Ядро/оболочка CoFe₂O₄/Fe₃O₄ наночастицы: интерфациальный магнетизм и настраиваемая анизотропия

Аннотация

Мы синтезировали два семейства ядро/оболочка спинельных ферритных наночастиц: CoFe₂O₄ ядра с Fe₃O₄ оболочками и Fe₃O₄ ядра с CoFe₂O₄ оболочками. Ядерные диаметры ~4,1 нм и ~6,3 нм соответственно, а толщины оболочек варьировали от 0,05 нм до 2,5 нм. Частицы готовили в диэтиленгликоле из металл хлоридов и характеризовали рентгеновской дифракцией (XRD), передаточной электронной микроскопией (ТЭМ) и вибрирующим-образцовым магнитометрией. Магнитные измерения раскрывают, что оболочка модифицирует как интерфациальные параметры, так и общий магнитный отклик, позволяя точное настройку насыщенной намагниченности и эффективной анизотропии. Эти находки предоставляют рамку для проектирования ядро/оболочка ферритов для передовых магнитных и биомедицинских технологий.

Введение

Ядро/оболочка архитектуры позволяют комбинировать различные магнитные материалы, создавая наноструктуры с индивидуальными свойствами. Сопрягая жесткие и мягкие спинельные ферриты — CoFe₂O₄ (K > 10⁶ эрг/см³) и Fe₃O₄ (K ≈ 10⁴–10⁵ эрг/см³) — можно эксплуатировать их почти идеальное решточное совпадение для выращивания эпитаксиальных оболочек, модулирующих магнитную анизотропию и коэрцитивную силу. Ядро/оболочка ферриты применяли для улучшения энергетических продуктов в постоянных магнитах, повышения термической стабильности в записывающих средах и улучшения контрастных агентов для магнитно-резонансной визуализации.

Эксперимент

Синтез

Все реагенты аналитического чистоты. Ядерные частицы сначала готовили реакцией Co(NO₃)₂·6H₂O и FeCl₃·9H₂O (1:2) или FeSO₄·7H₂O и FeCl₃·9H₂O (1:2) в диэтиленгликоле (DEG) с NaOH, нагреванием до 200–220 °C на 60 мин, и добавлением олеиновой к-ты. После охлаждения коллоиды центрифугировали, промывали этанолом и сушили. Для ядро/оболочка частиц, предварительно синтезированные ядра диспергировали в свежем DEG растворе, содержащем оболочечные предшественники (та же стехиометрия, что и ядра) и NaOH, за которым следовало ультразвук-ассистированное перемешивание, нагрев до 200 °C и 1,5 ч выдержки. Масса оболочки рассчитывали от желаемой толщины используя объем и плотность (5 г/см³) оболочечного материала. Два набора частиц маркировали Co/Fe(t_Fe) и Fe/Co(t_Co), где t представляет номинальную толщину оболочки.

Характеризация

XRD выполняли на PANalytical X'Pert дифрактометре (Co-α излучение). ТЭМ изображения получали на JEM-1230 и анализировали для распределения размеров по Peddis et al. Магнитные измерения проводили на Quantum Design PPMS от 5 до 350 К, измеряя нуль-поле-охлажденную (ZFC) и поле-охлажденную (FC) намагниченность и гистерезис петли (±60 кОе). Все данные воспроизводили в трипликате.

Результаты

XRD и ТЭМ

Все образцы демонстрировали кубический спинельный паттерн (JCPDS 19-0629) без детектируемых примесей. ТЭМ подтвердил ядро/оболочку морфологию: Co/Fe(t_Fe) частицы росли от 4,1 до 7,3 нм по мере увеличения t_Fe, в то время как Fe/Co(t_Co) частицы расширялись от 6,3 до 7,9 нм. Измеренные толщины оболочек последовательно были меньше расчетных значений, указывая на неполное покрытие при наименьших номинальных толщинах.

Намагниченность

При 5 К, необлученные CoFe₂O₄ и Fe₃O₄ ядра показывали насыщенные намагниченности 50 и 77 эму/г соответственно, ниже их объемных значений (94 и 98 эму/г). 0,05 нм оболочка повышала M_s более заметно для Co/Fe(t_Fe) чем для Fe/Co(t_Co), предполагая сильное интерфациальное модифицирование CoFe₂O₄ поверхностных спинов. По мере роста толщины оболочки M_s слегка снижалась, отражая разбавление жесткого ядра. Коэрцитивная сила H_c Co/Fe(t_Fe) оставалась ~13,8 кОе для t_Fe = 0,05 нм, но резко падала до 1,93 кОе при t_Fe = 2,5 нм. Обратно, Fe/Co(t_Co) показывала драматический рост H_c от 0,38 до 6,83 кОе по мере увеличения t_Co от 0,05 до 1 нм, благодаря вкладу жесткой CoFe₂O₄ оболочки.

Температура блокировки

Температуры блокировки T_b составляли 140 К (CoFe₂O₄ ядро) и 175 К (Fe₃O₄ ядро). Начальное покрытие быстро повышало T_b для обоих наборов, в то время как дальнейший рост оболочки имел слабее влияние. Используя отношение H_c(T)=H_c0[1−(T/T_b)^0.5], мы оцениваем, что H_c для Co/Fe(t_Fe) исчезает выше 200 К, в то время как Fe/Co(t_Co) сохраняет значительную коэрцитивную силу выше 300 К.

Обсуждение

Аппроксимация ZFC кривых не-взаимодействующей одно-доменной моделью дала эффективные анизотропийные константы K_eff, которые снижались для Co/Fe(t_Fe) и росли для Fe/Co(t_Co) по мере увеличения толщины оболочки. Этот тренд отражает перераспределение вкладов анизотропии от жесткого CoFe₂O₄ ядра и мягкой Fe₃O₄ оболочки. Ядро/оболочка структура таким образом предлагает нелинейную комбинацию магнитных параметров, позволяя тонкую настройку M_s и K_eff за пределами простого объемного усреднения.

Заключение

Мы успешно изготовили две серии CoFe₂O₄/Fe₃O₄ ядро/оболочка наночастиц с контролируемыми толщинами оболочек. Оболочка вызывает выраженные изменения в форме гистерезиса, насыщенной намагниченности и коэрцитивной силе, также сдвигая температуру блокировки. Ядро/оболочка архитектура поэтому предоставляет универсальный маршрут для индивидуализации эффективной анизотропии и магнитного отклика спинельных ферритных нанокристаллов для высокопроизводительных магнитных и биомедицинских применений.

Аббревиатуры

DEG

Диэтиленгликоль

FC

Поле-охлажденная

MNP

Магнитная наночастица

TEM

Передаточная электронная микроскопия

XRD

Рентгеновская дифракция

ZFC

Нуль-поле-охлажденная