Углеродизированные листьевые катоды с расплавленным селеном для высокопроизводительных натрий-селеновых батарей

Аннотация

Мы представляем масштабируемый маршрут, преобразующий природные листья в пористые высокопористые углеродные каркасы пиролизом, с последующей импрегнацией расплавленным селеном и селеновым паром. Полученный безклеевой, самонесущийся углерод-селеновый композит обеспечивает обратимую емкость 520 мА·ч/г при 100 мА/г после 120 циклов и 300 мА·ч/г при 2 А/г после 500 циклов без измеримого упадка емкости. Врожденная иерархическая пористость листа и умеренная графитизация ускоряют транспорт Na⁺/e⁻, обеспечивая близкую к теоретической утилизацию селена и предлагая перспективный устойчивый путь к высокопроизводительным Na-Se батареям.

Введение

Рост портативной электроники и электромобилей требует батарей, сочетающих высокую удельную энергию с долгосрочной стабильностью. Литий-ионные батареи доминируют сегодня, но их стоимость и ресурсные ограничения ограничивают масштабируемость. Натрий-ионные батареи (SIBs) выступают убедительной альтернативой, используя обширные Na ресурсы и сравнимый электрохимический потенциал. Среди химий SIB натрий-селеновые (Na-Se) ячейки привлекли недавнее внимание благодаря превосходной электронной проводимости селена (10⁻³ С/см) и высокой теоретической удельной энергии (~3,3 кВт·ч/кг). Однако шаттл-проблема полиселенидов, аналогичная проблеме полисульфидов в Li-S батареях, препятствует циклической стабильности. Инкапсуляция Se в проводящие пористые углероды — проверенная стратегия подавления этого шаттла. Традиционные подходы опираются на сложные многоступенчатые синтезы и опасные добавки, тогда как возобновляемая биомасса — такая как листья — предлагает гетероатомно-богатые, иерархически пористые углеродные предшественники, которые можно обработать в одной печной стадии. Здесь мы сообщаем о самонесущем Se-импрегнированном листовом катоде, достигающем 84% теоретической емкости селена и замечательной скоростной способности, прокладывая путь к устойчивым высокопроизводительным Na-Se батареям.

Методы

Подготовка углеродизированного листа

Сухие листовые пластины (диаметр 17 мм) герметично помещались между керамическими стеклыми слайдами для предотвращения скручивания при пиролизе. Пластины углеродизировались при 800 °C в течение 2 ч под N₂ (нагрев 5 °C/мин). Полученная пленка R800 кислотно вымывалась в 3 М HCl (12 ч) для удаления неорганических солей, затем обрабатывалась 1 М KOH (12 ч) и активировалась при 600 °C в течение 2 ч под N₂, давая пористую R800A. Образцы промывались деионизированной водой и сушили при 70 °C.

Подготовка Se-R800A

Слой Se порошка помещался в фарфоровую лодку; пленка R800A подвешивалась над ней в запечатанной трубке. При массовом соотношении Se:C 2:1 Se расплавлялся при 260 °C под N₂ в течение 10 ч для продвижения паровой диффузии в углеродную матрицу. Конечная загрузка Se kvantифицировалась ТГА.

Характеризация материалов

Морфология изучалась SEM, FE-SEM и TEM. Структура и Рамановские спектры получались XRD (Cu-Kα) и Рамановским микроскопом Renishaw. Изотермы адсорбции-десорбции N₂ (BELSORP-max) давали BET удельные поверхности и пористое распределение. XPS (Thermo K-Alpha⁺) оценивало химические состояния.

Электрохимические измерения

Монетные элементы (CR2032) собирались в аргоновой перчаточной коробке (O₂/H₂O < 1 ppm). Na фольга служила контрэлектродом; сепаратор Whatman GF; электролит 1 М NaClO₄ в EC/DEC (1:1). Пленка Se-R800A использовалась напрямую как катод, без связующего или проводящего добавки. Вольтамперные характеристики записывались на CHI660D; гальваностатические заряд-разряд тесты (0,005–3,0 В) проводились на Land CT-2001A. EIS (CHI 760D) измерял импеданс (5 мВ, 10⁻²–10⁵ Гц). GITT оценивал Na⁺ диффузию 10-минутными заряд/разряд шагами с последующим 40-минутным отдыхом. Все емкости рассчитывались на массу Se.

Результаты и обсуждение

Фабрикация Se-R800A. Самонесущий электрод производится последовательным пиролизом, KOH-активацией и импрегнацией селеновым паром (Рис. 1). После углеродизации при 800 °C пластина незначительно усаживается (17 мм → 12 мм), но резко тоньше (800 мкм → 240 мкм) с потерей массы 74%. KOH-активация уменьшает массу на ≈9%, в то время как Se-импрегнация увеличивает её на 90% (Рис. 1d,e). Стратегия расплавления-диффузии обеспечивает равномерное распределение Se без изолированных частиц.

Микроструктура. Оптические и SEM-изображения показывают, что лист сохраняет свою естественную иерархическую пористость: плоскую верхнюю поверхность, заднюю сторону, богатую устьицами, и внутреннюю губчатую структуру пальисадных и губчатых клеток (Рис. 2). Поперечные TEM-снимки показывают перекрывающиеся углеродные листы (< 100 нм), сокращающие пути диффузии Na⁺. Se-R800A электрод сохраняет эту архитектуру; HRTEM подтверждает решетчатые фрижи (0,2 нм), соответствующие Se (111) плоскостям, указывая на успешную инфильтрацию.

Элементная карта. EDX-картирование (Рис. 3) показывает однородное распределение Se по всей пленке, при этом N и O из биоуглерода дополнительно стабилизируют полиселениды через гетероатомное легирование.

Структурный анализ. XRD-паттерны (Рис. 4a) показывают исчезновение кристаллических пиков Se, подтверждая аморфную дисперсию Se. Рамановские спектры (Рис. 4b) демонстрируют широкие C-Se валентные полосы (250–300 см⁻¹) и отношение I_D/I_G = 0,92, указывающее на умеренную графитизацию и высокую проводимость. BET удельные поверхности растут от 270 м²/г (R800) до 934 м²/г (R800A), затем падают до 434 м²/г после загрузки Se, отражая заполнение пор. ТГА показывает 47% Se в Se-R800A. XPS подтверждает Se-O-C связи, которые закрепляют Se и подавляют шаттл.

Электрохимическая характеристика. Вольтамперные характеристики (Рис. 5a) показывают единственный катодный пик ~1,2 В (Se → Na₂Se) и единственный анодный пик 1,7 В (Na₂Se → Se), указывая на обратимый одноступенчатый конвертер и эффективное подавление шаттла. Гальваностатические кривые (Рис. 5b) показывают начальную разрядную емкость 1100 мА·ч/г, стабилизирующуюся на 700 мА·ч/г после нескольких циклов. За 120 циклов при 100 мА/г электрод сохраняет 520 мА·ч/г (84% от теоретической). Скоростные тесты (Рис. 5d) выдают 745, 674, 655, 610, 573 и 486 мА·ч/г при 20–600 мА/г, и замечательно 300 мА·ч/г после 500 циклов при 2 А/г (Рис. 5e), превосходя большинство углерод-Se катодов.

Импеданс и диффузия. EIS (Рис. 6a) показывает более низкие зарядопередаточные (R_ct) и ионно-диффузионные (R_id) сопротивления для Se-R800A, приписываемые микропористому каркасу и Se-индуцированной проводимости. GITT (Рис. 6d) дает коэффициенты Na⁺ диффузии ~10⁻¹⁶ см²/с, выше чем у R800 или R800A в одиночку.

Циклическая стабильность. Послециклическое SEM (Рис. 7) подтверждает структурную целостность Se-R800A после 500 циклов; иерархические поры листа и гетероатомное легирование сохраняют морфологию и подавляют миграцию полиселенидов.

Заключение

Расплавленно-диффузионно Se-импрегнированный листовой катод демонстрирует, что биомассные, безклеевые электроды могут достигать высоких емкостей, отличной скоростной способности и долговечной цикличности в Na-Se батареях. С обратимой емкостью 520 мА·ч/г при 100 мА/г и 300 мА·ч/г при 2 А/г после 500 циклов, эта самонесущая архитектура предлагает устойчивую высокопроизводительную альтернативу конвенционным электродным материалам.

Аббревиатуры

BET:

Брауэр-Эммет-Теллер

CV:

Циклическая вольтамперограмма

DEC:

Диэтиловый карбонат

EC:

Этиленовый карбонат

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

FESEM:

Полем-эмиссионная сканирующая электронная микроскопия

GITT:

Гальваностатическая интермиттентная титрационная техника

LIBs:

Литий-ионные батареи

Li-S:

Литий-сера

Na-Se:

Натрий-селен

SEI:

Твердый электролитный интерфейс

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

SIBs:

Натрий-ионные батареи

TEM:

Трансляционная электронная микроскопия

TGA:

Термогравиметрический анализ

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция