Мокнящий слой AgO_X улучшает металл-оксидные электроды для более эффективных CIGS солнечных элементов

Аннотация

Структуры оксид/металл/оксид (OMO) используются для замены прозрачных проводимых оксидов в качестве переднего контакта тонкопленочных солнечных элементов. Эти многослойные структуры не только уменьшают общую толщину контакта, но могут использоваться для окрашивания элементов с использованием эффектов интерференции. Однако поверхностное сопротивление и паразитное поглощение, оба из которых сильно зависят от металлического слоя, должны быть дополнительно снижены для достижения более высокой эффективности в солнечных элементах. В этой публикации мокнящие слои AgO_X применялись к OMO электродам для улучшения производительности тонкопленочных солнечных элементов Cu(In,Ga)Se₂ (CIGS). Мы показываем, что мокнящий слой AgO_X является эффективной мерой для увеличения проницаемости и проводимости многослойного электрода. С представленным подходом мы смогли улучшить плотность тока короткого замыкания на 18% от 28,8 до 33,9 мА/см² при толщине металлической (Ag) пленки всего 6 нм. Наши результаты подчеркивают, что OMO электроды могут быть эффективной заменой для традиционных прозрачных проводимых оксидов, таких как алюминий-допированный оксид цинка, на тонкопленочных солнечных элементах.

Введение

Оксид/металл/оксид (OMO) электроды способны заменить прозрачные проводимые оксиды (TCO), такие как индиевый оловянный оксид или алюминий-допированный оксид цинка (AZO), которые обычно используются в качестве электродов в широком спектре устройств, включая светодиоды, дисплеи, сенсорные экраны и фотовольтаические модули. Ключевые аспекты OMO электродов, возникающие из их уменьшенной толщины, — это короткое время осаждения и лучшая механическая гибкость. Это делает их дешевле в производстве и надежной альтернативой TCO, обеспечивая эквивалентные или превосходные оптические и электрические характеристики [1, 2]. Тот факт, что сравнимые или лучшие результаты могут быть достигнуты с OMO электродами на солнечных элементах, чем с традиционными AZO электродами, уже был продемонстрирован ранее на примере аморфных кремниевых тонкопленочных солнечных элементов [3]. Кроме того, благодаря низкой температуре осаждения OMO электроды подходят для температурно-чувствительных устройств, таких как органическая фотовольтаика или полимерные подложки [1, 2].

Наиболее интересно, что OMO электроды действуют как оптические резонаторы из-за интерференции, вызванной многократными отражениями на границах слоев. Это позволяет проектировать электрод с широким пиком очень высокой проницаемости несмотря на использование высокорефлективного металлического слоя [1, 3]. Используя металл с низким показателем преломления и, следовательно, высокой отражательной способностью, сила или тонкость оптического резонатора увеличивается, и так же увеличивается проницаемость в резонансной области [4]. Спектральные позиции пиков проницаемости и отражения определяются оптической толщиной оксидных слоев, в то время как электрическая проводимость в основном влияет металлическая пленка. Поэтому можно настраивать оптические характеристики резонатора отдельно от электрических. Это позволяет не только проектировать электрод в соответствии с электрическими и оптическими требованиями различных фотовольтаических поглотителей или технологий элементов, но и использовать его многofункционально. Показано, что специальные оптические свойства OMO электродов могут использоваться для окрашивания ФВ модулей [5,6,7]. Мы ранее применяли OMO электроды с интегрированным окрашиванием на CIGS тонкопленочных солнечных элементах, которые являются привлекательным вариантом для модулей, специально предназначенных для интеграции в здания [5]. Одна большая проблема в разработке OMO электродов — осаждение ультратонкого металлического слоя (< 15 нм), зажатого между двумя оксидными слоями. Здесь обычно используют серебро (Ag), так как оно имеет наименьшее удельное сопротивление среди всех металлов [8]. Идеально, Ag пленка должна быть настолько тонкой, насколько возможно, для максимальной проницаемости с минимальными поглощающими потерями. Поэтому теоретически нижний предел устанавливается только желаемой проводимостью. Однако из-за значительного демонтирования Ag, для Ag слоев с толщиной ниже порога перколяции (d_pt) около 10 нм наблюдается трехмерный островной рост типа Вольмера-Вебера [2, 9,10,11,12]. Проницаемость на этих низких толщинах серьезно ограничена абсорбцией и рассеянием из-за поверхностных плазмонных резонансов, возникающих в металлических кластерах [2, 13, 14]. Кроме того, образование островков приводит к увеличению удельного сопротивления [15, 16]. Переход к полностью замкнутой, непрерывной пленке можно наблюдать при увеличении толщины металла выше порога перколяции d_pt. Это сопровождается снижением удельного сопротивления, а также увеличением высоты пика проницаемости, хотя проницаемость снова снижается для слоев определенно толще перколационной толщины d > d_pt [2, 12, 17]. Значение d_pt связано с поверхностными свободными энергиями осаждаемого металла, подложки и интерфейса между ними [18]. Различные стратегии были предложены и подробно рассмотрены для снижения d_pt и достижения плоского Ag слоя с полным покрытием путем увеличения адгезии к подложке или снижения поверхностных свободных энергий металла или интерфейса. Они включают легирование различных металлов [19, 20] или добавление газов при осаждении Ag слоя [10, 12]. Кроме того, изучено ряд различных мокнящих слоев для улучшения качества тонких Ag слоев, включая Ge, AgO_X и Cu [2, 17]. Ge оказался обеспечивающим лучшую мокнящую способность, но оптические потери из-за сильного поглощения Ge делают его плохим выбором для оптических применений [17]. В частности, AgO_X показал перспективные результаты. Zhao et al. обнаружили пороги перколяции 6 нм и 8 нм для Ag слоев с и без мокнящих слоев AgO_X в OMO электродах [17], и сравнимые результаты были достигнуты H. Jo et al. и W. Wang et al. с полными пленками AgO_X [10, 12]. AgO_X имеет преимущество, что осаждение легко реализуется в процессе OMO путем добавления кислорода как реактивного газа. Кроме того, мокнящий слой AgO_X (WL) предпочтительнее полного слоя AgO_X, так как более высокий показатель преломления AgO_X по сравнению с чистым Ag снизил бы силу оптического резонатора из-за меньшей разницы показателей преломления с AZO [11, 12]. Хотя OMO электроды ранее использовались для Cu(In,Ga)Se₂ (CIGS) солнечных элементов [5, 21], эффект WL на OMO/CIGS солнечные элементы еще не изучался. В этой публикации мы демонстрируем влияние мокнящего слоя AgO_X на OMO, используемый как прозрачный передний электрод CIGS солнечных элементов. Мы показываем, что фотокарьерная сила вместе с эффективностью CIGS элементов может быть значимо увеличена за счет использования OMO электродов с мокнящим слоем AgO_X по сравнению с традиционными OMO слойными структурами (Рис. 1).

Материалы и методы

Эталонные оксид/металл/оксид (OMO) электроды готовили методом DC магнетронного спуттеринга при комнатной температуре, как описано ранее [5]. Нижние и верхние AZO слои OMO электрода имеют толщину 20 нм и 63 нм и осаждались с потоком кислорода 0 ссм и 5 ссм соответственно. Оксид/мокнящий-слой/металл/оксид (OWLMO) электроды, как показано на Рис. 1, достигались осадкой дополнительного мокнящего слоя AgO_X после первого оксида путем спуттеринга Ag с 45 ссм Аргона и 10 ссм кислорода при 0,8 Па и 200 Вт при комнатной температуре в течение одной секунды. Мы предполагали, что скорость осаждения AgO_X равна или немного меньше по сравнению с чистым Ag, как известно для реактивного спуттеринга. Поэтому в дальнейшем толщина мокнящего слоя оценивается как 1 нм, а мокнящий слой, за которым следует, например, 6 нм чистого Ag, будет описан с общей толщиной 7 нм. Скорости осаждения процессов спуттеринга Ag и AZO определяли с помощью профилометра Veeco Dektak 150. Толщины слоев образцов, описанных в этом исследовании, основаны на этих скоростях осаждения, которые составляли 1,03 ± 0,08 нм/с для Ag, 1,41 ± 0,02 нм/с для AZO с потоком кислорода 0 ссм и 1,38 ± 0,01 нм/с для AZO с потоком кислорода 5 ссм. Используемые CIGS элементы основаны на современных, без Cd CIGS процессах от AVANCIS, ведущих к апертурной эффективности до 19% на малых модулях [22]. Для обеспечения применения альтернативного переднего контакта эти элементы модифицировали для предоставления подходящего тестового элемента для этого исследования. Конкретно, вместо полного удаления стандартного переднего контакта AZO его толщина была снижена до около 200 нм для сохранения оптимизированного интерфейса современных элементов. Кроме того, это имеет преимущество увеличенной стабильности и защиты элементов при транспортировке и повышает воспроизводимость наших экспериментов. CIGS образцы имеют общий размер 2,5 × 2,5 см², из которых девять элементов 0,25 см² созданы механическим скрибированием. Спектры отражения OMO/CIGS образцов записывали на UV-VIS спектрофотометре Cary 5000 с интегрирующей сферой. Поверхностное сопротивление OMO/CIGS образцов измеряли системой четырех-точечного зонда Jandel RM3-AR. Из-за хрупкой природы CIGS, неоптимальное контактирование (например, прокол до заднего контакта) может привести к выбросам в значениях поверхностного сопротивления. Поэтому для оценки использовали медиану вместо среднего значения поверхностного сопротивления. 15–20 измерений проводили для определения медианного поверхностного сопротивления каждого образца. Для оценки производительности элементов проводили измерения ток-напряжение с солнечным симулятором WACOM dual lamp согласно стандартным тестовым условиям (AM1.5G-спектр, 1000 Вт/м², 25 °C). Система имеет относительную погрешность эффективности 1,13%, включая погрешность эталонного элемента, погрешность измерительного прибора и колебания мощности облучения. Внешняя квантовая эффективность (EQE) записывалась системой измерения RR-2100 от LOT Oriel.

Результаты и обсуждение

Электрическая производительность образцов с (OWLMO) и без (OMO) мокнящего слоя оценивалась по их резистивным характеристикам. На Рис. 2 показано поверхностное сопротивление образцов. До осадки OMO электродов измеряли поверхностное сопротивление 56 ± 3 Ом/кв для частичного переднего контакта CIGS солнечных элементов. Как ожидалось, поверхностное сопротивление снижается с увеличением толщины Ag для OMO так же, как и для OWLMO образцов, хотя OWLMO образцы явно демонстрируют более низкое общее поверхностное сопротивление. Однако сравнение с материалом с постоянной удельной проводимостью (пунктирные линии) показывает, что только удельное сопротивление OWLMO электродов следует ожидаемой тенденции. Поверхностное сопротивление OMO электродов растет намного сильнее для более тонких Ag слоев, чем ожидалось для постоянной удельной проводимости. Это указывает на то, что для OMO образцов Ag слои с толщиной ниже 8 нм не полностью замкнуты из-за островного роста типа Вольмера-Вебера, в то время как мокнящий слой AgO_X в OWLMO образцах способен подавлять это демонтирующее поведение. Поверхностное сопротивление для OWLMO образцов не только ниже, чем для OMO образцов, но достигается почти постоянная удельная проводимость около 8,2 мкОм·см для всех толщин. Это указывает на то, что благодаря мокнящему слою можно достичь высокой степени покрытия Ag пленки даже для толщин всего 6 нм (WL + Ag). Кроме того, поверхностное сопротивление 13,9 (10,3) Ом/кв с 6 (8) нм WL + Ag, достигнутое здесь, в хорошем согласии с тем, что сообщили G. Zhao et al. с 12,5 Ом/кв на PET подложках [17]. На CIGS элементах, подложке, используемой в этой публикации, Kang et al. публиковали поверхностное сопротивление 104 Ом/кв для их лучшего работающего элемента с OMO электродом, использующим Cu-Mo металлический слой [21]. Даже дальнейшее улучшение OMO электродов с использованием Ag может быть возможно, так как объемный Ag имеет удельное сопротивление всего 1,6 мкОм·см [8].

