Трехмерные взаимосвязанные нанолисты V6O13, выращенные на карбонизированном текстиле с помощью гидротермального процесса с использованием семян, в качестве высокоэффективных гибких катодов для литий-ионных батарей

Фон

Оксиды ванадия (например, V ₆ О ₁₃ , V ₃ О ₇ , V ₂ О ₅ ) являются катодными материалами, применимыми для высокоэнергетических литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) из-за их низкой стоимости, высокой удельной емкости и обилия элемента ванадия [1,2,3,4,5,6]. Среди оксидов V ₆ О ₁₃ считается отличным кандидатом в качестве катодного материала [7,8,9,10,11,12,13,14]. Его теоретическая емкость и удельная энергия могут достигать 417 мА ч г ⁻¹ . и 890 Вт · ч · кг ^-1 при литировании в конечный продукт Li ₈ V ₆ О ₁₃ [2, 8]. Однако V ₆ О ₁₃ электроды долгое время страдали коротким циклом жизни и низкими скоростями, потому что V ₆ О ₁₃ Электронная проводимость уменьшается при литировании, в то время как Li ⁺ коэффициенты диффузии (10 ⁻⁸ до 10 ⁻⁹ см ² S ^-1 ) низкие [7, 9]. Создание отдельно стоящих 3D-наноструктур является эффективным методом решения вышеуказанных проблем. Трехмерная наноструктура может улучшить транспорт / диффузию ионов / электронов, эффективно предотвращая самоагрегацию [15,16,17,18,19,20]. Например, Yu et al. синтезированный 3D V ₆ О ₁₃ нанотекстильные материалы, собранные из взаимосвязанных наноканавок с помощью простого способа самосборки на основе раствора и окислительно-восстановительного потенциала с использованием MnO ₂ шаблон при комнатной температуре. В диапазоне напряжений 1–4 В, В ₆ О ₁₃ нанотекстиль показал обратимую емкость 326 и 134 мА ч г ^-1 при 20 и 500 мА г ⁻¹ соответственно, и сохранение емкости более 80% после 100 циклов при 500 мА г ⁻¹ [2]. Тонг и др. изготовлен V ₆ О ₁₃ катод поддерживается стальной сеткой с морщинами аналогичным образом. Отдельно стоящий электрод с нагрузкой V ₆ О ₁₃ до 2,0 мг / см ^-2 был получен. При плотности тока 500 мА г ⁻¹ , V ₆ О ₁₃ электрод продемонстрировал начальную емкость 225 мА ч г ⁻¹ это ухудшилось примерно до 150 мА ч г ⁻¹ после 500 циклов [21]. Однако вышеупомянутое исследование включало двухэтапное электроосаждение и удаление MnO ₂ . Прямой рост наноструктуры оксида ванадия смешанной валентности с хорошими электрохимическими свойствами остается большой проблемой [22]. Между тем предыдущие исследования не продемонстрировали V ₆ О ₁₃ на основе гибкого катода, который может быть использован в носимых устройствах.

Здесь мы предложили простой гидротермальный процесс для успешного выращивания взаимосвязанного V ₆ О ₁₃ нанолисты на карбонизированном текстиле для изготовления трехмерного отдельно стоящего электрода. Он показал удельную емкость 161 и 105 мА ч г ⁻¹ . при удельных токах 300 и 1200 мА ч г ⁻¹ , соответственно. Благодаря покрытию углеродными нанотрубками (УНТ) для дальнейшего улучшения проводимости его удельная емкость увеличилась до 170 и 140 мА ч г ⁻¹ . Между тем, его характеристики езды на велосипеде также были улучшены. Он может сохранять 74% исходной емкости с покрытием УНТ, по сравнению с сохранением 50% без покрытия УНТ после 400 циклов при 300 мА · г ^-1 . Улучшение электрохимических характеристик в основном было приписано синергетическому эффекту трехмерной наноструктуры V ₆ О ₁₃ и иерархическая проводящая сеть.

Методы

Синтез c-textile

Имеющуюся в продаже бамбуковую ткань пропитывали раствором 2,5 г NaF и 60 мл H ₂ . O в течение 1 ч и сушат в течение 5 ч в духовке при 120 ° C. Высушенный текстиль карбонизировали при 800 ° C в N ₂ . в течение 30 мин для получения c-Textile.

