный с ромбической серой, не наблюдается ни в ACA-500-S, ни в композите ACA-500-S @ PANi, что показывает, что сера включает поры углеродной матрицы и существует в аморфном состоянии. На рентгенограммах композитов ACA-500-S и ACA-500-S @ PANi появился широкий дифракционный пик с центром под углом 24 °, который приписывается аморфным аэрогелям с активированным углем. Нет видимого сигнала ниже 500 см ⁻¹ находится в спектрах комбинационного рассеяния света (рис. 3b), что еще раз демонстрирует, что сера распределена равномерно. Для степени графитизации углеродных материалов рассчитаны отношения интенсивностей D-полосы и G-полосы. Я _D / Я _G ACA-500-S (1,17) выше, чем у ACA-500 (1,10), что позволяет предположить, что степень нарушения ACA-500 увеличивается после инфильтрации серы [33].

а Диаграммы XRD и b Рамановские спектры чистой серы, композитов ACA-500, ACA-500-S и ACA-500-S @ PANi

XPS выполняется для анализа химического статуса серы и азота в композитах ACA-500-S и ACA-500-S @ PANi (дополнительный файл 1:рисунки S3 и S4). Обзорный XPS-спектр композита ACA-500-S в Дополнительном файле 1:На рисунке S3a показаны четыре пика с центрами при 164,0, 228,9, 284,8 и 532,6 эВ, которые присвоены S 2p, S 1s, C 1s и O 1s, соответственно, указывая на присутствие элементов S, C и O. Спектр области C 1s в дополнительном файле 1:Рисунок S3b отображает один основной пик при 284,8 эВ, что указывает на наличие связей C – C и аморфную характеристику подложки ACA-500. Спектр S 2p был подогнан и деконволютирован на два асимметричных пика при 164,0 и 165,2 эВ, которые соответствуют S 2p _3/2 и S 2p _1/2 соответственно, идентифицированные со стандартным разделением энергии 1,2 эВ между S 2p _3/2 и S 2p _1/2 (163,6 и 164,8 эВ) спин-орбитальные уровни [34,35,36]. Спектр области N 1s ACA-500-S @ PANi в дополнительном файле 1:Рисунок S4b деконволюционирован на двухкомпонентные пики при 399,8 эВ (–NH–) и 401,1 эВ (–NH ⁺ ), что свидетельствует об эмеральдиновом солевом состоянии покрытого PANi на поверхности ACA-500-S @ PANi [37].

Содержание серы в композитах ACA-500-S и ACA-500-S @ PANi определяется термогравиметрическим анализом. На рисунке 4 показаны кривые ТГА чистой серы, PANi, ACA-500, ACA-500-S и ACA-500-S @ PANi в N ₂ . Это означает, что чистая сера полностью сгорает при температуре около 350 ° C, и эта температура задерживается до 430 ° C в композитах ACA-500-S и ACA-500-S @ PANi, что подразумевает эффект ограничения содержания серы нанопористыми углеродными материалами. Расчетное содержание серы в композитах ACA-500-S и ACA-500-S @ PANi составило примерно 63 и 37,4% соответственно. Изотермы адсорбции-десорбции азота используются для изучения характеристик пор композитов ACA-500, ACA-500-S и ACA-500-S @ PANi (рис. 5, дополнительный файл 1:таблица S1). Как показано на рис. 5а, ACA-500 демонстрирует изотерму IV типа по классификации IUPAC с типичной петлей гистерезиса мезопор [38]. Очень высокая адсорбция азота при низком относительном давлении показывает наличие огромных микропор в углеродных каркасах. Кривые адсорбции постепенно растут и не выходят на плато около P / P ₀ 1,0, что свидетельствует о существовании многочисленных интервальных мезопор. Этот вывод также подтверждается кривыми распределения пор по размерам, основанными на теории DFT. Кривая распределения пор по размеру ACA-500 показывает, что микропоры расположены примерно на 1,3 нм, а центр мезопор - на 2,6 и 27 нм (рис. 5b). Как показано в Дополнительном файле 1:Таблица S1, ACA-500 имеет большую площадь поверхности 1765 м ² . г ⁻¹ и большой объем пор 2,04 см ³ г ⁻¹ . Удельная поверхность и объем пор композитов ACA-500-S и ACA-500-S @ PANi, очевидно, уменьшены до 31 м ² г ⁻¹ и 0,207 см ³ г ⁻¹ и 26 м ² г ⁻¹ и 0,116 см ³ г ⁻¹ после инфильтрации серы и покрытия ПАНИ. Кривые распределения пор по размерам показывают, что поры в ACA-500-S и ACA-500-S @ PANi уменьшаются или исчезают, указывая на то, что сера включилась в нанопоры ACA-500 и PANi и равномерно покрыла поверхность ACA-500-S.

