Обратимый электрохимический контроль фотовозбужденной люминесценции пленки CdSe / ZnS с квантовыми точками ядра / оболочки

Фон

Коллоидные полупроводниковые квантовые точки (КТ) привлекли большое внимание из-за их приложений в области оптоэлектроники [1, 2], светового излучения [3, 4] и фотоэлектрических устройств с высокой квантовой эффективностью [5, 6]. КТ обладают несколькими важными свойствами, особенно их оптическими свойствами с перестраиваемой размерностью, которые возникают из-за квантового ограничения и приводят к значительным изменениям эффективной запрещенной зоны с относительно небольшими изменениями размера [7].

Однако существует множество ограничений на применение квантовых точек в этих технологиях из-за наличия некоторых каналов тушения фотолюминесценции (ФЛ). Важным аспектом КТ являются состояния захвата поверхности экситона, которые присущи КТ из-за высокого отношения поверхности к объему [8,9,10]. Захват горячего электрона / дырки эффективно снижает эффективность ФЛ без смещения спектра излучения и уменьшения времени жизни, тогда как захват экситона на краю зоны уменьшает время жизни ФЛ [10]. Другим важным аспектом КТ является наличие экситонов с дополнительным электроном (отрицательный трион) или дыркой (положительный трион), что приводит к тушению ФЛ из-за быстрой безызлучательной оже-рекомбинации [10,11,12,13]. Излучение триона также демонстрирует смещенный спектр, короткое время жизни и случайное мигание [14,15,16].

Исследование вышеупомянутого тушения и сдвига фотолюминесценции, особенно обратимого управления этими процессами, представляет значительный интерес как для фундаментальных исследований, так и для технических приложений, которые реализуются либо с помощью электрохимической инжекции электронов, либо с помощью ионной адсорбции. Новаторская работа по электрохимическому контролю квантовых точек была выполнена Wang et al. [17], что привело к обнаружению поглощения в средней инфракрасной области, соответствующего внутризонному переходу, обесцвечиванию видимого внутризонного экситонного перехода и гашению узкополосной ФЛ. Несколько последующих исследований выявили различные интересные оптические свойства заряженных КТ, в том числе обратимый контроль над состояниями «включено» и «выключено» [18,19], количество заряда, вводимого в одну КТ, и соответствующую степень обесцвечивания во время поглощения. [19,20,21,22]. Недавние исследования показывают, что плотность состояний ловушек может быть определена электрохимическим контролем уровня Ферми [23, 24], а смещение уровней энергии в гетеропереходах КТ может быть точно определено in situ [25].

Помимо электрохимического контроля инжекции заряда, ионная адсорбция является еще одним способом регулирования свойств фотолюминесценции. Сообщалось, что необратимое синее смещение в спектре поглощения является результатом изменения размера и / или структуры КТ из-за экзотермической адсорбции [26], а обратимое синее смещение является результатом квантового ограничения, усиленного анионной адсорбцией [27]. В последнем случае адсорбированные анионы сжимают волновую функцию электронов в точках, что делает точки электронно меньше и вызывает соответствующий синий сдвиг. Однако, насколько нам известно, спектральный сдвиг, вызванный квантовым ограничением, вызванным катионной адсорбцией, и экспериментальные свидетельства спектрального сдвига, вызванного инжекцией электронов в состояния поверхностной ловушки, до сих пор не сообщались.

Здесь мы показываем красную и погашенную эмиссию ядра, обусловленную адсорбцией катионов, и поверхностную эмиссию с синим смещением из-за инжекции электронов в поверхностные ловушки. Оба процесса обратимы и контролируются электрохимическими методами.

