Термодинамически управляемое превращение InP в GaP нанопроводники при введении следов галлия

Аннотация

Рост высококачественных III-V нанопроводников по низкой стоимости для оптоэлектронных и электронных применений — это долгосрочная цель исследований. Все равно контролируемый синтез III-V нанопроводников методом химического осаждения из парового состояния является вызовом и не хватает теоретического руководства. Здесь мы показываем рост InP и GaP нанопроводников на большой площади с высокой плотностью с использованием вакуумного метода химического осаждения из парового состояния. Раскрыто, что высокая температура роста требуется для избежания образования оксидов и увеличения кристаллической чистоты InP нанопроводников. Введение небольшого количества Ga в реактор приводит к формированию GaP нанопроводников вместо тернарных InGaP нанопроводников. Термодинамические расчеты в подходе расчета фазовых диаграмм (CALPHAD) применяются для объяснения этого нового феномена роста. Расчеты состава и движущей силы процесса твердения демонстрируют, что всего 1 ат.% Ga в катализаторе достаточно для настройки формирования нанопроводника от InP к GaP, поскольку нуклеация GaP показывает намного большую движущую силу. Объединенные термодинамические исследования вместе с исследованиями роста III-V нанопроводников предоставляют отличный пример для руководства ростом нанопроводников.

Введение

Нанопроводники показывают преимущества в расслаблении напряжений, формировании гетероструктур и инженерии кристаллических фаз, поэтому быстро развиваются в последнее десятилетие [1,2,3,4]. III-V полупроводниковые нанопроводники, благодаря своим превосходным оптическим и электронным свойствам, широко использовались как в прикладных областях (таких как фотовольтаика [5], фотодетекторы [6, 7], фотодиоды [8] и электронные устройства [9]), так и в фундаментальных научных исследованиях [10]. Для низового производства нанопроводников методы металлоорганического химического осаждения из парового состояния (MOCVD) [11, 12] и молекулярно-лучевой эпитаксии (MBE) [13] широко применяются для синтеза высококачественных нанопроводников. Например, как чистые вурцитейтовые [14], так и нанопроводники InP с цинкблендовой суперрешеткой твиннинга [15, 16] были продемонстрированы и применены в терагерцевой детекции [17] и лазерных применениях [18]. Однако эти высококачественные нанопроводники производятся по высокой стоимости. Вместо этого использование дешевого метода химического осаждения из парового состояния (CVD) может во многом снизить производственные затраты для III-V нанопроводников и расширить их прикладные области, такие как фотоэлектрохимическая область [19]. Кроме того, CVD обладает преимуществами в исследовании роста благодаря своей реализуемости [20]. III-P и их тернарные InGaP нанопроводники, благодаря своим подходящим зазорам зоны, низкой токсичности и низкой скорости поверхностной рекомбинации [14], показывают потенциал в биосенсорах [21], лазерах [22] и фотокатализе [23]. Hui et al. [24] продемонстрировали CVD рост InP нанопроводников с высокой подвижностью (~ 350 см² В⁻¹ с⁻¹), сопоставимой с нанопроводниками, выращенными MOCVD и MBE технологиями. Используя InP нанопроводник, изготовленный CVD методом, Zheng et al. [25] изготовили ферроэлектрические полимерные боковые затворные одиночные InP NW фотодетекторы, показывающие ультрачувствительную фотодетекцию, в которой темновой ток сильно подавляется локальным электрическим полем, генерируемым этим ферроэлектрическим материалом. GaP — полупроводник с зазором зоны 2,26 эВ и высоким показателем преломления, поэтому является хорошим кандидатом для светодиодов в зелено-желтом регионе [26] а также фотонных применений [27]. Кроме того, подходящий зазор зоны GaP делает его полезным в области фотокатализа [23, 28]. Но все равно отчеты о CVD росте GaP и его тернарных InGaP нанопроводников довольно ограничены. GaP нанопроводники в основном производились методом физического осаждения из парового состояния [18, 20, 29, 30]. Тернарные InGaP нанопроводники демонстрировались MOCVD [31, 32], MBE [33] а также методом растворно-фазного синтеза [23]. Детальный рост, а также фундаментальные основы роста металло-засеянных GaP и InGaP нанопроводников требуют дальнейшего исследования. Термодинамика является значительным фактором, влияющим на рост нанопроводников. CALPHAD — мощный и устоявшийся метод для расчета фазовых равновесий и термодинамических свойств объемных материалов [34]. Этот полуэмпирический метод термодинамических расчетов может рассчитывать термодинамические свойства во время нуклеации, тем самым руководя ростом нанопроводников. CALPHAD метод применяли для расчета нанофазовой диаграммы In-Sb системы [35] и понимания Au-засеянного роста GaAs и InAs нанопроводников [36] а также анализа состава в InGaAs нанопроводниках [37]. Все равно есть много работы, чтобы полностью применить CALPHAD метод для руководства III-V нанопроводников ростом. Например, никакой CALPHAD анализ не был выполнен для объяснения поведения роста Au-засеянных InGaP нанопроводников.

В этой работе, используя InP порошок и металлический Ga как предшественники, высокая плотность InP и GaP нанопроводников выращена в CVD реакторе под вакуумными условиями. Этот метод демонстрируется как эффективный для производства нанопроводников в широком диапазоне температур. После оптимизации роста InP нанопроводников мы дополнительно изучаем рост GaP нанопроводников путем введения чистого Ga в реактор. Вместо формирования тернарных InGaP нанопроводников, почти чистые GaP нанопроводники формируются независимо от входного веса Ga или температуры роста. Дополнительные определения состава и термодинамические расчеты показывают, что состав нанопроводника контролируется термодинамикой вместо кинетики. Небольшое содержание Ga в Au капельке может настроить рост нанопроводника от InP к GaP, хорошо объясняя наблюдаемое поведение роста нанопроводников. Эта работа предоставляет дешевый и эффективный метод для III-V нанопроводников роста, и примененный метод анализа фазовой диаграммы ценен для понимания III-V нанопроводников роста.

Методы

Подготовка InP и GaP нанопроводников

InP и GaP нанопроводники выращивали в самодельной CVD системе под вакуумными условиями, как проиллюстрировано на Рис. 1a. Высокоочищенный Ga (99,999%, Innochem) и InP порошки (99,99%, Aladdin) использовали как твердые источники и разделили в два изолированных кварцевых тубуса. Внутренний диаметр кварцевых тубусов 8 мм с длиной 180 мм. Около 2-нм толщиной Au пленка осаждалась на Si(111) подложке с использованием электронно-лучевого испарения. Эти кварцевые тубусы вместе с Au осажденной Si(111) подложкой загружали внутрь другого большого кварцевого тубуса (как проиллюстрировано на Рис. 1a) и герметизировали вакуумной герметизационной машиной (Partulab MRVS-1002). Давление всего тубуса ~ 3,0 × 10^–3 Па. Затем рост образца выполняли в двухзонной печи с двумя температурными зонами. Температура первой зоны и вес InP порошка сохраняли постоянными для всех образцов при 720 °C и 20 мг соответственно. Для роста InP нанопроводников Ga порошок не вводили, а вторая зона роста варьировалась от 400 до 550 °C. После оптимизации роста InP нанопроводников, Ga порошок (0–5 мг) добавляли для роста InGaP нанопроводника в диапазоне температур от 520 до 630 °C. Во время температурно-зависимого роста вес Ga фиксировали при 3 мг. Поднимали температурную зону до целевой температуры, держали температуру 60 мин, затем охлаждали.

Характеризация нанопроводников

После роста морфология и структура нанопроводников исследовали сканирующей электронной микроскопией (SEM) и передаточной электронной микроскопией (TEM), работающей при 300 кВ (Titan G2 60-300). Кристаллическая структура выросших нанопроводников исследовали рентгеновской дифракцией (MiniFle × 600). Для детальных измерений состава применяли энергодисперсионную спектроскопию (EDS), установленную в SEM и TEM. Программное обеспечение Thermo-Calc использовали для термодинамических расчетов. Оптические свойства InP и GaP нанопроводников изучали микро-Рамановской и фотолюминесцентной (PL) спектроскопией в коммерческой системе Renishaw (inVia). Кратко, нанопроводники накачивали зеленым лазером (532 нм) через объективную линзу (100 ×).

Результаты и обсуждения

InP нанопроводники

После роста высокую плотность InP нанопроводников можно наблюдать под оптической микроскопией для всех исследуемых диапазонов температур роста 400–520 °C. Детальная характеристика морфологии на Рис. 1b-g показывает невертикальные и случайно распределенные InP нанопроводники на Si(111) подложке, что похоже на другие нанопроводники, выращенные CVD [20]. В общем, все нанопроводники длиннее 10 мкм с почти конусообразной морфологией, что намного длиннее скорости роста III-V нанопроводников MBE [38] или MOCVD [39]. Увеличенные SEM изображения во вставках показывают морфологию одиночного нанопроводника. Au капелька наблюдается на переднем крае роста, указывая на то, что рост InP нанопроводника контролируется хорошо известным пар-жидкость-твердое (VLS) механизмом роста [11] Помимо наклоненных и изогнутых нанопроводников, в-плоскостные InP нанопроводники также наблюдаются на подложке (см. вставки на Рис. 1). Несмотря на вариацию морфологии, кажется, что температура роста влияет на диаметр нанопроводника. При низкой температуре роста (400 °C) нанопроводник относительно тонкий, со средним диаметром 121 нм. С увеличением температуры роста диаметр нанопроводника монотонно увеличивается, но распределяется более беспорядочно. Например, при 550 °C наблюдаются нанопроводники с диаметрами от 210 до 290 нм, и распределение нанопроводников на кремниевой подложке неравномерно.

Рамановское рассеяние и PL техники использовали для быстрой проверки кристаллического качества и оптических свойств выросших InP нанопроводников, как сравнивается на Рис. 1h. Два пика при ~ 302 см⁻¹ и 341 см⁻¹ наблюдаются для всех образцов, что соответствует продольному оптичному (LO) и поперечному оптичному (TO) фононным модам InP [40]. Это указывает на то, что все изготовленные нанопроводники действительно InP. Однако соответствующие PL данные на Рис. 1i довольно запутанны. Для нанопроводников, выращенных между 400 и 480 °C, PL спектры показывают сильный и широкий пик излучения в диапазоне ~ 775 нм до 811 нм. Энергия излученного фотона намного больше зазора зоны либо вурцитейтового (WZ) (872 нм), либо цинкблендового (ZB) (922 нм) InP нанопроводников, предполагая, что излучение не от чистого InP. Вогнутость около 886 нм вызвана ошибкой системы в нашей оптической системе. Когда температура выше 520 °C, наблюдается сильный пик излучения около 900 нм, который приписывается излучению от поликристаллических InP нанопроводников [40]. Эти исследования указывают на то, что оптимальная температура роста для InP нанопроводников ~ 520 °C, ведущая к равномерному распределению InP нанопроводников с высоким оптическим качеством.

Для прояснения наблюдаемой разницы PL спектров, X-лучевая фотоэлектронная спектроскопия (XPS) тесты для образцов, выращенных при 480 и 520 °C, выполнялись под одинаковыми тестовыми условиями, как сравнивается на Рис. 2. Для обоих образцов XPS спектры показывают характерные пики от In-3d и P-2p. Кроме того, O-1s и C-1s-связанные пики также записывались. Результаты медленного сканирования пика In-3d образца, выращенного при 480 °C (см. Рис. 2c), могут быть деконволютированы в три пика при 443,5, 442,3 и 444,4 эВ, которые приписываются к InP, In₂O₃ и InPO₄ [41, 42] соответственно. На основе относительной интенсивности, весовое соотношение вышеуказанных соединений составляет 31,0%, 48,7% и 20,3% соответственно. Сильный пик P-2p при 132 эВ (см. Рис. 2b) дополнительно подтверждает существование InPO₄. В сравнении, для образца, выращенного при 520 °C, интенсивность пиков In-3d, P-2p и O-1s, представляющих InPO₄, In₂O₃, в значительной степени подавлена, в то время как относительная интенсивность для InP усилена. Эти сравнения демонстрируют, что более высокая температура роста способна подавлять образование оксидов и увеличивать чистоту InP. При более низкой температуре роста образование оксидов в InP нанопроводнике не может быть проигнорировано и PL излучение доминируется оксидом индия, показывая широкий пик излучения, вызванный дефектным состоянием In₂O₃ [43, 44]. Вместо этого увеличенная чистота InP нанопроводников при более высокой температуре роста приводит к характерному пику от InP полупроводника. Также эти эксперименты указывают на то, что помимо условия роста самим, экспериментальный процесс должен быть осторожным, чтобы избежать введения кислорода в герметизированный тубус. Например, вакуум должен быть еще выше, чтобы избежать кислородного содержания. Кроме того, в процессе герметизации InP порошок должен быть охлажден, чтобы избежать возможного окисления.

После исследований роста InP нанопроводников, Ga порошок (3 мг) вводили в реактор для роста тернарных InGaP нанопроводников. Добавление Ga приводит к высокой плотности формирования нанопроводников в диапазоне температур от 520 до 630 °C. Подложка даже становится желтого цвета. Средний диаметр нанопроводника увеличивается от 90 до 253 нм перед снижением снова после 580 °C (см. Рис. 3a). Кристаллическая структура и состав нанопроводников, выращенных при разных условиях, сначала исследуются XRD, как сравнивается на Рис. 3b. Используемая Si(111) подложка показывает только один главный пик при 28,43°. Для InP нанопроводников, выращенных при 550 °C, дополнительные пики при 33,08°, 43,61°, 51,71°, 58,93° и 63,52° наблюдаются и приписываются к (200), (220), (311), (222), (400) плоскостям ZB InP [45]. Для InGaP нанопроводников XRD спектры нанопроводников, выращенных при всех исследуемых условиях (либо температурно-зависимые, либо Ga вес-зависимые) довольно похожи с почти теми же позициями пиков, пикующие при 32,64°, 46,93°, 55,80° и 58,93°. Эти пики представляют (200), (220), (311) и (222) плоскости ZB GaP [46]. Даже хотя входное весовое соотношение InP и Ga порошка представляет номинальный состав In_0.44Ga_0.56P, XRD данные указывают на успешный рост GaP нанопроводников вместо ожидаемых тернарных InGaP нанопроводников. Это довольно интересно, так как только небольшое количество Ga порошка способно полностью конвертировать рост нанопроводника от InP к GaP. Для точного исследования этого феномена мы переносим эти нанопроводники на Si подложку для энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) анализа. Типичное SEM изображение и соответствующие EDX спектры нанопроводника, выращенного при 550 °C с Ga порошком 3,0 мг, показаны на Рис. 3c, d. EDX спектры показывают только доминирующие пики от Ga и P с только очень слабым пиком In. Кроме того, EDX анализ вдоль этого нанопроводника показывает то же распределение состава. Этот вывод верен для всех измеренных нанопроводников. Эти EDX спектры в хорошем согласии с XRD результатами, что выросшие нанопроводники в основном GaP.

Для дальнейшего раскрытия основ роста, TEM анализ InP и GaP нанопроводников выполняется и показан на Рис. 4. Обычно основные InP и GaP нанопроводники растут вдоль направления [111] с ZB структурой [47, 48], хорошо согласуясь с вышеуказанным XRD анализом. В частности, InP нанопроводники представляют структуру, похожую на суперрешетку твиннинга (см. Рис. 4a), что похоже на InP TSL нанопроводники, выращенные при высокой температуре через MOCVD [16]. Периодическое расстояние твинн-плоскости слегка флуктуирует между 35 и 21 нм и кажется уменьшается вдоль направлений роста, особенно близко к Au капельке. В сравнении, высокая плотность плоскостных дефектов находится в GaP нанопроводниках. Высокореゾлюционная TEM (HRTEM) изображение близко к Au капельке (см. Рис. 4e, f) показывает, что капелька в основном состоит из AuIn₂ с ZB фазой [49]. Кроме того, AuIn₂ и GaP нанопроводники представляют ту же кристаллическую ориентацию. Таким образом, это предполагает, что AuIn₂ фаза эпитаксиально растет на GaP нанопроводнике в процессе твердения. Au капелька на InP нанопроводнике показывает тот же контраст яркости, предполагая одну фазу. В сравнении, кажется, что небольшое количество Au-богатого слоя формируется после твердения AuIn₂ на основе контраста яркости на Рис. 4g, а также EDX картирования на Рисунке S1 в Дополнительном файле 1. EDX анализ сравнения на Рис. 4h подтверждает формирование GaP нанопроводников, и почти никакой In пик не наблюдается. Однако индий является основным элементом в катализаторе. Относительное соотношение между In и Au одинаково для InP и GaP нанопроводников. Основываясь на HRTEM анализе на Рис. 4e, фаза катализатора в основном AuIn₂. Введение Ga не снижает содержание In, а только приводит к небольшой концентрации Ga в катализаторе. Однако содержание Ga достаточно высоко, чтобы ингибировать нуклеацию In из капельки в нанопроводник, таким образом формируя только GaP нанопроводники. Большая разница формы катализатора в InP и GaP нанопроводниках вызвана локальными различиями поверхностного натяжения [50]. Эти EDX наблюдения поднимают вопрос, почему намного более высокое содержание In в катализаторе не приводит к формированию In-богатых InGaP нанопроводников.

Для выяснения этой несоответствия состава мы выполнили термодинамические расчеты в Au-Ga-In-P четверичных системах через объединение двух термодинамических баз данных Au-Ga-In и Ga-In-P [51, 52]. Согласно псевдобинарной фазовой диаграмме (см. Рис. 5a), существует разрыв расходимости в тернарном InGaP соединении, что делает сложным настройку состава в InGaP нанопроводниках. Используя программу thermo-calc, мы рассчитываем твердение InGaP из перенасыщенной Au капельки для моделирования Au-засеянного роста нанопроводников. Согласно экспериментам, диапазон температуры и индийского состава в катализаторе составляет 793–873 К и 50–80 ат.%, соответственно. Рассчитанный состав InGaP во время добавления Ga в капельку показан на Рис. 5b. Термодинамически нуклеация нанопроводника меняется от InP к GaP, когда содержание Ga превышает 1 ат.%. InGaP нанопроводники могут формироваться только если содержание Ga ниже 1 ат.%, тогда как это условие практически недостижимо в наших экспериментах. Более того, эта тенденция почти независима от температуры роста и содержания индия в катализаторе. Эти расчеты хорошо объясняют формирование GaP нанопроводников при разных условиях роста. Также это указывает на то, что рост InGaP нанопроводников в нашей системе близок к равновесным условиям. Дополнительный анализ движущей силы (∆μ) на Рис. 5c объясняет такое резкое превращение состава. Движущая сила для формирования InP лишь слегка меняется с вариацией содержания индия и температуры роста в Au капельке. Вместо этого добавление небольшого количества Ga в катализатор приводит к резкому изменению движущей силы. Значительно увеличенная движущая сила вызывает формирование GaP вместо InP, даже если содержание галлия в капельке более чем в 10 раз меньше индия. Это связано с тем, что термодинамически GaP намного более стабилен, чем InP. Согласно термодинамическим расчетам, сложно выращивать InGaP нанопроводники. Поэтому мы предлагаем, что условия роста должны быть перенесены в динамически контролируемую область для формирования тернарных нанопроводников [5]. Другой подход — выращивать InGaP нанопроводники в рамках подхода селективной эпитаксии [32]. Иначе Au катализатор должен быть заменен другим возможным металлом, или нанопроводник должен расти без катализатора [32]. Мы дополнительно рассчитали ситуацию для само-засеянных InGaP нанопроводников на Рис. 5d. Движущая сила для формирования InP нанопроводника усилена по сравнению с Au капелькой. Однако все равно движущая сила для формирования GaP намного больше, чем InP, предполагая, что само-катализированный рост InGaP нанопроводников этим методом все еще будет сложен для реализации контроля состава.

Вышеуказанные экспериментальные наблюдения и CALPHAD расчеты предполагают, что термодинамика является существенным фактором в определении III-V нанопроводников роста. Следовательно, построение валидной термодинамической базы данных, особенно тех, включающих наноразмерные эффекты, и использование принципа CALPHAD подхода может предоставить ключевую термодинамическую информацию для руководства ростом III-V нанопроводников, включая, но не ограничиваясь, составом и кристаллической структурой.

Заключения

В заключение, мы успешно вырастили InP и GaP нанопроводники на большой площади с высокой плотностью используя вакуумный CVD метод. PL и XPS анализ подтвердили формирование In₂O₃ при более низкой температуре роста и привели к широкому пику излучения в диапазоне ~ 775 до 811 нм. Повышение температуры помогает избежать образования оксидов и увеличить чистоту InP нанопроводников. Следовательно, InP нанопроводники, выращенные при высокой температуре, формируют ZB суперрешетку твиннинга структуру с сильным пиком излучения при комнатной температуре. Более того, мы наблюдали резкий переход от InP к GaP нанопроводникам добавлением небольшого количества Ga в реактор, как подтверждено разными методами характеристики. Все протестированные температуры роста и соотношение Ga/InP порошка приводят к формированию GaP нанопроводников. Детальные EDX исследования раскрывают высокое содержание индия в Au катализаторе, но не в нанопроводнике. Четверичная термодинамическая база данных (Au-In-Ga-P) объединена для расчета процесса твердения. Согласно расчетам, всего 1 ат.% Ga в Au катализаторе достаточно для переключения роста нанопроводника от InP к GaP из-за резкого увеличения нуклеационной движущей силы для GaP. Расчеты также указывают, что этот феномен верен в широком диапазоне условий роста и также в само-нуклеирующемся InGaP нанопроводнике росте, хорошо объясняя наблюдаемую фундаментальную роста. Поэтому мы считаем, что термодинамический расчет с использованием CALPHAD метода помогает руководить III-V нанопроводников ростом.

Доступность данных и материалов

Авторы заявляют, что данные, поддерживающие выводы этого исследования, доступны в статье.

Аббревиатуры

CALPHAD:

Расчет фазовых диаграмм

MOCVD:

Металлоорганическое химическое осаждение из парового состояния

MBE:

Молекулярно-лучевая эпитаксия

CVD:

Химическое осаждение из парового состояния

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

TEM:

Передаточная электронная микроскопия

EDS:

Энергодисперсионная спектроскопия

PL:

Фотолюминесценция

VLS:

Пар-жидкость-твердое

LO:

Продольный оптический

TO:

Поперечный оптический

ZB:

Цинкбленд

WZ:

Вурцитейт

XPS:

X-лучевая фотоэлектронная спектроскопия

EDX:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

HRTEM:

Высокореゾлюционная передаточная электронная микроскопия