Рост 3D V ₆ О ₁₃ Наноструктура на текстиле

3D V ₆ О ₁₃ Наноструктура была выращена на к-текстиле гидротермальным методом с использованием семян. c-текстиль слегка окисляли в конденсированной азотной кислоте (80 мас.%) в течение 30 мин. V ₂ О ₅ порошок (1 мг) добавляли к 5 мл деионизированной воды и затем обрабатывали ультразвуком в течение 15 мин для получения суспензии. Затем окисленный c-текстиль погружали в суспензию на 2 часа, сушили и нагревали при 300 ° C в течение 10 минут для выращивания затравки оксида ванадия на c-текстиле. V ₂ О ₅ порошок (16 мг) добавляли к 224 мкл 30 мас.% H ₂ О ₂ и перемешивали в течение 10 мин до получения коричневого раствора. Затем его разбавляли дополнительными 40 мл дистиллированной воды и перемешивали в течение 30 минут. После того как раствор был перенесен в автоклав из нержавеющей стали на 25 мл, окисленный c-текстиль был погружен в раствор. Автоклав выдерживали при 180 ° C в течение 48 часов, затем образец промывали дистиллированной водой и спиртом и сушили при 60 ° C в течение 8 часов, чтобы окончательно получить гибкий трехмерный отдельно стоящий V ₆ О ₁₃ наноструктура поддерживается гибким c-текстилем. УНТ были дополнительно покрыты на V ₆ О ₁₃ наноструктуру путем многократного погружения ее в суспензию NMP (0,5 мг / мл) многослойных УНТ и сушку для получения V ₆ О ₁₃ / Композитный электрод с УНТ.

Характеристика материалов

Морфологию продукта наблюдали с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, Philips XL30 FEG) и просвечивающей электронной микроскопии (TEM, JEOL JEM-2010). Анализ рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) (K-Alpha) проводился с использованием монохроматического источника Al Ka.

Производство аккумуляторов и электрохимические измерения

Стандартные монетные элементы типа CR2016 были собраны в наполненном аргоном перчаточном ящике (Vigor Inc., Сучжоу, Китай) с V ₆ О ₁₃ электрод в качестве рабочего электрода с массовой загрузкой ~ 1 мг / см ⁻² . В качестве противоэлектрода использовалась литиевая фольга; 1 моль LiPF ₆ В качестве электролита использовали смесь этиленкарбоната (EC), диэтилкарбоната (DEC) и диметилкарбоната (DMC) с объемным соотношением 1:1:1, а в качестве разделителя - полипропиленовую пленку. Собранные элементы подвергали электрохимическому циклу переключения между 1,5 и 4,0 В относительно Li / Li ⁺ . для гальваностатического заряда / разряда на испытательной системе батарей LAND (Wuhan Kingnuo Electronics Co., Ltd., Китай) при 25 ° C. Исследования спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) проводились на рабочей станции Autolab PGSTAT302N в диапазоне частот от 10 мГц до 10 кГц.

Результаты и обсуждение

Схема нарастания 3D V ₆ О ₁₃ взаимосвязанные нанолисты на текстиле c были показаны в дополнительном файле 1:Рисунок S1. Ткань (рис. 1a) сначала карбонизовали при 800 ° C, чтобы получить c-текстиль (рис. 1b). СЭМ-изображения (рис. 2а) показали, что c-ткань состоит из сплетенных пучков углеродных волокон диаметром ~ 5 мкм. c-Textile показал отличную гибкость и механическую прочность. Его можно было скатывать и скручивать, как показано на рис. 1с. Измеренное квадратное удельное сопротивление c-ткани составило 5 Ом / кв. четырехзондовым методом. Таким образом, он был использован как перспективный гибкий носитель / коллектор для электродных материалов. Затем он был погружен в ВО _x суспензию, сушили и выдерживали при 300 ° C в течение 10 мин для роста затравочных кристаллов. Изменение веса не было обнаружено (<0,1 мг). После погружения в оксид ванадия (VO _x ) раствор золя для гидротермального выращивания, черный c-текстиль был покрыт слоем желто-зеленой тонкой пленки; однако его гибкость была сохранена, как показано на рис. 1d. Его удельное сопротивление увеличилось до 50 Ом / кв. СЭМ-изображения (рис. 2b, c) также показали, что он состоит из соединенных между собой нанолистов длиной несколько микрон и шириной несколько сотен нанометров в качестве строительных блоков для создания трехмерной наноструктуры на c-текстиле. ПЭМ-изображение высокого разрешения (рис. 2е) показало четко определенные полосы решетки выращенных нанолистов. Расстояние 3,5 Å в полосе решетки соответствовало (110) межплоскостному расстоянию ортогонального V ₆ О ₁₃ фаза (карта PDF № 71-2235), которая соответствовала рентгенограмме (рис. 3c). Механизм роста заключался в том, что зародышевые кристаллы сначала зарождались на сайтах с кислородсодержащей функциональной группой [23, 24]. Затем во время гидротермального процесса в ВО _x водный раствор, связанный V ₆ О ₁₃ нанолисты непрерывно выращивались на затравочных кристаллах. Что касается образования трехмерных структурированных микрофлоры, это может быть связано с несколькими затравочными кристаллами, собранными в одном месте для роста нанолистов. Для дальнейшего определения валентного состояния элемента ванадия в V ₆ О ₁₃ , XPS-анализы были проведены на синтезированном взаимосвязанном V ₆ О ₁₃ нанолисты. Обзорный рентгеновский снимок (рис. 3а) показал, что образец состоит из элементов V, O, C и N. Энергии связи для ванадия 2p3 / 2 и 2p1 / 2 были определены на рис. 3b при 516,0 и 523,9 эВ для V ⁴⁺ . и 517,3 и 525,0 эВ для V ⁵⁺ , соответственно. Это хорошо согласуется с химическим состоянием ванадия в V ₆ . О ₁₃ сообщил [25,26,27]. Приведенные выше результаты подтвердили, что 3D V ₆ О ₁₃ наноструктуры были успешно выращены на c-Textile с помощью простого гидротермального процесса с использованием семян.

Оптические изображения а коммерчески доступный текстиль, b карбонизированный текстиль, c рулонный и крученый c-текстиль и d c-Textile с увеличенным V ₆ О ₁₃ в свернутом состоянии, вставка:в плоском состоянии

Микроструктура трехмерного отдельно стоящего взаимосвязанного V ₆ О ₁₃ нанолисты на c-Textile: a , b СЭМ-изображения с низким разрешением c-textile без и с нанолистами, соответственно; c , d СЭМ-изображения с высоким разрешением взаимосвязанных нанолистов, выращенных на c-Textile; е , f ПЭМ-изображения нанолиста с низким и высоким разрешением соответственно

а Обзорный XPS-спектр трехмерных отдельно стоящих взаимосвязанных V ₆ О ₁₃ нанолисты, выращенные на c-Textile. б Спектр V _2p и O _{1 с} с подогнанной кривой. c Диаграммы XRD V ₆ О ₁₃

Для исследования электрохимических характеристик 3D V ₆ О ₁₃ наноструктуры, выращенные на c-текстиле, полуэлементные батарейки типа «таблетка» были собраны с помощью V ₆ О ₁₃ электрод в качестве катода и литиевая фольга в качестве анода. На рисунке 4a показаны типичные кривые циклической вольтамперометрии (CV) для V ₆ . О ₁₃ электрод при скорости сканирования 0,2 мВ с ⁻¹ от 1,5 до 4,0 В (по сравнению с Li / Li ⁺ ). Основные пики окислительно-восстановительного потенциала при 2,8 / 2,5 В можно было легко идентифицировать. Также наблюдались широкий анодный пик при ~ 3,2 и 2,3 В и катодный пик при ~ 1,8 В [11, 28]. Появление вышеупомянутых пиков указывает на многоступенчатые фазовые переходы, а расположение пиков напряжения согласуется с ранее сообщенными [2]. На рисунке 4b показана кривая гальваностатического разряда / заряда для первого цикла при удельном токе 30 мА g ^-1 . . Могут быть идентифицированы множественные плохо определенные плато напряжения. На кривой разряда были идентифицированы два наклонных плато при 2,3 и 2,8 В, соответствующие анодным пикам. Когда удельные токи увеличились с 30 до 150, 300, 600 и 1200 мА g ⁻¹ удельные емкости составляли 253, 176, 161, 133 и 105 мА ч г ⁻¹ . Хорошие электрохимические свойства были обусловлены трехмерной наноструктурой, состоящей из V ₆ О ₁₃ нанолисты. Такая открытая структура может очень хорошо контактировать с электролитами и сокращать Li ⁺ транспортно-диффузионный путь. Морфология оригинального V ₆ О ₁₃ электрод и циклический электрод с SEI исследовали с помощью SEM (дополнительный файл 1:Рисунок S2). Морфология трехмерных взаимосвязанных нанолистов сохранялась во время циклирования. Это дополнительно указывает на важность 3D-наноструктуры для структурной целостности V ₆ . О ₁₃ электрод во время электрохимического циклирования. Однако проводимость V ₆ О ₁₃ уменьшалась по мере продолжения литиирования [7, 29]. Более того, длина нанолиста в V ₆ О ₁₃ электрод достигал нескольких десятков микрон. Лишь небольшая часть отдельного нанолиста напрямую связана с проводящими углеродными волокнами c-текстиля, которые служат коллектором. Это могло затруднить перенос электронов во время процесса заряда / разряда. Для дальнейшего повышения проводимости и, следовательно, электрохимических свойств трехмерного отдельно стоящего V ₆ О ₁₃ электрод, он был погружен в дисперсию УНТ, чтобы нанести УНТ на его поверхность. На рис. 5а, б показаны СЭМ-изображения V ₆ . О ₁₃ электрод с УНТ. УНТ были успешно нанесены в плоскости V ₆ О ₁₃ нанолистов и тесно контактировал с ними. Даже перемычка была построена через УНТ между соседними нанолистами, как показано на рис. 5c. Как и ожидалось, сопротивление V ₆ О ₁₃ электрод с УНТ уменьшился с 50 до 20 Ом / кв. После нанесения покрытия на УНТ окислительно-восстановительный пик появлялся в том же месте на CV-профиле (рис. 4а), а пиковые токи увеличивались. Это указывает на быструю кинетику электрохимической реакции в V ₆ . О ₁₃ электрод с УНТ. V ₆ О ₁₃ Электрод с УНТ показал лучшие быстродействующие характеристики по сравнению с электродом без покрытия УНТ, как показано на рис. 4с. Удельная разрядная емкость составляла 261, 185, 170, 153 и 140 мА ч г ⁻¹ . при удельных токах 30, 150, 300, 600 и 1200 мА g ⁻¹ соответственно, что соответствует увеличению на 12 ~ 40% по сравнению с композитным катодом без УНТ. Чтобы дополнительно проверить роль УНТ, мы рассчитали коэффициент диффузии ионов лития с помощью циклической вольтамперометрии. V ₆ О ₁₃ / Коэффициенты анодной и катодной диффузии CNT составляли 4,79 × 10 ⁻⁸ и 2,01 × 10 ⁻⁸ см ² s ⁻¹ , выше V ₆ О ₁₃ электроды 2,42 × 10 ⁻⁸ и 1,7 × 10 ⁻⁸ см ² s ⁻¹ , соответственно (и соответствующее обсуждение находится в Дополнительном файле 1:Рисунок S3). Графики Найквиста (рис. 6а) из V ₆ О ₁₃ электрод и V ₆ О ₁₃ Электрод с УНТ имел аналогичные формы, форму полукруга в области высоких и средних частот и наклонную линию в области низких частот, соответствующую импедансу электрохимической реакции (процессу переноса заряда) и процессу диффузии ионов лития. На вставке показана эквивалентная схема, используемая для построения графиков Найквиста. В схеме CPE является элементом постоянного фазового угла, а W - импедансом Варбурга. R _s и R _ct представляют собой омическое сопротивление (полное сопротивление электролита, сепаратора и электрических контактов) и сопротивление переносу заряда соответственно [22, 30]. Дополнительный файл 1:В таблице S1 перечислены параметры, используемые для построения графиков. R _ct для V ₆ О ₁₃ / УНТ-электрод был рассчитан на 37,24 Ом, что ниже, чем у V ₆ О ₁₃ (55,58 Ом). Это уменьшение сопротивления переносу заряда было приписано добавлению УНТ. Механизм показан на рис. 6б. CNT тесно связана с V ₆ О ₁₃ нанолисты для более быстрого переноса электронов. Кроме того, УНТ и углеродное волокно в c-текстиле состоят из иерархической проводящей сети для лучшей электронной проводимости. Цикличность V ₆ О ₁₃ электроды показаны на рис. 4г. При удельном токе 300 мА g ⁻¹ электрод с покрытием УНТ может поддерживать 74% начальной емкости 170 мА ч г ⁻¹ после 300 циклов заряда / разряда, пока V ₆ О ₁₃ электрод сохранил лишь 42% своей первоначальной емкости. Он превзошел большинство низкоразмерных оксидов ванадия со смешанной валентностью или их трехмерную наноструктуру, перечисленную в Дополнительном файле 1:Таблица S2. Лучшая циклируемость V ₆ О ₁₃ Электрод с УНТ может быть объяснен следующими причинами:(1) Армированный УНТ, V ₆ О ₁₃ Улучшились механические свойства. (2) Даже если V ₆ О ₁₃ Наноструктура была разрушена во время процесса разряда / заряда, она все еще была прикреплена к УНТ и могла быть электрохимически активирована. (3) Само-сегрегация V ₆ О ₁₃ нанолистов ограничивалось появлением УНТ. (4) Покрытие из УНТ может быть действенным барьером для смягчения побочной реакции оксида ванадия с электролитом, если таковая имеется. Таким образом, покрытие УНТ может быть легким альтернативным способом улучшения проводимости трехмерной наноструктуры, отличным от углеродного покрытия и полимерного покрытия, которые обычно требуют огромной работы по химическому синтезу [14]. Общие электрохимические характеристики V ₆ О ₁₃ катод был ограничен проводимостью углеродной ткани, коэффициент диффузии Li в V ₆ О ₁₃ материалы и перенос электронов между V ₆ О ₁₃ наноструктуры и углеродная ткань. В будущей работе дальнейшее улучшение может быть выполнено следующими способами:(1) снижение сопротивления подложки из углеродной ткани, (2) легирование V ₆ О ₁₃ с серой, чтобы улучшить коэффициент диффузии иона лития, и (3) покрытие V ₆ О ₁₃ с токопроводящим полимерным покрытием.

Электрохимические характеристики 3D отдельно стоящего V ₆ О ₁₃ электроды с покрытием УНТ и без него. а Кривые циклической вольтамперометрии. б Кривые гальваностатического заряда / разряда. c Ставка. г Цикличность двух электродов

Микроструктура V ₆ с покрытием УНТ О ₁₃ электрод. а СЭМ-изображение электрода с низким разрешением. б , c СЭМ-изображение электрода с высоким разрешением, показывающее покрытие УНТ на нанолисте и перемычки между нанолистами

а Графики Найквиста V ₆ О ₁₃ электрод с покрытием УНТ или без него. б Схема пути переноса электронов в V ₆ с покрытием из УНТ О ₁₃ электрод

Выводы

Таким образом, мы успешно изготовили отдельно стоящий 3D V ₆ О ₁₃ наноструктура, состоящая из взаимосвязанных нанолистов с помощью простого гидротермального процесса с помощью затравки, в качестве катода для LIB. Электрод показал хорошие электрохимические характеристики. Его можно улучшить, нанеся покрытие 3D V ₆ О ₁₃ наноструктура с УНТ, превосходящая большинство оксидов ванадия со смешанной валентностью. Его отличные характеристики были обусловлены его открытой трехмерной наноструктурой и иерархической проводящей сетью, состоящей из УНТ в наномасштабе и углеродного волокна в микромасштабе. Дизайн трехмерной наноструктуры со строительным блоком (например, нанопроволока, нанолист) в сочетании с построением иерархического проводящего пути с помощью покрытия УНТ может быть распространен на другие электродные материалы для улучшения электрохимических характеристик.

Сокращения

3D:

Трехмерный

CE:

Кулоновская эффективность

CNT:

Углеродные нанотрубки

c-textile:

Карбонизированный текстиль

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

DEC:

Диэтилкарбонат

DMC:

Диметилкарбонат

EC:

Этиленкарбонат

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

LIB:

Литий-ионный аккумулятор

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия