Высокопроизводительные двойно-эмиссивные Mn-легированные InP/ZnS квантовые точки с 78% фотолюминесцентным квантовым выходом: подход роста-легирования

Аннотация

Мы сообщаем о первом синтезе двойно-эмиссивных, цвет-настраиваемых Mn-легированных InP/ZnS квантовых точек (Mn:InP/ZnS QDs), демонстрирующих абсолютный фотолюминесцентный квантовый выход (PL QY) до 78%. Двойное излучение — включающее внутренний InP ядерный полос и Mn-легированный дефектный полос — может быть точно настроен путем регулировки Mn/In предшественника отношения. Увеличение включения Mn сдвигает внутреннее излучение в красную сторону от 485 до 524 нм, явление, напрямую связанное с ростом размера и сужением запрещенной зоны. Эти Mn:InP/ZnS QDs предлагают перспективную, нетоксичную платформу для белых светодиодных технологий следующего поколения.

Обзор литературы

Квантовые точки (QDs) революционизировали биообразование, сенсирование и оптоэлектронику благодаря их исключительной фотостабильности, большим Стоксовым сдвигам и настраиваемым временам жизни. Легирование полупроводниковых QDs переходными металлами вводит новые эмиссивные пути без изменения профиля абсорбции хоста, давая двойно-эмиссивные QDs, сочетающие широкие спектры с высокой цветовой верностью — идеальное соответствие для дизайна белых светодиодов. Пока кадмий-основанные QDs доминируют на рынке, их токсичность ограничивает широкое развертывание. Индий фосфид (InP) QDs стали ведущей нетоксичной альтернативой, но легированные InP системы остаются недостаточно изученными. Предыдущие отчеты о Cu- или Ag-легированных InP QDs либо не производили двойное излучение в видимом окне, либо требовали сложных, не масштабируемых синтезов. Наша работа заполняет эти пробелы, доставляя масштабируемый рост-легирующий путь, дающий высокий выход, двойно-эмиссивные Mn:InP/ZnS QDs.

Методы

Химикаты

Йодид цинка (ZnI₂, ≥ 98%), трис(диметиламино)фосфин, хлорид марганца (MnCl₂, ≥ 99%), хлорид индия (InCl₃, ≥ 99.995%), 1-додекантиол, 1-октадецен, олеиламин и другие растворители приобретены у коммерческих поставщиков и использованы без дополнительной очистки.

Синтез Mn:InP/ZnS QDs

В 50-мл трехшейной колбе 0.7 ммоль InCl₃, 2.8 ммоль ZnI₂, 6 мл OLA и 4 мл ODE дегазировали при 120 °C в течение 1 ч, затем нагрели до 220 °C под N₂. 0.25 мл аликвота трис(диметиламино)фосфина инъецировали при 220 °C для инициации роста InP ядра. Через 5 мин температуру подняли до 240 °C, 3 мл DDT и предварительно приготовленный MnCl₂ сток (0.54 ммоль MnCl₂ растворен в 1 мл ODE + 1 мл OLA при 120 °C) последовательно инъецировали. Смесь затем поддерживали при 200 °C в течение 5 ч, охлаждали, и QDs очищали гексан-этаноловым выпадением и передиспергировали в толуоле или гексане.

Характеризация

UV-vis и PL спектры записывали на Shimadzu UV-3600 и RF-5301PC соответственно. TEM и HRTEM визуализация использовала JEOL 2100F (200 кВ). XRD использовал Bruker D8 Advance, XPS — ESCALAB 250Xi, и временно-разрешенная PL — FLSP920. Абсолютный PL QY измеряли в интегрирующей сфере по стандартному уравнению (Ур. 1).

Результаты и обсуждение

Кристаллическая структура и состав

Рисунок 1 показывает TEM/HRTEM изображения Mn:InP/ZnS QDs при Mn/In отношениях 0, 0.4 и 0.6. Средние диаметры увеличиваются с 3.6 нм до 5.0 нм по мере роста Mn содержания, подтверждая рост размера с концентрацией легирующего. XRD паттерны (Рис. 2) показывают широкие пики при 28.3°, 47.3° и 55.8°, соответствующие плоскостям (111), (220) и (311) цинкблендовой решетки. Отдельные ZnS или InP фазы не детектированы, указывая на успешную ядро-оболочечную архитектуру. XPS подтверждает присутствие Mn²⁺ (Mn 2p 642.2 эВ) в легированных образцах при сохранении Zn, In, P и S сигналов, подтверждая включение легирующего без нарушения кристалличности.

Оптические свойства

Абсорбционные спектры (Рис. 4a) раскрывают экситонный пик при 445 нм, который остается в основном неизменным при разных Mn/In отношениях. PL спектры (Рис. 4b) проявляют доминирующий внутренний пик при 485 нм для нелегированных QDs и новый Mn-легированный излучающий пик, центрированный при 590 нм, усиливающийся с более высокой Mn загрузкой. Внутренний пик красный-сдвигается до 524 нм при Mn/In = 0.6, согласуясь с большим размером частицы и уменьшенной запрещенной зоной. Временно-разрешенная PL (Рис. 4c,d) показывает 217 нс время жизни для внутреннего излучения и выраженное 5.6 мс затухание для Mn-легированной полосы, характерное для d-d переходов в Mn²⁺. Абсолютные PL QY кривые (Рис. 5) раскрывают оптимум при Mn/In = 0.6, достигая 78.86% — наивысшего сообщенного для нетоксичных двойно-эмиссивных QDs на сегодняшний день. Избыточное Mn за пределами этого отношения гасит InP ядерное излучение и вводит нерадиационные центры, снижая общий QY.

Механизм роста-легирования

Во время Mn-легирования шага при 240 °C, DDT поставляет обильные тиолатные анионы, способствующие поверхностным реакциям, позволяющим Mn включение в растущую решетку. Полученное двойное излучение возникает из (1) зонно-зонной рекомбинации в InP ядре и (2) Mn²⁺ d-состояний рекомбинации (⁴T₁→⁶A₁). Красный сдвиг ядерного излучения с увеличением Mn отражает сужение запрещенной зоны из-за расширения решетки.

Заключения

Мы продемонстрировали масштабируемую рост-легирующую стратегию, дающую Mn-легированные InP/ZnS QDs с двойным излучением и абсолютным PL QY 78%. Спектр излучения может быть настроен регулировкой Mn/In отношения, предлагая нетоксичный, высокопроизводительный материал для приложений белых светодиодов.

Аббревиатуры

CB

Зона проводимости

DDT

1-Додекантиол

HRTEM

Высокое разрешение проницающей электронной микроскопии

InCl₃

Хлорид индия (III)

LED

Светодиод

Mn:InP/ZnS QDs

Марганец-легированные InP/ZnS квантовые точки

MnCl₂

Хлорид марганца

ODE

1-Октадецен

OLA

Олеиламин

P(N(CH₃)₂)₃

Трис(диметиламино)фосфин

PL QY

Фотолюминесцентный квантовый выход

PL

Фотолюминесценция

QDs

Квантовые точки

RPM

Обороты в минуту

TEM

Проницающая электронная микроскопия

UV-vis

Ультрафиолетово-видимый

VB

Валентная зона

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD

Рентгеновская дифрактометрия

ZnI₂

Йодид цинка (II)