3D взаимосвязанные V₆O₁₃ нанопластинки на углеродированном текстиле: высокопроизводительный гибкий катод для литий-ионных батарей

Аннотация

Трехмерные, свободно-стоящие наноструктуры возникли как высокоперспективные электроды для энергохранения, доставляя превосходную электрохимическую производительность и позволяя носимые энергетические решения. В этом исследовании мы выросли взаимосвязанные V₆O₁₃ нанопластинки непосредственно на гибком углеродированном текстиле (с-текстиль) используя сид-ассистированный гидротермальный метод, образуя 3-D свободно-стоящий электрод для литий-ионных батарей (ЛИБ). Pristine электрод доставляет удельную емкость 170 мА·ч г⁻¹ при 300 мА г⁻¹. Последующее покрытие углеродными нанотрубками (CNT) дополнительно повышает емкость на 12–40 % по различным токам, сохраняя обратимую емкость 130 мА·ч г⁻¹ (74 % от начального значения) после 300 циклов при 300 мА г⁻¹. Эти метрики превосходят большинство смешанно-валентных оксидов ванадия, благодаря синергетической 3-D наноструктуре, способствующей Li⁺ диффузии, и иерархической проводящей сети, образованной CNT и углеродным волокнистым каркасом.

Введение

Ванадиевые оксиды — V₆O₁₃, V₃O₇, V₂O₅ — привлекательны как катодные материалы для ЛИБ благодаря их низкой стоимости, высокой теоретической емкости и обильному ванадию запасу [1–6]. V₆O₁₃ особенно заманчив, с теоретической емкостью 417 мА·ч г⁻¹ и удельной энергией 890 Вт·ч кг⁻¹ при полном литировании до Li₈V₆O₁₃ [2, 8]. Однако его практическая производительность препятствует падение электронной проводимости при литировании и скромные Li⁺ диффузионные коэффициенты (10⁻⁸–10⁻⁹ см² с⁻¹) [7, 9]. Трехмерная наноструктуризация смягчает эти проблемы, улучшая ионный и электронный транспорт и предотвращая агрегацию частиц [15–20]. Предыдущая работа демонстрировала 3-D V₆O₁₃ наноструктуры на жестких подложках, однако прямой рост смешанно-валентных оксидов ванадия на гибких поддержках остается вызовом, и гибкие катоды для носимых устройств не сообщались.

В этой работе мы представляем прямой гидротермальный путь, успешно выращивающий взаимосвязанные V₆O₁₃ нанопластинки на углеродированном бамбуковом текстиле, производя 3-D свободно-стоящий электрод. Полученный катод дает 161 и 105 мА·ч г⁻¹ при 300 и 1200 мА г⁻¹ соответственно. CNT покрытие дополнительно повышает емкости до 170 и 140 мА·ч г⁻¹ и улучшает циклическую жизнь, сохраняя 74 % начальной емкости после 400 циклов при 300 мА г⁻¹. Эти улучшения приписываются синергетическому эффекту 3-D наноструктуры и иерархической проводящей сети.

Методы

Синтез с-текстиля

Коммерческая бамбуковая ткань замачивали в 2,5 г NaF/60 мл H₂O растворе на 1 ч, затем сушили при 120 °C в течение 5 ч. Сушеный текстиль углерожали при 800 °C под азотом на 30 мин, давая гибкий с-текстиль.

Выращивание 3D V₆O₁₃ наноструктуры на с-текстиле

С-текстиль кратко окисляли в 80 м.% азотной к-те (30 мин) для введения кислородсодержащих функциональных групп. 1 мг V₂O₅ суспензии в 5 мл деионизированной воды ультразвуково обрабатывали 15 мин для создания сид раствора. Окисленный текстиль погружали в эту суспензию на 2 ч, сушили и нагревали при 300 °C на 10 мин для нуклеации ванадиевых оксидных сидов. Последовательно, 16 мг V₂O₅ добавляли к 224 мкл 30 м.% H₂O₂, перемешивали 10 мин и разбавляли 40 мл водой; смесь перемешивали 30 мин перед переносом в 25 мл нержавеющую сталь автоклав. Окисленный с-текстиль погружали, и автоклав держали при 180 °C в течение 48 ч. После промывки водой и спиртом и сушки при 60 °C на 8 ч, гибкий 3-D V₆O₁₃ электрод получали. CNT затем наносили многократным погружением электрода в 0,5 мг мл⁻¹ NMP суспензию многостенных CNT и сушкой, производя V₆O₁₃/CNT композит.

Характеризация материалов

Морфологию изучали сканирующей электронной микроскопией (СЭМ, Philips XL30 FEG) и передаточной электронной микроскопией (ТЭМ, JEOL JEM-2010). Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS, K-Alpha) выполняли с монохроматическим Al Kα источником.

Фабрикация батарей и электрохимические измерения

CR2016-тип монетные элементы собирали в аргонатом перчаточном боксе, используя V₆O₁₃ электрод (≈1 мг см⁻²) как катод и литиевую фольгу как анод. Электролит был 1 М LiPF₆ в 1:1:1 объемной смеси EC/DEC/DMC, и полипропиленовый сепаратор применяли. Элементы циклировали между 1,5 и 4,0 В (отн. Li/Li⁺) при 25 °C на системе тестирования батарей LAND. Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) выполняли на рабочей станции Autolab PGSTAT302N по 10 мГц–10 кГц.

Результаты и обсуждение

Процесс роста 3-D V₆O₁₃ нанопластинок на с-текстиле иллюстрирован в Дополнительном файле 1: Рисунок S1. Изначально бамбуковая ткань (рис. 1а) углерожали для производства с-текстиля (рис. 1б). СЭМ изображения (рис. 2а) показывают, что с-текстиль состоит из сплетенных пучков углеродных волокон (~5 мкм диаметр), демонстрирующих отличную гибкость и площадь сопротивления 5 Ом кв⁻¹. После гидротермального роста текстиль становится покрытым тонкой желтовато-зеленой пленкой (рис. 1г) оставаясь гибким. Сопротивление увеличивается до 50 Ом кв⁻¹, однако структура остается целой. СЭМ (рис. 2б, в) раскрывает взаимосвязанные нанопластинки длиной несколько микрон и шириной несколько сотен нанометров, образующие 3-D архитектуру. Высокоразрешающее ТЭМ (рис. 2ж) показывает решетные фрагменты с интервалом 3,5 Å, соответствующие (110) плоскости ортороμβического V₆O₁₃ (PDF № 71-2235). XPS подтверждает смешанную валентность ванадия, с V⁴⁺ (516,0 эВ) и V⁵⁺ (517,3 эВ) пиками, согласующимися с литературой [25–27]. Эти результаты подтверждают успешный рост 3-D V₆O₁₃ на с-текстиле.

3D взаимосвязанные V₆O₁₃ нанопластинки на углеродированном текстиле: высокопроизводительный гибкий катод для литий-ионных батарей

Электрохимическая производительность оценивали в полуэлементной конфигурации. CV кривые (рис. 4а) показывают четкие редокс пики при 2,8/2,5 В, с дополнительными широкими пиками при ~3,2 В и 2,3 В (анодических) и ~1,8 В (катодических), указывающими на многоступенчатые фазовые переходы, согласующиеся с предыдущими отчетами [2, 28]. Гальваностатические разряд/заряд при 30 мА г⁻¹ (рис. 4б) демонстрируют наклонные плато при 2,3 и 2,8 В. Удельные емкости при 30, 150, 300, 600 и 1200 мА г⁻¹ составляют 253, 176, 161, 133 и 105 мА·ч г⁻¹ соответственно, подчеркивая преимущество открытой 3-D архитектуры для Li⁺ транспорта. СЭМ циклированного электрода (Дополнительный файл 1: Рисунок S2) подтверждает, что нанопластинковая морфология сохраняется, подчеркивая структурную целостность.

Для дальнейшего улучшения проводимости электрод покрывали CNT. СЭМ (рис. 5а, б) показывает CNT равномерно осажденные на нанопластинках, образующие межпластинчатые мосты (рис. 5в). Площадное сопротивление падает с 50 до 20 Ом кв⁻¹. CV пики остаются при тех же потенциалах но с увеличенным током, указывая на более быструю кинетику. Скоростная производительность (рис. 4в) улучшается: емкости 261, 185, 170, 153 и 140 мА·ч г⁻¹ при 30, 150, 300, 600 и 1200 мА г⁻¹ представляют 12–40 % прирост над непокрытым электродом. Li⁺ диффузионные коэффициенты, рассчитанные из CV, составляют 4,79 × 10⁻⁸ и 2,01 × 10⁻⁸ см² с⁻¹ для анодических и катодических процессов соответственно, выше чем у голого электрода (2,42 × 10⁻⁸ и 1,70 × 10⁻⁸ см² с⁻¹).

EIS Найквистовы графики (рис. 6а) показывают сниженное зарядовое сопротивление переноса (R_ct) 37,24 Ом для CNT-покрытого электрода против 55,58 Ом для голого, приписываемое CNT-посреднической проводящей сети. Эквивалентная схема (вставка) включает постоянный фазовый элемент и Уорбурговское импеданс для учета Li⁺ диффузии.

Циклическая стабильность (рис. 4г) заметно улучшена: CNT-покрытый электрод сохраняет 74 % начальной емкости после 300 циклов при 300 мА г⁻¹, по сравнению с 42 % для голого электрода. Улучшенная долговечность приписывается механическому укреплению CNT, непрерывному присоединению нанопластинок к проводящему каркасу и подавлению боковых реакций. Будущие улучшения могут включать снижение с-текстиля сопротивления, легирование V₆O₁₃ серой или нанесение проводящих полимерных покрытий.

Заключение

Мы продемонстрировали легкий сид-ассистированный гидротермальный путь для выращивания 3-D, свободно-стоящих V₆O₁₃ нанопластинок непосредственно на гибком углеродированном текстиле, производя высокопроизводительный гибкий катод для ЛИБ. Электрод доставляет надежную емкость и отличную циклическую жизнь, дополнительно усиленную CNT покрытием, которое устанавливает иерархическую проводящую сеть и улучшает как электронный, так и ионный транспорт. Эта стратегия — комбинирование 3-D наноструктурных строительных блоков с иерархическим проводящим каркасом — может быть расширена на другие электродные химии для достижения превосходной энергохранилищной производительности.