На Рис. 3 показаны JV характеристики элементов с и без OWLMO слоев. Образцы, включающие мокнящий слой, показывают увеличенную плотность тока до 5 мА/см² по сравнению с эталонными OMO электродами. Кроме того, образцы с OWLMO электродом показывают снижение плотности тока с увеличением толщины Ag, в то время как плотность тока образцов с OMO электродом не меняется в диапазоне 6–8 нм Ag. На Рис. 4 эта тенденция также четко видна на графике плотности тока короткого замыкания J_SC в зависимости от толщины, хотя никакого явного влияния на напряжение открытого контура или коэффициент заполнения не видно. Снижение плотности тока с увеличением толщины металла (Ag) ожидается из-за увеличения отражательной способности более толстого металлического слоя. Однако из-за малого размера образца 0,25 см² никакого значимого влияния поверхностного сопротивления на J_SC не присутствует. На Рис. 5 показана EQE каждого образца вместе с соответствующей отражательной способностью. Измерения EQE подтверждают результаты ток-напряжения характеристик. OWLMO слои и OMO слои можно четко различить друг от друга. Мокнящий слой улучшает квантовую эффективность до 17% в диапазоне длин волн 400–1200 нм. Небольшое снижение около 2% в отражении можно наблюдать при 710 нм. Однако этого недостаточно для объяснения увеличения EQE. Кроме того, отражение и EQE увеличиваются для длин волн выше 800 нм при введении мокнящего слоя. Следовательно, можно заключить, что проницаемость OWLMO электрода улучшена из-за сниженного поглощения в Ag слое. Плотность тока короткого замыкания, рассчитанная из интегрированной EQE, также в хорошем согласии с результатами JV измерений (Таблица 1).

Как упоминалось ранее, Рис. 4 показывает, что J_SC OMO образцов без мокнящего слоя не влияет толщина Ag слоя. В результатах EQE на Рис. 5 видно, что это связано с тем, что снижение EQE в длинноволновом диапазоне компенсируется увеличением для более коротких длин волн в видимом диапазоне. Это можно atribuтировать к эффективно улучшенному качеству Ag слоя с увеличением толщины из-за увеличения покрытия и отражательной способности Ag пленки. Это усиливает тонкость оптического резонатора, созданного OMO структурой, который настроен на увеличение проницаемости в видимом диапазоне [5]. Согласно тому же аргументу, отражательная способность OMO образцов для длин волн выше 800 нм увеличивается с толщиной Ag, что приводит к снижению EQE в этом спектральном диапазоне.

Для OWLMO образцов эффект более высокого отражения с увеличением толщины Ag на более высоких длинах волн еще более выражен. Сравнивая OWLMO с OMO образцами, оба, увеличение отражательной способности для > 800 нм и снижение поглощения для 400–1200 нм указывают на то, что более благоприятная морфология Ag слоя была достигнута благодаря мокнящему слою.

На Рис. 6 показаны нерадиационные рекомбинационные потери и паразитное поглощение. Четко видно, что использование мокнящих слоев снижает паразитное поглощение переднего контакта. Как обсуждалось ранее, мы атрибутируем это улучшенной однородности и покрытию, а также сниженному порогу перколяции и шероховатости Ag слоя. Эти изменения в Ag слое приводят к снижению поглощения, как наблюдалось ранее с использованием других подложек [12, 17].

Несмотря на улучшение OMO переднего контакта, эффективность около 13%, достигнутая в этом исследовании, ниже текущего современного CIGS модуля от Avancis с 19% [22]. Однако, поскольку OMO электрод может быть использован в основном для влияния на генерацию тока, сравнение плотности тока короткого замыкания более полезно. С 34 мА/см², достигнутыми в этом исследовании, по сравнению с 36,3 мА/см² в литературе, OMO технология показывает свою конкурентоспособность даже до оптимизации всего стека элементов [22].

Заключение

Мокнящие слои AgO_X исследовали в оксид/металл/оксид передних контактах на CIGS солнечных элементах относительно улучшения плотности тока короткого замыкания и общей эффективности. Достигнуто снижение поверхностного сопротивления от 22,71 до 13,89 Ом/кв, а также увеличение плотности тока короткого замыкания от 28,8 до 33,9 мА/см² для толщины Ag 6 нм. Результаты указывают на то, что значительное снижение порога перколяции Ag пленок благодаря мокнящим слоям было успешным, что привело к снижению паразитного поглощения электродом. Улучшение качества Ag пленки, наблюдаемое здесь благодаря добавлению мокнящего слоя, а именно более высокая проницаемость и проводимость, в хорошем согласии с предыдущими находками в литературе. На основе этих результатов можно заключить, что мокнящий слой был успешно реализован для OMO электродов, применяемых на CIGS тонкопленочных солнечных элементах. Результаты демонстрируют, что мокнящие слои являются ценным дополнением для улучшения OMO контактов для солнечных элементов.