Повышение КПД гибких волокнистых красительно-сенсибилизированных солнечных элементов через многослойные TiO₂ фотоаноды и композитные Pt контрэлектроды

Аннотация

Мы сообщаем о гибком волокнистом красительно-сенсибилизированном солнечном элементе (FFDSSC), достигающем рекордного 6,35 % фотоэлектрического КПД преобразования. Многослойный TiO₂ фотоанод, изготовленный техникой щеточного покрытия и последовательными TiCl₄ обработками, подавляет электронную рекомбинацию и усиливает захват заряда. Контрэлектрод — композитный Pt слой, осажденный на Al ядре, сформированный двухступенчатым электрохимическим-термическим разложением маршрутом, создающим микропористую поверхность и низкое сопротивление переноса заряда 3,11 Ом·см². Сравнительные тесты показывают, что композитный Pt электрод соответствует производительности чистого Pt проволочного контрэлектрода, используя гораздо меньше платины, делая устройство недорогим и масштабируемым. Полученный FFDSSC сочетает высокую эластичность, гибкость и растяжимость, позиционируя его как перспективного кандидата для будущих носимых электроник.

Введение

Красительно-сенсибилизированные солнечные элементы (DSSC) предлагают убедительную альтернативу кремниевой фотовольтаике, сочетая низкую стоимость, высокий КПД преобразования мощности и экологическую дружественность. Однако конвенциональные DSSC полагаются на жесткие стеклянные подложки, ограничивая их интеграцию в портативные или текстильные системы. Гибкие, волокнистые DSSC адресуют эти ограничения, предоставляя легкие, конформируемые источники энергии, способные прилегать к изогнутым поверхностям и выдерживать механическую деформацию.

Предыдущая работа демонстрировала волокнистые DSSC с модифицированными титановыми проволоками как фотоанодами и чистыми платиновыми проволоками как контрэлектродами. В то время как платина обеспечивает отличную электрокатализу для I⁻/I₃⁻ редокс-пары, ее высокая стоимость препятствует крупномасштабному внедрению. Низкозатратные альтернативы — такие как платиновые пленки, приготовленные термическим разложением или электрохимическим восстановлением — возникли, снижая использование платины без жертв производительности. Эффективность фотоанода также страдает от ограниченной загрузки красителя и электронной рекомбинации. Многослойные TiO₂ структуры, поверхностные модификации и контроль размера частиц использовались для усиления поглощения света и переноса заряда. Цель этого исследования — интегрировать многослойный TiO₂ фотоанод с композитным Pt контрэлектродом для максимизации КПД FFDSSC.

Методы

Материалы

Аналитические реактивы закупали у Shanghai Chemical Agent Ltd. (NiCl₂·6H₂O, тиосерея, CoCl₂·6H₂O, этанол, хлороплатиновая кислота, TiCl₄, тетра-n-бутил титанат). Алюминиевые и титановые проволоки (0,2 мм, 99,999 %) от Shengshida Metallic Material Co. Краситель N719 куплен у Solaronix SA. TiO₂ паста (20 нм) поставлена Wuhan Geao Co. Ltd.

Подготовка гибкого волокнистого TiO₂ фотоанода

Ti проволоки (15 см) полировали, ультразвуковые очищали и хранили в изопропаноле. TiCl₄ растворы (0,03 М и 0,05 М) готовили и хранили в холодильнике. Фотоанод строили в трех стадиях:

1. Барьерный слой: погружение в 0,03 М TiCl₄ при 70 °C на 1 ч, затем спекание 450 °C 30 мин, повторяли 5 раз.
2. Покрытие: щеточное нанесение 20 нм TiO₂ пасты на барьер, спекание 450 °C 30 мин, повторяли 3 раза для создания гладкой поверхности.
3. Заполнение пор: погружение в 0,05 М TiCl₄ при 70 °C на 1 ч, повторное спекание 450 °C 30 мин, повторяли 2 раза.

Наконец, анод сенсибилизировали погружением в 0,3 мМ раствор N719 (tert-бутанол/ацетонитрил) на 12 ч, получая краситель-сенсибилизированный TiO₂ волоконный анод.

Подготовка Pt волокнистого CE и сборка FFDSSC

Контрэлектрод изготавливали двухступенчатым процессом:

1. Электроосаждение: алюминиевая проволока погружали в 0,01 М H₂PtCl₆/LiClO₄ этанольный раствор, формируя Pt-1 CE.
2. Термическое разложение: Pt-1 CE нагревали до 250 °C, затем 0,5 мл 1,0 масс.% H₂PtCl₆/изопропанол:n-бутиловый спирт (1:1) раствора с 1,0 масс.% OP эмульгатором распыляли на поверхность. Композитный Pt-2 CE спековали при 450 °C 30 мин, производя микропористую платиновую пленку.

Pt-2 CE скручивали вокруг TiO₂ фотоанода с шагом 0,5 мм для формирования FFDSSC. Сборку герметизировали в 0,5 мм пластиковой трубке, заполняли редокс-электролитом (0,05 М I₂, 0,1 М LiI, 0,6 М TBAB, 0,5 М TBP в ацетонитриле) и UV-отверждали клеем HT8803 для предотвращения утечек. Сравнительные устройства с Pt-1 или чистыми Pt CE и немодифицированными TiO₂ фотоанодами также изготовляли для бенчмаркинга.

Характеризация

Поверхностные морфологии изучали JSM-7001F полево-эмиссионной SEM, элементный состав анализировали через EDS (Bruker-ASX Quan-Tax 200). Циклическая вольтамметрия (CV) использовала трехэлектродную ячейку (рабочий: Pt проволока, контр: 1,5 см² Pt лист, референс: Ag/AgCl) в ацетонитрильном растворе с 10 мМ LiI, 1 мМ I₂ и 0,1 М LiClO₄. Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) проводили при 20 °C с 20 мВ АС амплитудой на 0,1–10⁵ Гц в темноте, 0 В смещении. Фотовольтаическая производительность оценивали под 100 мВт/см² (AM 1.5 G) с солнечным симулятором (CEL-S500). КПД (η) и коэффициент заполнения (FF) рассчитывали из J-V кривых:

η (%) = (V_max × J_max / P_in) × 100 = (V_oc × J_sc × FF / P_in) × 100

FF = (V_max × J_max / V_oc × J_sc)

Результаты и обсуждение

Поверхностная морфология и состав

Рис. 2a,b показывают гладкую, пористую поверхность TiO₂ фотоанода, подтверждая равномерное распределение наночастиц. Двойные TiCl₄ барьерные слои эффективно блокируют электронную рекомбинацию между электролитом и Ti проволокой. Рис. 2c,d раскрывают равномерно распределенные микропоры композитного Pt CE — сформированные быстрым испарением изопропанол/n-бутиловый спирт смеси — значительно увеличивающие площадь поверхности платины и облегчающие адсорбцию электролита. EDS карты (рис. 2e,f) подтверждают успешную загрузку красителя через заметный Ru сигнал. Сильные Al и Pt пики на рис. 2g подтверждают конструкцию композитного CE на Al ядре.

Электрохимические свойства

CV кривые (рис. 3) показывают, что Pt-2 CE демонстрирует катодную пиковую плотность тока 2,87 мА/см² — выше Pt-1 2,10 мА/см² — указывая на превосходную каталитическую активность благодаря микропористой поверхности. Оба электрода имеют похожие пик-ту-пик разделения, но больший пиковый ток Pt-2 показывает более низкое перепотенциал для I⁻/I₃⁻ реакции. Таблица 1 (не показана) перечисляет значения R_ct, с Pt-2 3,11 Ом·см², превосходящим Pt-1 (3,99 Ом·см²) и сопоставимым с чистой Pt проволокой (3,10 Ом·см²).

Тесты стабильности (рис. 4) подтверждают, что пиковые токи Pt-2 остаются неизменными за 50 циклов, свидетельствуя об отличной химической долговечности.

EIS результаты (рис. 5) дополнительно поддерживают превосходную производительность: последовательное сопротивление Pt-2 (R_s = 3,57 Ом·см²) и сопротивление переноса заряда (R_ct = 3,11 Ом·см²) ниже, чем у Pt-1, и сопоставимы с чистым Pt CE. Сниженное R_ct переводится в более быстрый перенос электронов на интерфейсе CE/электролит.

Тафеловский анализ (рис. 6) подтверждает эти находки: Pt-2 демонстрирует плотность обменного тока (J₀) 1,48 мА/см² и предельную диффузионную плотность тока (J_lim) 2,18 мА/см², превосходя Pt-1 (J₀ = 1,28 мА/см², J_lim = 1,89 мА/см²). Обратная связь между J₀ и R_ct (J₀ = RT / (nF R_ct)) подтверждает более низкое интерфейсное сопротивление и более высокую каталитическую эффективность Pt-2.

Фотовольтаическая производительность FFDSSC

J-V измерения (рис. 7 и Таблица 2) демонстрируют, что FFDSSC с Pt-2 CE и TiCl₄-модифицированным TiO₂ фотоанодом (устройство e) достигает V_oc = 0,860 В, J_sc = 12,45 мА/см², FF = 0,70 и η = 6,35 %. Это представляет 69,8 % улучшение над однослойным TiO₂/Pt-1 устройством (η = 3,72 %) и соответствует производительности чистого Pt CE устройства (η = 6,32 %). Повышенная эффективность атрибутируется сниженному R_ct Pt-2, увеличенной площади контакта электролита и TiCl₄ барьерным слоям, подавляющим рекомбинацию и усиливающим электронную инъекцию.

EIS под освещением (рис. 8) показывает, что устройства с TiCl₄-модифицированными фотоанодами демонстрируют более низкие R_s и R_ct значения, отражая улучшенный электронный транспорт и сниженную рекомбинацию. Устройство FFDSSC-e отображает наименьшие сопротивления, подтверждая его превосходную эффективность.

Внешние квантовые эффективности (IPCE) спектры (рис. 9) пикуют около 520 нм — совпадая с максимумом поглощения N719 — и следуют порядку e > a > d > c > b. Более высокий IPCE для устройства e подтверждает усиленное сбор света и заряда, обеспечиваемое многослойным TiO₂ и композитным Pt CE.

Заключение

Мы продемонстрировали высокопроизводительный, низкозатратный FFDSSC, комбинирующий многослойный TiO₂ фотоанод — модифицированный TiCl₄ — и композитный Pt контрэлектрод с двухслойной микропористой структурой. Pt-2 CE доставляет электрокаталитическую активность, сопоставимую с чистой Pt проволокой, при этом требуя значительно меньше платины. Полученное устройство достигает фотоэлектрического КПД преобразования 6,35 %, 69,8 % улучшения над однослойными TiO₂/Pt-1 устройствами, и полностью совместимо с гибкими, носимыми приложениями благодаря своей отличной эластичности и растяжимости. Эта платформа предлагает масштабируемый путь к высокопроизводительным, носимым микро-солнечным элементам для будущих систем сбора энергии.

Аббревиатуры

CE:

Контрэлектрод

CV:

Циклическая вольтамметрия

FFDSSC:

Гибкий волокнистый красительно-сенсибилизированный солнечный элемент

I⁻/I₃⁻:

Йодид/трийодид

J₀:

Плотность обменного тока

J_lim:

Предельная диффузионная плотность тока

J_max:

Максимальная плотность тока

J_sc:

Короткозамкнутая плотность тока

J-V:

Фототок-фотонапряжение

PCE:

КПД преобразования мощности

P_in:

Мощность впадающего света

R_ct:

Сопротивление переноса заряда

R_s:

Последовательное сопротивление

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

V_max:

Максимальное напряжение

V_oc:

Разомкнутое напряжение