Высокопроизводительные красительно-сенсибилизированные солнечные элементы с контрэлектродами из многстенных углеродных нанотрубок, нанесенными трафаретной печатью

Аннотация

В этом исследовании мы демонстрируем, что наноструктурные углеродные композиты, особенно многстенные углеродные нанотрубки (МСУНТ) и их смеси, могут заменить платину (Pt) как материалы контрэлектродов (КЭ) в красительно-сенсибилизированных солнечных элементах (КССЭ). Используя простой процесс трафаретной печати, мы наносили углеродные наночастицы (УНЧ), графеновые хлопья (ГХ) и различные композиты (УНЧ/МСУНТ, МСУНТ/ГХ, УНЧ/МСУНТ/ГХ) на фтор-смешанный окисл оловянный оксид (FTO) подложки. Электрохимические анализы показали, что композиты на базе МСУНТ обеспечивают высокосетевой, высокоповерхностный интерфейс, облегчающий быструю редукцию трийодида. КССЭ, оснащенные этими КЭ слоями, достигли коэффициентов преобразования энергии (КПЭ), сравнимых с Pt-устройствами, при этом композит УНЧ/МСУНТ достиг 5,67% против 5,70% для Pt. Эти выводы позиционируют МСУНТ-богатые углеродные композиты как экономически эффективную, масштабируемую альтернативу Pt в КССЭ следующего поколения.

Введение

Красительно-сенсибилизированные солнечные элементы (КССЭ) — ведущая третьего поколения фотовольтаическая технология, ценная за низкую стоимость производства, простое изготовление и конкурентоспособную эффективность. Типичный КССЭ включает TiO₂ фотоанод на FTO стекле, фотосенсибилизирующий краситель, йодид/трийодид жидкий электролит и контрэлектрод (КЭ), катализирующий редукцию I₃⁻ к I⁻. Платина долго была материалом КЭ по выбору из-за своей отличной каталитической активности и проводимости. Однако высокая стоимость Pt и восприимчивость к коррозии в йодид-базированных электролитах ограничивают коммерческую масштабируемость КССЭ. Следовательно, исследования фокусировались на альтернативных низкозатратных катализаторах: техническом угле, металлических сплавах, металлических сульфидах, проводящих полимерах. Среди них наноструктурные углероды — УНЧ, МСУНТ, ГХ — предлагают высокую проводимость, большую удельную площадь и фотокимическую стабильность, делая их перспективными заменами Pt.

Традиционные методы изготовления углерод-базированных КЭ, такие как химическое осаждение из пары, капельное покрытие, центрифугирование и распыление, часто включают сложные процедуры и дают неравномерные пленки. Трафаретная печать предоставляет простую, масштабируемую и контролируемую альтернативу, позволяя точное настройку толщины и равномерности пленки через множественные проходы печати. В этой работе мы используем трафаретную печать для изготовления тонких пленок УНЧ, МСУНТ, ГХ и их композитов на FTO стекле и систематически оцениваем их влияние на производительность КССЭ.

Методы/Эксперимент

Фабрикация TiO₂-базированных фотоэлектродов КССЭ

Паста TiO₂ наночастиц (НЧ) готовилась смешиванием 6 г TiO₂ НЧ (Degussa P25) с 20 г терпинеола, 1 мл уксусной кислоты и 15 г этанола (раствор-I). Отдельно 3 г этилцеллюлозы и 27 г этанола смешивали (раствор-II). Два раствора смешивали в планетарном миксере 3 мин, затем нагревали для испарения этанола. Используя трафаретный принтер, пасту наносили на очищенное FTO стекло (0,6 см × 0,6 см) до толщины ~23 мкм. Пленки спекли при ~500 °C на 30 мин для удаления органики, затем погружали в 0,3 мМ раствор красителя N719 на 24 ч.

Фабрикация контрэлектродов на основе наноструктурных углеродных материалов

Углеродные композиты готовились диспергированием 0,2 г каждого УНЧ, МСУНТ, ГХ в 1 г терпинеола плюс 0,1 г этилцеллюлозы, с последующей ультразвуковой обработкой в этаноле 2 ч. После испарения на горячей пластине полученная вязкая паста трафаретно печаталась на FTO стекло (0,6 см × 0,6 см). Семь формулировок пасты — УНЧ, МСУНТ, ГХ, УНЧ/МСУНТ, УНЧ/ГХ, МСУНТ/ГХ, УНЧ/МСУНТ/ГХ — печатались. Термическая обработка 400 °C на 15 мин удаляла остаточную органику. Толщина КЭ настраивалась изменением числа проходов печати. Для сравнения Pt КЭ осаждали ионным спуттерированием (1,2 кВ, 7 мА).

а Схема изготовления композитов углеродных наночастиц (УНЧ)/многстенных углеродных нанотрубок (МСУНТ)/графеновых хлопьев (ГХ) для контрэлектродов (КЭ) красительно-сенсибилизированных солнечных элементов (КССЭ) и b фотография и компоненты КССЭ, собранного в настоящем исследовании

Изготовление и характеризация КССЭ

Фотоанод и КЭ герметизировали в сэндвич-конфигурации с 60 мкм горячеплавильной полимерной пленкой, затем нагревали при 120 °C на 4 мин. Йодид-базированный жидкий электролит (AN-50, Solaronix) впрыскивали в промежуток, а отверстия герметизировали стеклом. КССЭ освещали под AM 1.5 (100 мВт/см²) с использованием солнечного симулятора PEC-L11, откалиброванного Si фотодиодом. Вольт-амперные характеристики (J-V) и электрохимические импедансные спектры (EIS) записывали с Keithley SMU 2400 под освещением. Структурная характеризация использовала СЭМ (Hitachi S-4200, 15 кВ) для морфологии и толщины, BET (ASAP 2020) для удельной площади, Рамановскую спектроскопию (Ramboss 500i, 532 нм) для анализа дефектов и циклическую вольтамметрию (CV) в трехэлектродной ячейке (Pt контрэлектрод, каломельный референс) в 10 мМ LiI, 1 мМ I₂, 0,1 М LiClO₄ ацетонитриле.

Результаты и обсуждение

Рамановские спектры УНЧ, МСУНТ и ГХ показывали характерные D (~1355 см⁻¹) и G (~1579 см⁻¹) пики. Отношения интенсивности D/G составляли 0,95 (УНЧ), 1,01 (МСУНТ) и 0,97 (ГХ), указывая, что МСУНТ обладают наивысшей плотностью дефектов, что улучшает каталитическую активность на интерфейсе КЭ-электролит.

Рамановские спектры УНЧ, МСУНТ и ГХ

BET-анализ выявил удельные площади 24,7 м²/г (УНЧ), 311,8 м²/г (МСУНТ) и 269,5 м²/г (ГХ). Композитные формулировки показывали возрастающую удельную площадь с включением МСУНТ, подтверждая, что МСУНТ ключевы для усиления интерфейсного зарядового переноса.

а Азотные адсорбционно-десорбционные кривые. b Распределения порового объема УНЧ, МСУНТ, ГХ, МСУНТ/ГХ, УНЧ/ГХ, УНЧ/МСУНТ и УНЧ/МСУНТ/ГХ порошков

СЭМ-изображения (Рис. 4) показывают, что УНЧ формируют крупные агрегаты, плохо адгерирующие к FTO, тогда как МСУНТ создают пористую, взаимосвязанную сеть, способствующую эффективному ионному транспорту. ГХ склонны стаковаться в планарные слои с ограниченным межслойным контактом. Композитные покрытия (УНЧ/МСУНТ, МСУНТ/ГХ, УНЧ/МСУНТ/ГХ) комбинируют высокую площадь МСУНТ с механической стабильностью ГХ и УНЧ, давая равномерную, хорошо связанную поверхность КЭ.