Методы / экспериментальные

КТ CdSe / ZnS ядро ​​/ оболочка, стабилизированные октадециламиновыми лигандами, были приобретены у Sigma-Aldrich (центр спектра ФЛ 600 нм). Пленки КТ толщиной около 300 нм были выращены на очищенных подложках ITO (оксид индия и олова) методом погружения, погружены в 10 мМ раствор 1,7-диаминогептана безводного метанола примерно на 20 с и запечены при 70 ° C. за полчаса для сшивки. Самодельный трехэлектродный электрохимический элемент состоит из Pt-диска в качестве противоэлектрода, проволоки из серебра в качестве квазиэлектрода сравнения, подложки ITO в качестве рабочего электрода и 0,1 моль / л перхлората тетрабутиламмония (TBAP) в диметилформамиде (DMF). как раствор электролита. Квази-эталон Ag был откалиброван с использованием ферроцена / ферроцения с 0,1 М TBAP в ДМФ со смещением примерно 65 мВ по сравнению со стандартным водородным электродом (SHE). Уровень Ферми пленки КТ контролируется электрохимическим потенциалом между ITO и квазиэлектродом сравнения Ag. Стационарный и разрешенный во времени спектры ФЛ исследуются одновременно с использованием волоконно-оптического спектрометра (Ocean Optics 4400) и TCSPC (коррелированный по времени счет одиночных фотонов, разрешающая способность 180 пс, PMC-100-1, Becker &Hickl. GmbH) соответственно. Образец возбуждается пикосекундными лазерными импульсами (длина волны 375 нм, длительность импульса 60 пс, частота следования 20 МГц).

Результаты и обсуждение

Циклические вольтамперограммы и спектры поглощения

На рис. 1 показана циклическая вольтамперометрия пленки КТ CdSe / ZnS (сплошная) и чистого ITO (пунктирная линия) при 100 мВ / с. Пик восстановления (пленка квантовых точек) -1,7 В в направлении сканирования объясняется инжекцией электронов в основное экситонное состояние квантовых точек [19]. Электронная заселенность 1S _e состояние приводит к обесцвечиванию поглощения [17, 18, 22, 28, 29], что демонстрируется в спектрах поглощения, показанных на рис. 2. Два пика поглощения 600 и 560 нм соответствуют переходам 1S _3/2 1S _e и 2S _3/2 1S _e [30], соответственно, которые интенсивно обесцвечиваются при приложенном потенциале - 1,6 В и полностью обесцвечиваются при - 1,7 В, что указывает на инжекцию электронов в 1S _e состояние [17, 29]. Частичное обесцвечивание при -1,6 В указывает на одноэлектронное заполнение 1S _e состояние [29]. Оптическая ширина запрещенной зоны КТ при –1,6 В показывает красное смещение в спектре поглощения по сравнению со спектром при 0 В из-за эффекта Штарка в заряженных КТ. Отбеливатель восстанавливается сразу после сброса потенциала до нуля.

Циклическая вольтамперометрия пленки КТ CdSe / ZnS (сплошная) и ITO (штриховая линия) при 100 мВ / с. Пик при -1,7 В приписывается зарядке 1S _e состояние, а пик при -1,2 В приписывается зарядке состояний поверхностных ловушек. Стрелки указывают направление сканирования. Квази-эталон Ag смещен на 65 мВ по сравнению со стандартным водородным электродом (SHE)

Спектры поглощения при представительных приложенных потенциалах. 0 В (черный), - 1,2 В (синий), - 1,5 В (зеленый), - 1,6 В (розовый), - 1,7 В (оранжевый) и 0 В назад (красный). Два пика относятся к популяциям 1S _3/2 1S _e и 2S _3/2 1S _e . Абсорбционный отбеливатель появляется, когда приложенный потенциал превышает -1,6 В, и восстанавливается после сброса потенциала на ноль. Обратите внимание, что заряженная пленка QD (при - 1,6 В) показывает красное смещение по сравнению с незаряженной пленкой (при 0 В), и отбеливание восстанавливается немедленно, когда потенциал сбрасывается до 0 В

На рис. 1 также можно увидеть, что уменьшение происходит при -0,9 В, а пик восстановления возникает при -1,2 В; однако при этих потенциалах абсорбционный отбеливатель отсутствует (см. рис. 2), что позволяет предположить, что электроны инжектируются в состояния поверхностной ловушки, а не в экситонные состояния.

Временное разрешение / установившаяся PL под электрохимическим контролем

Спектры стационарной ФЛ и временноразрешенные трассы ФЛ, представленные на рис. 3а, б, измерялись одновременно при электрохимических потенциалах. Проиллюстрированы спектры, снятые при потенциалах 0, - 0,9, - 1,2 и - 1,6 В. При изменении электрохимического потенциала от -0,9 до -1,6 В излучение ФЛ претерпевает заметное гашение с прогрессивным красным смещением и полностью восстанавливается через ~ 1800 с при 0 В. Следует отметить, что излучение ФЛ претерпевает очевидное изменение формы линии. с убывающим потенциалом, как показано на рис. 3c, о котором будет рассказано в посте.

Типичные спектры при типичных приложенных потенциалах. а Стационарные спектры и b Динамика распада ФЛ. Квантовые точки показывают более высокий квантовый выход ФЛ и более медленную скорость затухания (черное твердое вещество) при 0 В. После того, как приложенный потенциал достигает -0,9 В (твердое вещество цвета вина), ФЛ гасится с непрерывным красным смещением. Когда потенциал установлен на –1,6 В (оранжевый сплошной цвет), ФЛ показывает значительное гашение. Когда потенциал сбрасывается до 0 В, спектральная интенсивность и сдвиг мгновенно восстанавливаются частично (вставка, 0 В (2) -1, красный сплошной цвет) и полностью восстанавливаются через ~ 1800 с (вставка, 0 В (2) -10, зеленое твердое вещество). c Нормализованные спектры ФЛ при 0 В (черный сплошной цвет) и -1,6 В (оранжевый сплошной цвет). Каждый из двух спектров ФЛ можно описать как сумму двух гауссовых функций; отдельные гауссовские функции помечены c ₁ и c ₂ , сплошные кривые представляют две функции при 0 В, а пунктиры представляют две функции при -1,6 В

Экситонная эмиссия и процессы тушения

Все стационарные спектры ФЛ можно аппроксимировать двойной функцией Гаусса (рис. 3а, серая штриховка). Высокая точность подбора предполагает, что задействованы два различных излучающих состояния. Например, что касается квантовых точек при 0 В, каждый компонент излучения приписывается излучению ядра ( λ ₁ =609 нм, ширина =14 нм) и поверхностного излучения ( λ ₂ =617 нм, ширина =27 нм). Идентификация излучения ядра и поверхностного излучения согласуется со стандартной моделью. Поверхностное излучение имеет широкую спектральную ширину и красное смещение относительно излучения ядра из-за широкого распределения локализованных на поверхности состояний ловушек и энергетически более низких уровней [31,32,33].

Чтобы лучше понять спектральное красное смещение и изменение формы линии, мы сравним результаты аппроксимации спектров ФЛ при 0 и –1,6 В, как показано на рис. 3c. Здесь мы присваиваем c ₁ и c ₂ к сердцевине и поверхностной эмиссии соответственно. Данные четко указывают на то, что при снижении потенциала до - 1,6 В излучение ядра смещается в красную область, а излучение на поверхности смещается в синюю сторону, как показано стрелками на рисунке.

Две компоненты распада могут быть хорошо определены с помощью биэкспоненциальной подгонки разрешенных во времени спектров (рис. 3b, серые пунктирные кривые). Например, для квантовых точек при 0 В две составляющие времени жизни фотолюминесценции равны 4,2 и 15,2 нс, соответственно, относящиеся к эмиссии ядра и эмиссии поверхности [32,33,34]. Последнее происходит из-за переноса заряда к участкам ловушек, расположенным на оболочке или на границе раздела ядро ​​/ оболочка [35, 36].

Подгоночные параметры разрешенных во времени и стационарных спектров ФЛ для всех приложенных потенциалов были построены, как показано на рис. 4. Время жизни излучения ядра и положение пика / спектральная ширина как функция приложенного потенциала представлены на рис. 4а и в соответственно. Когда приложенный потенциал достигает -0,9 В, излучение ядра показывает более быстрое затухание и красный смещенный спектр по сравнению со спектром при 0 В. Это связано с адсорбцией катионов из электролита на поверхности квантовых точек. Как упоминалось выше, инжекция электронов в состояния поверхностных ловушек происходит при -0,9 В. Адсорбированные катионы служат противоионами инжектированным электронам [25, 37, 38] и акцепторами заряда [39], вызывая диссоциацию экситона. переносом заряда и гашением ФЛ. Когда приложенный потенциал уменьшается до более отрицательных значений, происходит большее тушение из-за проникновения катионов, вызванного разностью потенциалов. Когда потенциал становится -1,6 В, 1S _e состояние занято одним электроном; отрицательный трион возникает при фотовозбуждении. ФЛ практически полностью гасится, в основном из-за большого количества безызлучательных каналов, включая эффективную оже-рекомбинацию [10, 40] и значительный перенос заряда на адсорбированные катионы.

