Нанокристаллы NiCo₂S₄ на N-легированных УВНТ: высокопроизводительный анод для литий-ионных батарей нового поколения

Аннотация

В последние годы разработка литий-ионных батарей (ЛИБ) с высокой удельной энергией стала важным направлением для удовлетворения потребностей электромобилей и умных сетей. Традиционные ЛИБ достигли пределов по емкости, циклическому ресурсу и стабильности, требуя улучшения и разработки альтернативных материалов со значительно улучшенными свойствами. В работе предложен азотосодержащий углеродный нанотрубка (N-УВНТ) как хост для биметаллического сульфида (NiCo₂S₄) — анод с привлекательной электрохимической характеристикой для ЛИБ. Полученный нанокомпозит NiCo₂S₄/N-УВНТ демонстрирует улучшенную циклическую стабильность, rychnostные характеристики и отличную обратимую емкость 623,0 мАч·г⁻¹ после 100 циклов при 0,1 А·г⁻¹, сохраняя высокую емкость и стабильность при 0,5 А·г⁻¹. Отличная электрохимическая характеристика обусловлена уникальной пористой структурой, эффективно повышающей диффузию Li-ионов и смягчающей объемное расширение заряд-разряд.

Введение

Литий-ионная батарея (ЛИБ) — ведущая технология для портативной электроники, электромобилей, хранения возобновляемой энергии. Разработка ЛИБ с высокой удельной энергией критична для устойчивого развития экономики и промышленности. Удельная энергия коммерческого графитового анода достигла теоретической емкости 372 мАч·г⁻¹, что оставляет мало места для улучшения под требования новых электроники и электромобилей. Необходимо разрабатывать альтернативные анодные материалы для ЛИБ.

Сульфиды переходных металлов (STM) предлагают значительно более высокую удельную емкость, чем традиционные материалы. Недавно STM рассматривают как аноды с отличной проводимостью и каталитической активностью. Среди них бинарный никель-кобальтовый сульфид (NiCo₂S₄) имеет высокую теоретическую удельную емкость (703 мАч·г⁻¹), отличную электронную проводимость (1,26×10⁶ С·м⁻¹) и большее количество редокс-активных центров. Общий механизм заряда/разряда NiCo₂S₄ с литием:

NiCo₂S₄ + 8Li⁺ + 8e⁻ → Ni + Co + 4Li₂S (1)

Ni + xLi₂S ↔ NiS_x + 2xLi⁺ + 2xe⁻ (2)

Co + xLi₂S ↔ CoS_x + 2xLi⁺ + 2xe⁻ (3)

Однако, несмотря на большую емкость Li-хранения, NiCo₂S₄ имеет проблемы: низкая обратимость заряд/разряд из-за объемных изменений, приводящих к распаду материала и серьезному падению емкости. Еще одна проблема — шаттл-эффект полисульфидов от растворения литий-полисульфида (LPS) в электролите, также снижающий удержание емкости.

Для преодоления проблем объемного изменения и растворения LPS разрабатывали подходы: наноструктурирование, углеродные добавки и углеродные хосты с перспективными результатами. Наноструктурирование в комбинации с углеродными/графеновыми сетями увеличивает площадь контакта электрод-электролит и сокращает пути Li-ионов, повышая удельную емкость. В работе сообщается о in situ росте NiCo₂S₄ наночастиц на структуре углеродных нанотрубок (УВНТ) гидротермальным методом. Для повышения электроактивности в матрицу УВНТ внедряли азотистые гетероатомы (N). Такая обработка делает N-УВНТ более проводящими, способствуя равномерному росту NiCo₂S₄ и улучшению кристалличности анода NiCo₂S₄/N-УВНТ. В этой уникальной структуре УВНТ образует эластичную матрицу, повышающую структурную стабильность, ионную проводимость композита и смягчающую объемные вариации частиц NiCo₂S₄. Материал NiCo₂S₄/N-УВНТ сохраняет хорошее удержание емкости при циклировании и значительно сдерживает падение напряжения. Композитный анод демонстрирует начальную разрядную емкость 1412,1 мАч·г⁻¹ при 0,1 А·г⁻¹, а после 100 циклов емкость остается 623,0 мАч·г⁻¹.

Методы

Синтез NiCo₂S₄

0,074 г Co(AC)₂·4H₂O и 0,037 г Ni(Ac)₂·4H₂O растворили в 40 мл этанола. Перемешивали на водяной бане 80 °C 2 ч, затем при комнатной температуре 2 ч. Добавили 0,078 г тиомочевины, перемешивали 20 ч, перенесли в 100-мл автоклав. Гидротермальная реакция 170 °C 3 ч. Охлаждение, промывка дионизированной водой, сублимационная сушка под вакуумом.

Синтез нанокомпозитов NiCo₂S₄/N-УВНТ

68 мг слабоокисленных УВНТ ультразвуково диспергировали в 40 мл этанола. Добавили 0,074 г Co(AC)₂·4H₂O и 0,037 г Ni(Ac)₂·4H₂O, перемешивали на водяной бане 80 °C 2 ч. Добавили 2 мл NH₃·H₂O и 0,078 г тиомочевины, перемешивали 2 ч. Перенесли в 50-мл автоклав, гидротермальная реакция 170 °C 3 ч. Охлаждение, центрифуга с дионизированной водой несколько раз, сублимационная сушка. NiCo₂S₄/УВНТ синтезировали тем же методом без добавления NH₃·H₂O.

Характеризация материалов

Кристаллическая структура — порошковая XRD (D8 Discover Bruker). Элементный состав — XPS (K-Alpha 1063). Морфология — SEM (JSM-7100F, JEOL) и TEM (JEM-2100F). Удельная площадь — BET (V-Sorb 2800P) по изотермам адсорбции-десорбции N₂. Термогравиметрический анализ (TGA) в воздухе, нагрев 10 °C/мин.

Электрохимические измерения

Оценка электрохимической характеристики NiCo₂S₄/N-УВНТ в монетных элементах CR 2032. Электродная паста: 70 мас.% NiCo₂S₄/N-УВНТ, 15 мас.% карбон блэк (Super P), 15 мас.% связующее PVDF в NMP. Паста равномерно наносилась на Cu фольгу доктор-блейдом, сушка 70 °C 8 ч в воздухе. Вырезали дисковые электроды, собирали элементы в перчаточном боксе с высокочистым Ar (99,9995%) (MBraun). Массовая нагрузка NiCo₂S₄/N-УВНТ ~2 мг·см⁻². Чистый Li фольга — референс и контрэлектрод, сепаратор — полипропиленовый Celgard 2300. Электролит: 1 моль/л LiPF₆ (Aladdin) в смеси EC и DMC (1:1 об.). Гальваниостатические заряд/разряд на многонаправленном тестере (Neware BTS4000) в окне 0,01–3,00 В (vs. Li⁺/Li). Циклическая вольтамметрия (CV) и электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) на электрохимической рабочей станции (Princeton, VersaState4).

Результаты и обсуждение

Схема 1: маршрут приготовления NiCo₂S₄/N-УВНТ. Сначала поверхность УВНТ предварительно обрабатывали раствором Ni²⁺ и Co²⁺. Затем N-атомы легировали в УВНТ гидротермальной реакцией при 170 °C, одновременно in situ растут NiCo₂S₄ на поверхности УВНТ. Кристаллическая структура NiCo₂S₄, NiCo₂S₄/УВНТ, NiCo₂S₄/N-УВНТ по XRD (рис. 1a). Характерные пики NiCo₂S₄ (JCPDS 20-0728) во всех трех образцах. Пики в NiCo₂S₄/N-УВНТ более выраженные и острые, чем в NiCo₂S₄/УВНТ. Считают, что N-УВНТ служат активными нуклеационными центрами для равномерного и плотного роста NiCo₂S₄. Рис. 1b: BET для NiCo₂S₄/N-УВНТ. Удельная площадь 62,67 м²·г⁻¹. TGA (рис. 1c): потеря массы 400–600 °C — сгорание УВНТ. Содержание NiCo₂S₄ в композите ~30 мас.%.

SEM (рис. 2): исходные NiCo₂S₄ наночастицы плотно скомплектованы и агломерированы. При введении УВНТ и N-УВНТ наночастицы равномерно распределены и осаждаются, образуя NiCo₂S₄/УВНТ (рис. 2c,d) и NiCo₂S₄/N-УВНТ (рис. 2e,f). Плотность наночастиц на поверхности N-УВНТ в NiCo₂S₄/N-УВНТ значительно выше, чем в NiCo₂S₄/УВНТ. Подтверждает: внедрение N-атомов в УВНТ способствует более плотному росту NiCo₂S₄ наночастиц.

TEM (рис. 3a): NiCo₂S₄ частицы ~5 нм в среднем, равномерно распределены на поверхности N-УВНТ. HRTEM (рис. 3b): наночастицы ~5 нм с четкой решетковой периодичностью 0,35 нм, соответствующей плоскости (220) NiCo₂S₄. Вокруг наночастиц наблюдаются изогнутые графитовые решетки. БПФ и профили решетки подтверждают включение NiCo₂S₄ в структуру N-УВНТ.

XPS для связей и поверхностного состава NiCo₂S₄/N-УВНТ (рис. 4). Co 2p (рис. 4a): два пика 778,8 и 793,0 эВ — Co³⁺ и Co²⁺. N 1s (рис. 4b): пики 398,3; 399,7; 400,9 эВ — пиридиновый, пирролиновый, графитовый N. S 2p (рис. 4c): S 2p_3/2 и S 2p_1/2 на 161,2 и 163,1 эВ, пик 163,8 эВ — металл-сера связь. Ni 2p (рис. 4d): сателлитные пики, связывающие энергии 854,6 и 856,9 эВ — Ni 2p_3/2, 871,1 и 875,5 эВ — Ni 2p_1/2 — присутствуют Ni³⁺ и Ni²⁺. C 1s (рис. 4e): три пика 284,9; 285,7; 290,4 эВ — C-C, C-N, C=O. XPS подтверждает высокоупорядоченную кристаллическую структуру NiCo₂S₄ и успешное внедрение азота.

Электрохимические характеристики NiCo₂S₄/N-УВНТ для Li-хранения оценивали CV и заряд-разряд (рис. 5) в окне 0,01–3,00 В (vs. Li⁺/Li). Катодический процесс: три редукционных пика (рис. 5a) на 1,71 В; 1,33 В; 0,70 В. Сильнейший пик 1,33 В, два слабее — редукция NiCo₂S₄ до Ni и Co. Пики 1,71 В и 0,70 В — образование Li₂S и SEI-пленки. Анодный процесс: оксидационные пики 1,33 В и 2,05 В — оксидация металлического Co до CoS_x. Интенсивный пик 2,32 В — оксидация металлических Ni и Co до NiS_x и CoS_x. Форма кривой, позиция и интенсивность пиков стабильны в последующих циклах — хорошая стабильность и обратимость NiCo₂S₄/N-УВНТ.

Рис. 5b: заряд-разряд кривые при 0,1 А·г⁻¹ для 1, 2, 10 циклов. Первые заряд/разряд: 807,6 и 1412,1 мАч·г⁻¹, начальный кулоновский выход 57,2%. 2 и 10 циклы: 970,7 и 891,1 мАч·г⁻¹. Обратимость улучшается с номером цикла, кулоновский выход растет. CV профили соответствуют заряд-разряд кривым.

Рychностная способность (рис. 5c): плотности тока 0,1–5 А·г⁻¹. Емкость падает с ростом тока. При возврате к 0,1 А·г⁻¹ емкость восстанавливается до 796,1 мАч·г⁻¹ — ~84% удержания, отличная rychnostная характеристика. Циклирование 100 циклов при 0,1 А·г⁻¹ (рис. 5d): первые 50 циклов легкое падение емкости, затем стабилизация, 623,0 мАч·г⁻¹ после 100 циклов. NiCo₂S₄/N-УВНТ показывает заметно более высокую удельную разрядную емкость и лучшую циклическую стабильность по сравнению с NiCo₂S₄/УВНТ и NiCo₂S₄. EIS (рис. 5e): высокочастотные полукруги в Найквистовых диаграммах — зарядопередаточное сопротивление (R_ct). NiCo₂S₄/N-УВНТ имеет наименьшие R_ct — существенно улучшенная кинетика заряд/массообмена. Циклирование при 0,5 А·г⁻¹ 500 циклов (рис. 5f): начальная удельная разрядная емкость 750,2 мАч·г⁻¹, обратимая емкость 539,3 мАч·г⁻¹ после 500 циклов — подтверждает отличную циклическую и rychnostную способность высокоемкого анода для литиевых батарей.

Заключение

Подготовлен композит NiCo₂S₄/N-УВНТ одностадийным гидротермальным синтезом. Внедрение N-атомов в структуру УВНТ дало равномерно распределенные наночастицы NiCo₂S₄ с уменьшенным размером. Собранные элементы с анодом NiCo₂S₄/N-УВНТ продемонстрировали высокую удельную емкость ~623,0 мАч·г⁻¹ и отличную циклическую стабильность при 0,1 А·г⁻¹ после 100 циклов. Более того, электрод показал отличные циклические свойства при 0,5 А·г⁻¹ за 500 циклов, подтверждая способность сохранять высокую характеристику при повышенных плотностях тока. Исследование показывает, что этот метод синтеза реализуем для роста NiCo₂S₄ наночастиц с равномерным распределением на подложке УВНТ как высокопроизводительного анода для ЛИБ.