Обратимый электрохимический контроль фотолюминесценции в пленках CdSe/ZnS квантовых точек ядро/оболочка

Аннотация

Полупроводниковые квантовые точки (КТ) лежат в основе широкого спектра оптоэлектронных устройств — от светодиодов до фотоэлектрических элементов. Электрохимическая настройка предлагает точный зонд их электрического и оптического поведения. В этом исследовании мы изучили, как приложение отрицательного электрохимического потенциала модулирует спектры фотолюминесценции (ФЛ) пленок КТ CdSe/ZnS ядро/оболочка. Наблюдалось, что ядерная эмиссия сдвигается к большим длинам волн, тогда как поверхностная эмиссия переходит к более высоким энергиям. Эти спектральные изменения возникают из (i) электростатического расширения волновой функции экситона из-за неравномерной адсорбции катионов на поверхности КТ, и (ii) занятия нижних поверхностных ловушечных состояний внедренными электронами, что заставляет фотовозбужденных носителей переходить к более высоким поверхностным состояниям и дает синий сдвиг. Важно, что и спектральные сдвиги, и сопровождающее гашение ФЛ полностью обратимы при сбросе потенциала.

Введение

Коллоидные полупроводниковые КТ привлекают внимание своими размеро-зависящими оптическими свойствами, прямым следствием квантового замыкания, позволяющим проектировать запрещенную зону нанометровым контролем размеров. Их высокое соотношение площадь/объем, однако, вводит поверхностные ловушечные состояния, захватывающие экситоны и снижающие эффективность ФЛ. Кроме того, заряженные КТ содержат трионы — отрицательные или положительные — чья быстрая нерадиационная Ожэ-рекомбинация дополнительно гасит излучение. Трионная фотофизика проявляется спектральными сдвигами, сокращенными временами жизни и стохастическим мерцанием.

Понимание и управление этими путями гашения критично для фундаментальных инсайтов и практической оптимизации устройств. Электрохимическая инъекция электронов дает контролируемый способ модуляции зарядовых состояний КТ, обеспечивая обратимый контроль ФЛ «вкл/выкл» и точное in-situ определение плотностей ловушек и гетероструктурных смещений. Параллельные стратегии включают ионную адсорбцию: анионная адсорбция может необратимо сине сдвигать абсорбцию из-за изменения размеров или структуры, тогда как обратимые синие сдвиги возникают от анион-усиленного квантового замыкания. Однако эффект катионной адсорбции на ядерное замыкание и доказательства электрон-индуцированных сдвигов поверхностных состояний оставались неизученными.

Здесь мы сообщаем об обратимых ядерных красных сдвигах, вызванных адсорбцией катионов, и поверхностных синих сдвигах от инъекции электронов в поверхностные ловушки, оба контролируемые электрохимически.

Методы/Эксперимент

КТ CdSe/ZnS ядро/оболочка (центр излучения 600 нм) приобрели у Sigma-Aldrich, стабилизированы октадециламиновыми лигандами. Пленка ~300 нм спин-наносили на очищенные ITO подложки, обрабатывали в 10 мМ 1,7-диаминогептан метаноле 20 с, перекрестно связывали отжигом 70 °C 30 мин. Электрохимическая ячейка: Pt контрэлектрод, Ag провод quasi-референсный электрод, ITO рабочий электрод, 0,1 М TBAP в DMF электролит. Ag референс калибровали против пары Fc/Fc⁺ (смещение ≈65 мВ от SHE). Приложенный потенциал между ITO и Ag устанавливал уровень Ферми пленки КТ. Стационарную и время-разрешенную ФЛ регистрировали одновременно Ocean Optics 4400 волоконно-оптическим спектрометром и TCSPC системой (180 пс разрешение) под возбуждением 375 нм, 60 пс импульс, 20 МГц.

Результаты и обсуждение

Циклические вольтаммограммы и абсорбционные спектры

Рис. 1 показывает цикловую вольтаммограмму пленки CdSe/ZnS КТ (сплошная) и голого ITO (пунктир) при 100 мВ/с. Выраженный редукционный пик при –1,7 В соответствует инъекции электронов в основное состояние 1Sₑ, приводя к обесцвечиванию переходов 1S₃/₂→1Sₑ и 2S₃/₂→1Sₑ (Рис. 2). Частичное обесцвечивание при –1,6 В указывает на однозакрядное заполнение 1Sₑ, полное при –1,7 В — на полное заполнение. Заряженные КТ также показывают Старк-сдвинутый красный сдвиг в абсорбции относительно нейтральной пленки. Это обесцвечивание мгновенно восстанавливается при возврате потенциала к 0 В.

Редукционные пики около –0,9 В и –1,2 В не дают обесцвечивания, указывая на заполнение электронами поверхностных ловушечных состояний, а не экситонных уровней.

Время-разрешенная/стационарная ФЛ под электрохимическим контролем

Одновременная стационарная и время-разрешенная ФЛ записывали при 0, –0,9, –1,2, –1,6 В (Рис. 3a,b). С более отрицательным потенциалом интенсивность ФЛ драматически падает, сопровождаемая прогрессивным красным сдвигом ядерной эмиссии. Спектры полностью восстанавливаются за ~1800 с при возврате к 0 В. Форма линии также эволюционирует, отражая отдельные эмиссионные компоненты (Рис. 3c).

Экситонная эмиссия и механизмы гашения

Каждый стационарный ФЛ спектр хорошо аппроксимируется двойным Гауссианом (Рис. 3a), подтверждая два различных излучающих состояния. При 0 В ядерная эмиссия пик в 609 нм (FWHM 14 нм), поверхностная — 617 нм (FWHM 27 нм). Более широкая поверхностная полоса отражает распределение ловушечных энергий. Сравнение 0 В и –1,6 В (Рис. 3c): ядерный пик сдвигается к большим длинам волн, поверхностный — к более высоким энергиям.

Время-разрешенные данные, аппроксимированные би-экспоненциальным затуханием (Рис. 3b), дают времена жизни 4,2 нс (ядро) и 15,2 нс (поверхность) при 0 В. Эти значения согласуются с литературой и отражают зарядовый перенос к поверхностным или интерфейсным ловушкам.

Графики потенциал-зависимых параметров (Рис. 4) показывают: при –0,9 В ядерная эмиссия быстрее затухает и краснеет, что указывает на адсорбцию катионов на поверхности КТ. Инъецированные на этом потенциале электроны занимают поверхностные ловушки; сопровождающие катионы выступают контр-ионами и зарядовыми акцепторами, приводя к диссоциации экситонов и гашению ФЛ. При –1,6 В состояние 1Sₑ содержит один электрон, образуя отрицательный трион; быстрая Ожэ-рекомбинация и усиленный зарядовый перенос к адсорбированным катионам почти полностью гасят ФЛ.

Ранние работы показывали, что анионная адсорбция сжимает волновую функцию электрона, давая синий сдвиг. Напротив, катионная адсорбция расширяет волновую функцию, снижая квантовое замыкание и сдвигая ядерную эмиссию к большим длинам волн (Рис. 5a). Неравномерное распределение катионов электростатически увеличивает эффективный размер КТ.

Пространственное распределение поверхностных зарядов управляет электронным откликом: равномерная сферическая оболочка (радиус > радиус Бора) оставляет волновую функцию неизменной, тогда как неравномерное распределение меняет ее. В этом исследовании предполагается неравномерная адсорбция катионов, так как равномерная не наблюдалась экспериментально.

Времена жизни и пиковые позиции поверхностной эмиссии (Рис. 4b,d) дополнительно подтверждают: повышение отрицательного потенциала заполняет нижние поверхностные ловушки, сдвигая эмиссию к более высоким энергиям и сокращая времена затухания — согласуется с Ожэ-процессами в многоэлектронных ловушках.

Заключение

Электрохимический контроль предоставляет мощную платформу для анализа и обращения фотофизического поведения пленок КТ. Продемонстрировано, что приложение порогового потенциала –0,9 В инициирует гашение ФЛ, сопровождаемое ядерным красным сдвигом и поверхностным синим сдвигом, все восстанавливаются за ~1800 с при возврате потенциала к нулю. Ядерный красный сдвиг происходит из электростатического расширения экситона за счет адсорбции катионов, тогда как поверхностный синий сдвиг отражает заполнение электронами нижних поверхностных состояний, загоняя фотовозбужденных носителей в высшие ловушки. Эти обратимые сдвиги открывают путь к динамической настройке излучательных свойств КТ для будущих оптоэлектронных применений.