Верхние и поперечные сечения различных углеродных материалов, включая УНЧ, МСУНТ, ГХ, МСУНТ/ГХ, УНЧ/ГХ, УНЧ/МСУНТ и УНЧ/МСУНТ/ГХ, наслаиваемых на поверхность FTO стекла трафаретным процессом (шкалы: 0,5 мкм верх, 5 мкм поперек)

CV измерения (Рис. 5) демонстрируют, что Pt и МСУНТ-базированные КЭ демонстрируют четкие оксидационные/редукционные пики для редокс-пары I₃⁻/I⁻, тогда как чистые ГХ и УНЧ КЭ лишены таких признаков, подчеркивая их слабую каталитическую активность. Пик-ту-пик разделения (ΔEₚ) составляют 0,62 В для Pt, 0,77 В для МСУНТ и до 1,03 В для композитных КЭ, отражая улучшенную кинетику зарядового переноса в последних.

а Циклическая вольтамметрия Pt-, УНЧ-, МСУНТ- и ГХ-покрытых КЭ. b Циклическая вольтамметрия Pt- и углерод композит-покрытых КЭ, измеренная при 50 мВ/с в 10 мМ LiI, 1 мМ I₂, 0,1 М LiClO₄ ацетонитриле

Фотовольтное тестирование (Рис. 6) показывает, что УНЧ-базированные КЭ дают высокую ток короткого замыкания (J_sc ≈ 17 мА/см²) но низкое открытое напряжение (V_oc ≈ 0,5 В) и коэффициент заполнения (FF ≈ 0,25), результатом КПЭ только 0,22%. ГХ и УНЧ/ГХ КЭ демонстрируют похожие недостатки из-за ограниченной площади. Напротив, МСУНТ-базированные КЭ и их композиты выдают J_sc > 12 мА/см², V_oc ≈ 0,62 В, FF ≈ 0,75 и КПЭ превышающие 5%. Композит УНЧ/МСУНТ достигает 5,67% КПЭ, практически идентично Pt эталону (5,70%). Эти данные подтверждают, что высокоповерхностная сеть МСУНТ критична для эффективного электронного переноса на интерфейсе КЭ-электролит.

Сравнение фотовольтных характеристик КССЭ, составленных из различных углеродных материалов- и Pt-базированных КЭ в терминах а J_sc, b V_oc, c FF и d КПЭ

J-V и EIS данные (Рис. 7a-c, Таблица 1) дополнительно иллюстрируют, что МСУНТ и композитные КЭ демонстрируют более низкое сопротивление зарядового переноса (R_ce) чем Pt, в то время как их рекомбинационное сопротивление (R_rec) выше, указывая на сниженную электронную рекомбинацию и более длительное время жизни электронов (τ_e). Бодовские графики показывают значения τ_e выше 50 мс для композитных КЭ, превосходящие 30 мс для Pt-устройств, что переводится в более высокий FF и общую эффективность.

Сравнение а ток-напряжение кривых, b Найквистовых графиков и c Бодовых графиков для КССЭ, составленных из различных углеродных материалов- и Pt-базированных КЭ

Заключение

Наше систематическое исследование подтверждает, что УНЧ в одиночку непригодны как замена Pt в контрэлектродах КССЭ из-за агрегации и плохого интерфейсного контакта. Напротив, МСУНТ-богатые композиты — особенно УНЧ/МСУНТ, МСУНТ/ГХ и УНЧ/МСУНТ/ГХ — формируют высокосетевой, высокоповерхностный слой КЭ, способствующий быстрой трийодид-редукции и подавлению рекомбинации. Следовательно, КССЭ, оснащенные этими трафаретно-напечатанными углеродными композитами, достигают КПЭ на уровне Pt-устройств, предлагая масштабируемую, низкозатратную альтернативу для коммерческого производства КССЭ.

Аббревиатуры

BET:

Брауэр-Эммет-Теллер

CEs:

Контрэлектроды

CNPs:

Углеродные наночастицы

DSSCs:

Красительно-сенсибилизированные солнечные элементы

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

FF:

Коэффициент заполнения

FTO:

Фтор-смешанный окисл оловянный оксид

GFs:

Графеновые хлопья

MWCNTs:

Многстенные углеродные нанотрубки

PCE:

Коэффициент преобразования энергии

SEM:

Растровое электронное микроскопирование