Подгоночные параметры излучения активной зоны, зависящие от электрохимического потенциала ( a , c ) и поверхностное излучение ( b , d ). Время затухания обоих излучающих состояний уменьшается при приложенном потенциале -0,9 В. Излучение ядра показывает красное смещение ( c , зеленые квадраты), а излучение поверхности показывает синее смещение ( d , красные кружки). Оранжевые треугольники представляют собой FWHM двух компонентов излучения

Предыдущие исследования показали, что анионы, случайно намотанные вокруг квантовых точек, вызывают электростатическое сжатие электронной волновой функции [27], в результате чего точки становятся электронно меньше, что приводит к соответствующему синему смещению фотолюминесценции. В этой работе красное смещение основного излучения объясняется уменьшением эффекта квантового ограничения, вызванного адсорбцией катионов. Для наглядности построим модель на рис. 5а. Неоднородные катионные адсорбенты на поверхности вызывают электростатическое расширение электронной волновой функции в точке, увеличивая ее в электронном виде, что приводит к спектральному красному смещению основного излучения.

Принципиальная диаграмма, показывающая эффекты адсорбции катионов и инжекции электронов. а Влияние адсорбции катионов на электронную волновую функцию фотовозбужденного электрона (сплошная фиолетовая кривая представляет КТ без адсорбции, а пунктирная фиолетовая кривая - КТ с адсорбцией). б Модуляция поверхностной эмиссии квантовых точек инжектированными поверхностными электронами. По мере увеличения отрицательного потенциала нижние поверхностные состояния постепенно заполняются инжектированными электронами, и энергия поверхностного излучения смещается от шага 1 к шагу 2

Обратите внимание, что существует два типа распределения пространственного заряда вокруг квантовых точек:(1) равномерное сферическое поверхностное распределение с радиусом, превышающим радиус Бора экситона, что не приводит к изменению электронной волновой функции точек, и (2) неоднородное распределение заряда вокруг точек, которое может изменить волновую функцию экситона в точках. В этом исследовании распределение катионных адсорбентов считается неоднородным, а равномерное распределение заряда вокруг точек, которое до сих пор не подтверждено, не рассматривается.

Потенциальная зависимость времени жизни излучения поверхности и положения пика / спектральной ширины представлены на рис. 4b и d соответственно. Можно видеть, что поверхностная эмиссия претерпевает прогрессивный синий сдвиг и уменьшающееся время затухания, что тесно связано с инжектированными электронами в состояниях захвата поверхности. Это объясняется с помощью модели, показанной на рис. 5б. С увеличением отрицательного потенциала выше -0,9 В энергия Ферми непрерывно увеличивается с инжекцией электронов в нижележащие поверхностные состояния. Это улавливает фотовозбужденные электроны в более высоких состояниях захвата поверхности, преобразуя поверхностное излучение с шага 1 на шаг 2 на рис. 5b, вызывая синее смещение. Уменьшение времени затухания поверхностной эмиссии можно отнести к оже-процессам, имеющим место, когда несколько электронов находятся в состояниях поверхностных ловушек.

Выводы

Электрохимические методы являются хорошими инструментами для понимания модификации светоизлучающих свойств пленок КТ с помощью инжекции электронов или ионной адсорбции как для фундаментальных исследований, так и для технических приложений. В настоящей работе мы продемонстрировали обратимый электрохимический контроль фотовозбужденной люминесценции в пленках КТ CdSe / ZnS ядро ​​/ оболочка. Результаты показали, что гашение фотолюминесценции происходит после достижения электрохимическим потенциалом порога -0,9 В (в пределах запрещенной зоны), за которым следует излучение ядра с красным смещением и поверхностное излучение с синим смещением, которое обратимо через ~ 1800 с после сброса потенциала до нуля. Красное смещение основной эмиссии объясняется электростатическим разложением электронной волновой функции, вызванным адсорбцией катионов. С другой стороны, поверхностное излучение с синим смещением объясняется заселенностью поверхностных состояний. Нижние поверхностные состояния заняты инжектированными электронами, и поэтому фотовозбужденные электроны с большей вероятностью будут захвачены в более высокие поверхностные состояния ловушки, что приведет к синему смещению поверхностного излучения.

Сокращения

DMF:

Диметилформамид

ITO:

Оксид индия и олова

PL:

Фотолюминесценция

QD:

Квантовая точка

ОНА:

Стандартный водородный электрод

TBAP:

Перхлорат тетрабутиламмония

TCSPC:

Коррелированный по времени счет одиночных фотонов