Полианил-покрытый композит активированного углеродного аэрогеля/серы дает превосходную производительность литий-серных батарей

Аннотация

Активированный углеродный аэрогель (АУА-500) с высокой удельной поверхностью (1765 м² г⁻¹), поровым объемом (2,04 см³ г⁻¹) и иерархической пористой наносетью получен прямым активированием органического аэрогеля (ОА-500) при низком соотношении гидроксида калия (1:1). На этой основе полианил (ПАНИ)-покрытый композит активированного углеродного аэрогеля/серы (АУА-500-S@ПАНИ) получен простой двухступенчатой процедурой, включающей расплавную инфильтрацию сублимированной серы в АУА-500, за которой следует in situ полимеризация анилина на поверхности АУА-500-S композита. Полученный АУА-500-S@ПАНИ композит демонстрирует высокую обратимую емкость до 1208 мА·ч г⁻¹ при 0,2С и сохраняет 542 мА·ч г⁻¹ даже при высоком токе (3С). Кроме того, этот композит показывает разрядную емкость 926 мА·ч г⁻¹ на начальном цикле и 615 мА·ч г⁻¹ после 700 циклов при 1С, что соответствует крайне низкому темпу деградации емкости (0,48‰ на цикл). Отличная электрохимическая производительность АУА-500-S@ПАНИ обусловлена синергетическим эффектом иерархической пористой наносетки и ПАНИ-покрытия. Активированные углеродные аэрогели с высокой удельной поверхностью и уникальной трехмерной (3D) взаимосвязанной иерархической пористой структурой обеспечивают эффективную проводимую сеть для серы, а высокопроводящий ПАНИ-слой дополнительно повышает проводимость электрода и предотвращает растворение полисульфидных видов.

Введение

Разработка портативной электроники, электромобилей (ЭМ) и умных энергосистем неуклонно требует перезаряжаемых батарей с высокой удельной энергией, долгим сроком службы и низкой стоимостью. Литий-серные (Li-S) батареи стали одним из самых перспективных кандидатов для литий-ионных батарей следующего поколения благодаря их высокой теоретической емкости (1675 мА·ч г⁻¹) и теоретической удельной энергии (2600 Вт·ч кг⁻¹, 2800 Вт·ч л⁻¹). Кроме того, с практической точки зрения, серा природно обильна, дешева, нетоксична и экологически безопасна по сравнению с традиционными катодными материалами на основе оксидов переходных металлов [1–3]. Несмотря на эти преимущества, практические применения Li-S батарей препятствуют критические проблемы, приводящие к низкому использованию активного материала и плохой циклической стабильности: (1) низкая электронная и ионная проводимость серы (5 × 10⁻³⁰ С см⁻¹) и ее продуктов разряда Li₂S/Li₂S₂ [4]; (2) сильное растворение промежуточных полисульфидов в электролите, образуя так называемый шаттл-эффект [5]; (3) большое объемное расширение (~76 %) при разряде элемента [6]. В последние годы огромные усилия направлены на улучшение серных катодов, включая использование различных неорганических/органических проводящих субстратов [7–9], модификацию сепаратора/литиевого анода [10, 11] и оптимизацию связующего [12]/электролитов [13] для повышения проводимости катода, сдерживания диффузии полисульфидов и компенсации объемного расширения.

Среди различных проводящих субстратов пористые углеродные материалы привлекли большое внимание благодаря высокой удельной поверхности, хорошей проводимости и отличной электрохимической стабильности. Недавний прогресс в углерод/серных катодах показал, что пористый углерод как хост-материал для серы может эффективно преодолеть вышеуказанные недостатки и продемонстрировал повышенную циклическую стабильность [14–16]. Углеродные аэрогели (УА) обладают умеренной удельной поверхностью, и 3D взаимосвязанные иерархические пористые наносетки считаются идеальными кандидатами для хост-материала серы. Yin et al. сообщали, что УА с обильными узкими микропорами могут использоваться как иммобилизующий хост для импреgnaции серы и давали предпочтительную обратимую емкость и отличную циклическую стабильность для S/УА гибридных катодов [17]. Fang et al. синтезировали разнообразные УА методом сушки при атмосферном давлении с разными соотношениями сырья и обсуждали их производительность в Li-S батареях [18]. Однако все вышеупомянутые использовали собственные УА с относительно низкой удельной поверхностью (ниже 700 м² г⁻¹) и малым поровым объемом (ниже 1,1 см³ г⁻¹), что ограничивало загрузку серы и ухудшало емкость углерод/серного композита.

Для увеличения загрузки серы и улучшения электрохимической производительности необходимы высокий поровый объем и удельная поверхность углеродных аэрогелей. В настоящее время химическая активация — важный метод увеличения порового объема и удельной поверхности углеродных материалов. Однако получение высокой удельной поверхности и большого порового объема активированного углерода при низком активационном соотношении для снижения расхода активатора и уменьшения загрязнения среды остается вызовом. Более того, углеродные аэрогели обычно состоят из относительно больших мезопор, что неблагоприятно для удержания серы. Поэтому при высокой загрузке серы важнее решить проблему растворения серы. Недавно некоторые исследования показали, что емкость и циклическая стабильность углерод/серного композита могут быть дополнительно улучшены с помощью проводящего покрытия, такого как графен [19], восстановленный оксид графена [20] и проводящие полимеры, включая полианил (ПАНИ) [21, 22], полпиррол (ППи) [23] и поли(3,4-этилендиокситиофен)-поли(стиролсульфонат) (PEDOT:PSS) [24]. Проводящая оболочка на внешней поверхности углерод/серного композита не только удерживает и ловушивает полисульфидные виды для минимизации потерь активного материала, но и обеспечивает более короткий путь для ионного и электронного транспорта и дополнительно повышает проводимость композита, ведущую к лучшей реакционной кинетике и улучшенной скоростной характеристике. Как обычный проводящий полимер, полианил широко использовался для улучшения электрохимических свойств суперконденсаторов [25], хемосенсоров [26] и литий-ионных/топливных элементов [27, 28] либо как проводящая матрица, либо как мягкий модифицированный каркас на углеродной поверхности благодаря своему простому процессу синтеза, масштабируемости, самоисцеляющемуся свойству, относительно высокой электрической проводимости, внутренним богатым азотными функциональными группам и экологической стабильности.

В этой работе мы используем активированные углеродные аэрогели (АУА-500) как иммобилизующий хост для импреgnaции серы, которые получают KOH-активацией органического аэрогеля (ОА-500) при низком соотношении 1:1 (как показано на схеме 1). АУА-500 обладает высокой удельной поверхностью (1765 м² г⁻¹), большим поровым объемом (2,04 см³ г⁻¹) и иерархической пористой наносетью, а АУА-500-S композит содержит относительно высокое содержание серы (63 %). Кроме того, полианил используется для покрытия поверхности АУА-500-S композита in situ химическим окислительным полимеризацией для предотвращения растворения активной серы и полисульфидных видов в электролите. Результаты показывают, что АУА-500-S@ПАНИ композиты демонстрируют гораздо более превосходную начальную емкость и циклическую стабильность по сравнению с непокрытым АУА-500-S и другими покрытыми композитами в литературе, благодаря наличию полианил-покрывающего слоя.

Методы/Эксперимент

Подготовка образцов

РФ органические аэрогели и активированные углеродные аэрогели готовили по ранее описанному методу [29]. Подробная процедура следующая: Все реагенты с предварительно рассчитанными формулировками (молярное соотношение R:C 500:1), включая резорцинол (R), формальдегид (F), деионизированную воду (W) и цетилтриметиламмоний бромид (C), переносили в стеклянную флакон (20 мл) и смешивали магнитным мешалкой при комнатной температуре. Затем флакон загерметизировали и поместили в водяную баню (85 °C) для отверждения 5 дней. После отверждения гели напрямую сушили 24 ч при комнатной температуре в воздухе, 24 ч при 50 °C и 3 ч при 100 °C при атмосферном давлении последовательно. Затем полученные РФ органические аэрогели отжигали при 500 °C в течение 3 ч со скоростью нагрева 5 °C мин⁻¹ под потоком N₂ (400 мл мин⁻¹), получая ОА-500-S500. Активированные углеродные аэрогели (АУА-500) готовили следующим образом [30]: Примерно 2 г ОА-500-S500 смешивали с гидроксидом калия (KOH) в массовом соотношении 1:1 в стеклянном стакане, и добавляли 10–15 мл этанола для растворения KOH. Смесь сушили при 110 °C, затем углевали в трубчатой печи при 900 °C в течение 3 ч со скоростью 5 °C мин⁻¹ под потоком N₂ (400 мл мин⁻¹). После остывания до комнатной температуры материалы извлекали и промывали 10 % раствором HCl и дистиллированной водой. Наконец, материалы сушили при 110 °C в течение 6 ч. Полученные продукты обозначали как АУА-500.

АУА-500-S композиты готовили расплавлением смеси АУА-500 и элементарной серы (массовое соотношение = 3:7). АУА-500-S@ПАНИ композиты готовили in situ химической окислительной полимеризацией при замерзающей температуре на поверхности АУА-500-S композита, как описано в литературе [31]. Типично, АУА-500-S композит (0,2 г) диспергировали в смешанном растворе дистиллированной воды/ацетона (27 мл/3 мл) ультразвуком. Затем добавляли анилиновый мономер (0,28 г) и 1 М раствор HCl (15 мл) и активно перемешивали 15 мин при 0 °C. Последовательно, предохлажденный водный раствор (NH₄)₂S₂O₈ (0,123 г, растворенный в 30 мл дистиллированной воды) добавляли капельно в вышеуказанный реакционный раствор. После постоянной реакции 6 ч под перемешиванием осадок фильтровали и промывали дистиллированной водой и этанолом до прозрачности фильтрата. Затем продукт сушили в вакуумной печи при 50 °Covernight для получения АУА-500-S@ПАНИ. Содержание серы в полученных АУА-500-S и АУА-500-S@ПАНИ композитах рассчитывали термогравиметрическим анализом (ТГА). Аналогично готовили АУА-500-S композиты с 70 и 54 % содержанием серы при массовом соотношении АУА-500 и серы 1:3 и 2:3 (обозначали как АУА-500-S-70% и АУА-500-S-54% соответственно). АУА-500-S@ПАНИ композиты с 45, 55 и 61 % содержанием серы готовили из АУА-500-S-54% и АУА-500-S-70% при массовом соотношении анилиновых мономеров к C/S композитам как 0,05:0,1 (~0,5), 0,05:0,1 (~0,5) и 0,025:0,1 (~0,25) соответственно (обозначали как АУА-500-S@ПАНИ-45%, АУА-500-S@ПАНИ-55% и АУА-500-S@ПАНИ-61% соответственно).

Характеризация образцов

Морфологию и микроструктуру образцов изучали с помощью полевой эмиссионной сканирующей электронной микроскопии (ФЭСЭМ, JSM-6330F) и передаточной электронной микроскопии (ТЭМ, Tecnai G2 Spirit). FTIR-спектры регистрировали на Equinox 555 (Bruker, Германия) от 400 до 4000 см⁻¹ при разрешении 2 см⁻¹. Пористость определяли прибором Micromeritics ASAP 2020 при 77 К. Измерения удельной поверхности анализировали по мног-точечной теории Брунауэра-Эммета-Теллера (BET). Распределение размеров пор рассчитывали на основе исходной теории функции плотности (DFT). ТГА (Netzsch TG-209) проводили для определения содержания серы в композитах. XRD-паттерны регистрировали на дифрактометре D-MAX 2200 VPC с Cu Kα излучением (40 кВ, 26 мА). Рамановские спектры измеряли и собирали лазерным микро-Рамановским спектрометром (Renishaw inVia) с 633-нм лазерным возбуждением при обычных условиях. XPS-измерения выполняли на приборе ESCALab250.

Электрохимические измерения

Катодная паста изготавливали смешиванием 80 м.% АУА-500-S@ПАНИ или АУА-500-S композита, 10 м.% Super P и 10 м.% поливинилиденфторида в растворителе N-метилпирролидон (NMP). Затем пасту наносили на подложку из алюминиевой фольги с углеродным покрытием. Полученную пленку сушили при 60 °C в течение 12 ч и выштамповывали диски диаметром 12 мм. Li-S элементы собирали в CR2032 монетных корпусах с углерод/серным катодом, коммерческим полипропиленовым сепаратором (Celgard 2400) и литиевой фольгой анодом в аргонатом наполненном перчаточном боксе с влажностью и кислородом ниже 1,0 ppm. Электролитом использовали свежеприготовленный раствор литий бис(трифluorметансульфонил)имид (1 М) в 1,2-диметоксиэтане (DME) и 1,3-диоксолане (DOL) (объемное соотношение = 1:1), включая аддитив LiNO₃ (1 м.%). Циклические вольтаммограммы (CV) измеряли на электрохимической рабочей станции CHI660C при скорости сканирования 0,2 мВ с⁻¹ между 1,7 и 2,8 В. Гальваностатические заряд/разряд тесты проводили в потенциальном диапазоне 1,7–2,8 В при комнатной температуре системой тестирования батарей LAND CT2001A. Особо отметим, что все данные об удельной емкости в этой работе рассчитывались только на основе массы серы. Электрохимические импедансные спектры (EIS) регистрировали на электрохимической рабочей станции Zahner IM6ex в диапазоне частот 100 кГц – 10 мГц при амплитуде возмущения 5 мВ.

Результаты и обсуждение

ФЭСЭМ и ТЭМ использовали для исследования морфологий АУА-500, АУА-500-S и АУА-500-S@ПАНИ, изображения показаны на рис. 1. Из рис. 1а видно, что АУА-500 представляет трехмерную перекрестно-связанную углеродную сетевую микроструктуру с наночастицами около 10–30 нм. После инкапсуляции серы и покрытия ПАНИ, АУА-500-S и АУА-500-S@ПАНИ демонстрируют похожие морфологии (рис. 1б, в) с АУА-500. На поверхности АУА-500-S не обнаружено явных крупных агломератов, что указывает на то, что сера диффундировала в нанопоры АУА-500 в процессе расплавления. Морфология АУА-500-S@ПАНИ практически идентична АУА-500-S, что подразумевает равномерное распределение ПАНИ на поверхности субстрата АУА-500-S. Эти результаты также подтверждаются ТЭМ-изображениями (рис. 1г–ж). Высокоразрешающие ТЭМ-изображения АУА-500-S и АУА-500-S@ПАНИ композитов в сочетании с соответствующим элементным картированием углерода, серы, азота и кислорода (Дополнительный файл 1: Рисунки S1 и S2) также раскрывают однородное распределение серы среди этих композитов. Они также подтверждают, что ПАНИ-покрывающий слой не меняет распределение серы в углеродном субстрате.

Характеризация FTIR, XRD, Раман, XPS и ТГА

FTIR-спектры АУА-500-S и АУА-500-S@ПАНИ композитов показаны на рис. 2, они полностью соответствуют результатам в литературе [32]. В спектре АУА-500-S@ПАНИ характерные пики при 1576 и 1493 см⁻¹ приписываются вибрациям кinoidного и бензольного колец соответственно. Широкий пик при 3433 см⁻¹ относится к режиму растяжения вторичных аминов N–H от ПАНИ. Другие полосы при 1298, 1134 и 796 см⁻¹ могут быть ассоциированы с растяжением C–N вторичного ароматического амина, in-plane и out-of-plane изгибами ароматического C–H соответственно. Эти результаты подтверждают успешное покрытие полианилом на поверхности АУА-500-S композита. Здесь ПАНИ как мягкий буферный агент может связывать углерод и серу, усиливать их интимный контакт и сокращать расстояние зарядопереноса и считается способным ловушить отрицательные ионы полисульфидов и компенсировать объемное расширение. Поэтому можно ожидать улучшенную электрохимическую производительность Li-S батарей с АУА-500-S@ПАНИ композитом.

АУА-500-S и АУА-500-S@ПАНИ композиты дополнительно характеризовали XRD и Раман (рис. 3). Рисунок 3а показывает XRD-паттерны чистой серы, АУА-500, АУА-500-S и АУА-500-S@ПАНИ композитов соответственно. Очевидно, что ни в АУА-500-S, ни в АУА-500-S@ПАНИ композите не наблюдается кристаллический пик, ассоциированный с орторомбической серой, что показывает, что сера включает поры углеродной матрицы и существует в аморфном состоянии. Широкий дифракционный пик с центром при 24° появился в XRD-паттернах АУА-500-S и АУА-500-S@ПАНИ композитов и приписывается аморфным активированным углеродным аэрогелям. Никакой видимый сигнал ниже 500 см⁻¹ не найден в Рамановских спектрах (рис. 3б), дополнительно демонстрируя, что сера равномерно диспергирована. Для степени графитизации углеродных материалов рассчитывали соотношения интенсивностей D-полосы и G-полосы. I_D/I_G АУА-500-S (1,17) выше, чем АУА-500 (1,10), предполагая, что степень беспорядка АУА-500 увеличивается после инфильтрации серы [33].

XPS выполняли для анализа химического состояния серы и азота в АУА-500-S и АУА-500-S@ПАНИ композитах (Дополнительный файл 1: Рисунки S3 и S4). Обзорный XPS-спектр АУА-500-S композита в Дополнительном файле 1: Рисунок S3а показывает четыре пика с центрами при 164,0; 228,9; 284,8 и 532,6 эВ, приписываемые S 2p, S 1s, C 1s и O 1s соответственно, указывая на присутствие S, C и O элементов. Область C 1s в Дополнительном файле 1: Рисунок S3б демонстрирует один основной пик при 284,8 эВ, указывающий на существование C–C связей и аморфную характеристику АУА-500 субстрата. S 2p спектр был аппроксимирован и деконволюционен в два асимметричных пика при 164,0 и 165,2 эВ, соответствующие S 2p_3/2 и S 2p_1/2 соответственно, идентифицированные со стандартным энергетическим разделением 1,2 эВ между спин-орбитальными уровнями S 2p_3/2 и S 2p_1/2 (163,6 и 164,8 эВ) [34–36]. Область N 1s АУА-500-S@ПАНИ в Дополнительном файле 1: Рисунок S4б деконволюционена в два компонентных пика при 399,8 эВ (–NH–) и 401,1 эВ (–NH⁺), предполагая изумрудно-сольное состояние покрытого ПАНИ на поверхности АУА-500-S@ПАНИ [37].

Содержание серы в АУА-500-S и АУА-500-S@ПАНИ композитах определили из термогравиметрического анализа. Рисунок 4 показывает ТГА-кривые чистой серы, ПАНИ, АУА-500, АУА-500-S и АУА-500-S@ПАНИ в потоке N₂, указывающие, что чистая сера сгорает полностью около 350 °C, а эта температура сдвигается до 430 °C в АУА-500-S и АУА-500-S@ПАНИ композитах, что подразумевает эффект конфиnement нанопористых углеродных материалов к сере. Содержание серы в АУА-500-S и АУА-500-S@ПАНИ композитах рассчитано примерно 63 и 37,4 % соответственно. Азотные адсорбция-десорбция изотермы использовали для исследования поровых характеристик АУА-500, АУА-500-S и АУА-500-S@ПАНИ композитов (рис. 5, Дополнительный файл 1: Таблица S1). Как показано на рис. 5а, АУА-500 демонстрирует IV тип изотермы в классификации IUPAC с типичной мезопористой гистерезисной петлей [38]. Очень высокий азотный адсорбци при низком относительном давлении раскрывает присутствие огромного количества микропор в углеродных каркасах. Адсорбционные кривые поднимаются постепенно и не достигают плато близко к P/P₀ = 1,0, подразумевая существование многочисленных интервальных мезопор. Этот вывод также верифицируется кривыми распределения размеров пор на основе DFT теории. Кривая распределения размеров пор АУА-500 показывает, что микропоры расположены около 1,3 нм, а мезопоры центрируются при 2,6 и 27 нм (рис. 5б). Как показано в Дополнительном файле 1: Таблица S1, АУА-500 представляет высокую удельную поверхность 1765 м² г⁻¹ и большой поровый объем 2,04 см³ г⁻¹. Удельная поверхность и поровый объем АУА-500-S и АУА-500-S@ПАНИ композитов очевидно снижаются до 31 м² г⁻¹ и 0,207 см³ г⁻¹ и 26 м² г⁻¹ и 0,116 см³ г⁻¹ после инфильтрации серы и покрытия ПАНИ. Кривые распределения размеров пор указывают, что поры в АУА-500-S и АУА-500-S@ПАНИ уменьшаются или исчезают, что означает, что сера включилась в нанопоры АУА-500, а ПАНИ равномерно покрыл поверхность АУА-500-S.

Электрохимическая производительность

Электрохимические характеристики АУА-500-S@ПАНИ композитов показаны на рис. 6 и 7, а АУА-500-S композитов даны для сравнения. На первых четырех циклических вольтаммограммах АУА-500-S@ПАНИ композитов при 0,2 мВ с⁻¹ (рис. 6а) наблюдаются два основных редукционных пика при ~2,27 и ~2,01 В (отн. Li/Li⁺) во время катодного сканирования, соответствующие двухступенчатой редукционной реакции от серы к длинноцепочечным полисульфидам (Li₂S_x, 4 < x ≤ 8) и далее к Li₂S₂/Li₂S. Окислительный пик при ~2,34 В приписывается окислению Li₂S₂/Li₂S к длинным полисульфидам или сере. Рисунок 6б показывает первые три заряд/разряд профиля для АУА-500-S@ПАНИ композитов при 0,1С между 1,7 и 2,8 В. Разрядные кривые показывают две типичные плато, которые могут быть приписаны двухступенчатой реакции элементарной серы в процессе разряда, что согласуется с результатами CV. Почти накладывающиеся верхние разрядные плато демонстрируют редкие потери активного материала и высокую электрохимическую стабильность в этом процессе. Нижнее разрядное плато падало круто, что указывало на медленную реакционную кинетику, частичное растворение полисульфидов и потери активного материала для АУА-500-S@ПАНИ композитов на этой стадии. Скоростные характеристики АУА-500-S и АУА-500-S@ПАНИ композитов оценивали применением прогрессивных токовых плотностей от 0,2 до 3С на 10 циклов при каждом токе, как показано на рис. 6в и Дополнительный файл 1: Рисунок S5. Очевидно, что АУА-500-S@ПАНИ электрод дает высокие удельные емкости 1208, 1022, 933, 616 и 542 мА·ч г⁻¹ при 0,2, 0,5, 1, 2 и 3С соответственно. Эти значения емкости превосходят АУА-500-S электрод, который дает только разрядные емкости 1082, 893, 790, 272 и 237 мА·ч г⁻¹. Когда токовая плотность возвращается с 3 до 1С и 0,5С, исходные емкости почти полностью восстанавливаются. Разрядные емкости 877 мА·ч г⁻¹ при 1С и 982 мА·ч г⁻¹ при 0,5С получены для АУА-500-S@ПАНИ электрода после 50 циклов, указывая на отличные скоростные характеристики и высокую стабильность электрода. Рисунок 6г показывает электрохимические импедансные спектры свежеприготовленных АУА-500-S и АУА-500-S@ПАНИ электродов. Найквистовы графики этих двух электродов состоят из полукруга в высокой и средней частоте, соответствующего зарядовому сопротивлению переноса, и наклонной линии в низкой частоте, отражающей ионное диффузионное сопротивление внутри электрода. Отчетливо, АУА-500-S@ПАНИ композит демонстрирует более низкое зарядовое сопротивление переноса, чем АУА-500-S, что может быть приписано введению высокопроводящего полианил-покрывающего слоя, обеспечивающего эффективный путь электронного транспорта.

Для дальнейшего исследования улучшенной электрохимической обратимости и циклической производительности, длительный циклический тест для АУА-500-S и АУА-500-S@ПАНИ композитов проведен при 1С (рис. 7, Дополнительный файл 1: Рисунок S6). АУА-500-S@ПАНИ композит дает высокую начальную разрядную емкость 926 мА·ч г⁻¹ и все еще сохраняет обратимую емкость 615 мА·ч г⁻¹ после 700 циклов с коэффициентом сохранения емкости 66,4 % и темпом деградации 0,48‰ на цикл. В противовес, АУА-500-S демонстрирует начальную разрядную емкость до 916 мА·ч г⁻¹ и сохраняет 493 мА·ч г⁻¹ за 700 циклов с сохранением емкости 53,8 % и деградацией 0,66‰ на цикл. Кулоновская эффективность обоих композитов во всем циклировании держится близко к 99 %. Более того, чтобы доказать, что улучшение Li-S батареи для АУА-500-S@ПАНИ по сравнению с АУА-500-S обусловлено ПАНИ покрытием, а не низким содержанием серы, мы дополнительно изучали электрохимическую производительность пары АУА-500-S@ПАНИ-55% и АУА-500-S-54% композитов с похожими содержаниями серы (55 против 54%, Дополнительный файл 1: Рисунок S7). Как показано в Дополнительном файле 1: Рисунок S8а–в, АУА-500-S@ПАНИ-55% показывает превосходные скоростные характеристики по сравнению с АУА-500-S-54% и дает обратимые емкости 1109, 880, 741, 602 и 447 мА·ч г⁻¹ при 0,2, 0,5, 1, 2 и 3С соответственно, больше чем 921, 693, 580, 499 и 402 мА·ч г⁻¹ для АУА-500-S-54%, подтверждая преимущество ПАНИ покрытия. Благодаря ПАНИ покрытию, АУА-500-S@ПАНИ композиты демонстрируют превосходную стабильность при дальнейшем увеличении содержания серы. Как показано в Дополнительном файле 1: Рисунок S8г, АУА-500-S@ПАНИ-45% дает начальную емкость 815 мА·ч г⁻¹ и сохраняет обратимую емкость 687 мА·ч г⁻¹ при 1С после 100 циклов с коэффициентом сохранения 84,3 %. АУА-500-S@ПАНИ-61% дает 611 мА·ч г⁻¹ начальной емкости и сохраняет 416 и 394 мА·ч г⁻¹ обратимых емкостей после 100 и 120 циклов с коэффициентами сохранения 68,1 и 64,5 % соответственно. Такая отличная циклическая стабильность для АУА-500-S@ПАНИ-45% и АУА-500-S@ПАНИ-61% превосходит многие другие ПАНИ-покрытые углерод/серные композиты с похожими содержаниями серы в предыдущих работах (Дополнительный файл 1: Таблица S2).

В целом, улучшенная электрохимическая производительность АУА-500-S@ПАНИ композитов должна приписываться синергетическому эффекту отличной проводимости как от активированного углеродного аэрогеля каркаса в матрице, так и от ПАНИ-покрывающего слоя на поверхности. АУА-500 каркас с высокой удельной поверхностью и уникальной 3D взаимосвязанной иерархической пористой структурой предлагает эффективную проводящую сеть для серы, а высокопроводящий ПАНИ-покрывающий слой не только действует как связь между углеродом и серой, усиливает их интимный контакт и сокращает ионный и электронный путь переноса, но и предотвращает растворение полисульфидных видов и компенсирует объемное изменение в процессе заряд/разряд.

Заключение

В итоге, полианил-покрытые активированные углеродные аэрогель/сера композиты (АУА-500-S@ПАНИ) успешно получены in situ химической окислительной полимеризацией анилина на поверхности АУА-500-S композита, полученного термической обработкой серы и АУА-500. АУА-500 с высокой удельной поверхностью (1765 м² г⁻¹) и иерархической пористой наносетью синтезирован методом KOH-активации из органического аэрогеля (ОА-500). АУА-500-S@ПАНИ композит демонстрирует более отличную электрохимическую производительность, чем АУА-500-S композит. Он показывает высокую обратимую емкость 1208 мА·ч г⁻¹ при 0,2С и сохраняет 542 мА·ч г⁻¹ даже при высокой скорости (3С). Кроме того, он дает начальную разрядную емкость 926 мА·ч г⁻¹ и демонстрирует отличное сохранение емкости 66,4 % (615 мА·ч г⁻¹) и крайне низкий темп деградации емкости (0,48‰ на цикл) после 700 циклов при 1С. Явно улучшенная электрохимическая производительность АУА-500-S@ПАНИ композита должна приписываться его высокой удельной поверхности, уникальной 3D взаимосвязанной иерархической пористой углеродной сетевой структуре и высокопроводящему ПАНИ-покрывающему слою. ПАНИ слой не только действует как связь между углеродом и серой и усиливает их интимный контакт, но и обеспечивает сильное физическое и химическое конфиnement полисульфидов и минимизирует потери активного материала, сокращает ионный и электронный транспортный путь и дополнительно повышает проводимость композита.