Кривые ТГА композитов PANi, чистой серы, ACA-500, ACA-500-S и ACA-500-S @ PANi

а N ₂ изотермы адсорбции-десорбции и b Кривые распределения пор по размерам для ACA-500, ACA-500-S и ACA-500-S @ PANi

Электрохимические характеристики композитов ACA-500-S @ PANi показаны на рис. 6 и 7, а также композитов ACA-500-S одновременно приведены для сравнения. На первых четырех кривых циклической вольтамперограммы композитов ACA-500-S @ PANi при 0,2 мВ с ⁻¹ (Рис. 6a), два основных пика восстановления при ~ 2,27 и ~ 2,01 В (по сравнению с Li / Li ⁺ ) наблюдаются во время катодного сканирования, что соответствует двухступенчатой ​​реакции восстановления от серы до длинноцепочечных полисульфидов (Li ₂ S _x , 4 < x ≤ 8) и далее до Li ₂ S ₂ / Ли ₂ S. Пик окисления при ~ 2,34 В приписывается окислению Li ₂ S ₂ / Ли ₂ S до длинных полисульфидов или серы. На рисунке 6b показаны первые три профиля заряда / разряда для композитов ACA-500-S @ PANi при 0,1 ° C от 1,7 до 2,8 В. Кривые разряда представляют два типичных плато, которые можно отнести к двухступенчатой ​​реакции элементарной серы во время процесс разряда, который согласуется с результатами измерения CV. Практически перекрывающиеся верхние разрядные плато продемонстрировали редкую потерю активного материала и высокую электрохимическую стабильность в этом процессе. Нижнее плато разряда круто уменьшалось, что указывало на медленную кинетику реакции, частичное растворение полисульфида и потерю активного материала для композитов ACA-500-S @ PANi на этой стадии. Скоростные характеристики композитов ACA-500-S и ACA-500-S @ PANi оцениваются путем применения скорости постепенного изменения тока от 0,2 до 3 ° C в течение 10 циклов при каждой плотности тока, как показано на рис. 6c и в дополнительном файле 1:рис. S5. . Очевидно, электрод ACA-500-S @ PANi обеспечивает высокую удельную емкость 1208, 1022, 933, 616 и 542 мАч г ⁻¹ . при 0,2, 0,5, 1, 2 и 3 ° C соответственно. Эти значения емкости выше, чем у электрода ACA-500-S, который обеспечивает только разрядную емкость 1082, 893, 790, 272 и 237 мАч г ⁻¹ . . Когда плотность тока возвращается с 3 до 1C и 0,5C, первоначальная емкость почти полностью восстанавливается. Разрядная емкость 877 мАч г ⁻¹ при 1С и 982 мАч g ⁻¹ при 0,5 ° C получены для электрода ACA-500-S @ PANi после 50 циклов, что свидетельствует о превосходных скоростных характеристиках и высокой стабильности электрода. На рисунке 6d показаны спектры электрохимического импеданса свежеприготовленных электродов ACA-500-S и ACA-500-S @ PANi. Графики Найквиста для этих двух электродов состоят из полукруга в области высоких и средних частот, соответствующей сопротивлению переносу заряда, и наклонной линии в области низких частот, отражающей сопротивление диффузии ионов внутри электрода. В частности, композит ACA-500-S @ PANi демонстрирует более низкое сопротивление переносу заряда, чем ACA-500-S, что можно объяснить введением высокопроводящего слоя полианилинового покрытия, обеспечивающего эффективный путь переноса электронов. P>

а Первые четыре кривые циклической вольтамперограммы при 0,2 мВ с ^-1 и b первые три кривые заряда / разряда при 0,1 C катодов ACA-500-S @ PANi; c оценивать выступления и d Спектры ЭИС катодов ACA-500-S и ACA-500-S @ PANi

Характеристики цикла катодов ACA-500-S и ACA-500-S @ PANi на 1С

Для дальнейшего исследования улучшенной электрохимической обратимости и эффективности циклирования, длительное циклическое испытание композитов ACA-500-S и ACA-500-S @ PANi проводится в 1С (рис. 7, дополнительный файл 1:рис. S6). Композитный ACA-500-S @ PANi обеспечивает высокую начальную разрядную емкость 926 мАч г ⁻¹ . и по-прежнему сохраняет обратимую емкость 615 мАч г ⁻¹ после 700 циклов с коэффициентом сохранения емкости 66,4% и скоростью распада 0,48 ‰ за цикл. Напротив, ACA-500-S демонстрирует начальную разрядную емкость до 916 мАч г ⁻¹ . и по-прежнему сохраняет 493 мАч g ⁻¹ более 700 циклов с сохранением емкости 53,8% и спадом 0,66 за цикл. Кулоновская эффективность двух композитов в течение всего цикла поддерживается около 99%. Более того, чтобы доказать, что улучшение характеристик литий-серной батареи для ACA-500-S @ PANi по сравнению с ACA-500-S связано с покрытием PANi, а не с низким содержанием серы, мы дополнительно исследуем электрохимические характеристики для пары композитов ACA-500-S @ PANi-55% и ACA-500-S-54% с аналогичным содержанием серы (55 против 54%, дополнительный файл 1:Рисунок S7). Как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S8a – c, ACA-500-S @ PANi-55% обеспечивает более высокую производительность, чем ACA-500-S-54%, и обеспечивает обратимую пропускную способность 1109, 880, 741, 602 и 447 мАч г ⁻¹ при 0,2, 0,5, 1, 2 и 3C соответственно больше, чем у 921, 693, 580, 499 и 402 мАч г ⁻¹ для ACA-500-S-54%, что подтверждает преимущество покрытия PANi. Благодаря покрытию PANi композиты ACA-500-S @ PANi демонстрируют превосходную стабильность при дальнейшем увеличении содержания серы. Как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S8d, ACA-500-S @ PANi-45% обеспечивает начальную емкость 815 мАч g ⁻¹ и поддерживает обратимую емкость 687 мАч g ⁻¹ при скорости 1С после 100 циклов с коэффициентом сохранения емкости 84,3%. ACA-500-S @ PANi-61% обеспечивает 611 мАч g ⁻¹ начальной емкости и поддерживает 416 и 394 мАч g ⁻¹ обратимой производительности после 100 и 120 циклов с коэффициентами сохранения емкости 68,1 и 64,5% соответственно. Такая превосходная устойчивость к циклированию для ACA-500-S @ PANi-45% и ACA-500-S @ PANi-61% превзошла многие другие композиты углерод / сера с покрытием PANi с аналогичным содержанием серы, о которых сообщалось в предыдущих работах (дополнительный файл 1 :Таблица S2).

В целом, улучшенные электрохимические характеристики композитов ACA-500-S @ PANi следует отнести к синергетическому эффекту на превосходную проводимость как каркаса аэрогеля из активированного угля в матрице, так и слоя покрытия PANi на поверхности. Каркас ACA-500 с большой площадью поверхности и уникальной трехмерной взаимосвязанной иерархической пористой структурой предлагает эффективную проводящую сеть для серы и высокопроводящий слой покрытия PANi, который не только действует как связь между углеродом и серой, но и усиливает их тесный контакт, и сокращает путь ионной и электронной проводимости, но также предотвращает растворение полисульфидов и учитывает изменение объема во время процесса заряда / разряда.

Выводы

Таким образом, покрытые полианилином композиты аэрогель / сера с активированным углем (ACA-500-S @ PANi) успешно получают путем химической окислительной полимеризации in situ на поверхности композита ACA-500-S, полученного термической обработкой серы. и ACA-500. ACA-500 с большой площадью поверхности (1765 м ² г ⁻¹ ) и иерархическая пористая структура наносети была синтезирована методом активации КОН из органического аэрогеля (RC-500). Композит ACA-500-S @ PANi демонстрирует более высокие электрохимические характеристики, чем композит ACA-500-S. Он показывает высокую обратимую емкость 1208 мАч g ⁻¹ при 0,2 ° C и сохраняет 542 мАч g ⁻¹ даже с высокой скоростью (3С). Кроме того, он обеспечивает начальную разрядную емкость 926 мАч г ^-1 . и демонстрирует отличное сохранение емкости 66,4% (615 мАч г ^-1 ) и чрезвычайно низкая скорость снижения емкости (0,48 за цикл) после 700 циклов при 1С. Значительно улучшенные электрохимические характеристики композита ACA-500-S @ PANi следует отнести за счет его большой площади поверхности, уникального трехмерного взаимосвязанного иерархического каркаса пористой углеродной сети и высокопроводящего слоя покрытия из PANi. Слой PANi не только действует как связующее звено между углеродом и серой и усиливает их тесный контакт, но также обеспечивает прочное физическое и химическое удержание полисульфидов и минимизирует потери активного материала, сокращает расстояние переноса ионов и электронов и дополнительно улучшает проводимость композит.

Сокращения

ACA-500:

Аэрогели с активированным углем

ACA-500-S:

Активированный уголь, аэрогель / серный композит

ACA-500-S@PANi:

Polyaniline-coated activated carbon aerogel/sulfur composite

CAs:

Carbon aerogels

Резюме:

Cyclic voltammogram

FESEM:

Field emission scanning electron microscopy

FTIR:

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

PANi:

Polyaniline

RC-500:

Organic aerogel

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

TGA:

Thermogravimetric analysis

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция