Сепаратор с молекулярным ситом повышает производительность и безопасность литий-ионных батарей

Аннотация

Литий-ионные батареи (ЛИБ) в настоящее время являются наиболее важной системой накопления энергии. Сепараторы в батарее играют критическую роль в скоростных возможностях, цикловой жизни и безопасной эксплуатации. Однако коммерческие сепараторы обладают плохой смачиваемостью электролитом и ограниченной безопасностью. Также крайне важно устранить опасные малые молекулы (например, H₂O и HF) внутри батареи для повышения срока службы. В данной работе изготовлен функционализированный сепаратор поли(винилиденфторид-ко-гексафторпропилен)@полиакрилонитрил (PVDF-HFP@PAN), модифицированный 4-Å молекулярными ситами (MS), гидротермальным методом для ЛИБ. Сепаратор MS@PVDF-HFP@PAN демонстрирует высокую термическую стабильность и смачиваемость карбонатным электролитом. Кроме того, он снижает влажность в системе батареи до 13 ppm, что значительно улучшает качество электролита. При увеличении плотности тока от 0,2 до 5 С разрядная емкость элемента с MS@PVDF-HFP@PAN снижается с 177,6 до 143,2 мА·ч/г, показывая отличное сохранение емкости 80,6%. Сохранение разрядной емкости полуэлемента NMC622 с MS@PVDF-HFP@PAN после 100 циклов составляет 98,6% от начальной, что выше, чем у элемента с сепаратором Celgard 2400 (91,9%).

Введение

Перезаряжаемые литий-ионные батареи (ЛИБ) стали доминирующим устройством накопления энергии для портативной электроники благодаря высокой гравиметрической энергии и плотности мощности среди коммерческих вторичных батарей. Однако прилагаются большие усилия для улучшения срока службы ЛИБ. Короткий срок службы обусловлен неизбежными побочными реакциями при длительном циклировании, которые образуют вредные малые молекулы, такие как H₂O и HF. В частности, существует равновесная реакция разложения LiPF₆ на LiF и PF₅ в электролите. PF₅ может реагировать с следовыми количествами H₂O в электролите, образуя HF и PF₃O. Образующийся HF, в свою очередь, усиливает образование H₂O. В результате электрохимическая производительность и безопасность ЛИБ могут быть серьезно beeinträchtigt из-за: (1) разложения материалов катода, (2) разложения твердого электролитного интерфейса (SEI), (3) разложения электролита, и (4) значительной кинетики саморазряда при следах H₂O в батареях. Поэтому устранение молекул воды очень важно для улучшения ЛИБ.

Недавно многие усилия направлены на улучшение срока службы ЛИБ путем захвата HF или отделения HF от материалов электродов, включая покрытие поверхности положительных материалов, добавление неорганических/органических соединений для сведения малых молекул, функциональные добавки к электролиту и т.д. Стоит отметить, что следовые количества воды в электролите могут способствовать образованию HF, где молекулы H₂O обеспечивают водородный ресурс для образования HF. Поэтому важно не только предотвратить контакт HF с электродами, но и устранить образование HF следовой водой. К сожалению, исследований по удалению воды из электролита мало, и проблема короткого срока службы ЛИБ остается актуальной.

В данной работе предлагается возможное решение для захвата молекул воды уникальным сепаратором. Сепаратор состоит из поли(винилиденфторид-ко-гексафторпропилен)@полиакрилонитрил (PVDF-HFP@PAN), на который однородно наносятся 4-Å молекулярные сита (MS). Мы характеризуем пропорцию MS, PVDF-HFP, PAN в MS@PVDF-HFP@PAN, структуру MS, смачиваемость H₂O и электролита. Также демонстрируем распределение и морфологию MS в PVDF-HFP@PAN при разных условиях. Наконец, представлена циклическая производительность полученных сепараторов в полуэлементе NCM622.

Представление гипотезы

Тепловой разгон и наличие воды в элементе вредны для литий-ионных батарей. Введение функционального сепаратора из модифицированного молекулярного сита способствует повышению термической стабильности и снижению содержания воды в элементе.

Проверка гипотезы

Материалы

ПАН, PVDF-HFP (ср. Мв = 455 000, ср. Мн = 110 000, гранулы), диметилформамид (DMF, 99,8%), N-метил-2-пирролидон (NMP, 99,5%), SiO₂, Na₂AlO₂ и NaOH приобретены у Sigma-Aldrich. Все реактивы использованы без дополнительной очистки. Электролит (1 M LiPF₆ в смеси этиленкарбоната (EC) и диметилкарбоната (DMC) (v/v = 1:1), влажность ~50 ppm), поли(винилиденфторид) (PVDF, 99,5%), литийная фольга (99,9%), медная фольга (12 мкм, 99,8%), алюминиевая фольга (16 ± 2 мкм, 99,54%), технический углерод C45 и монетные элементы CR2032 куплены у MTI Shenzhen Kejing Star Technology.

Фабрикация и синтез

Электроспинненная мембрана изготовлена по нашей предыдущей работе. Кратко: PVDF-HFP@PAN мембрана получена коаксиальным электроспиннингом с двумя соплами. Ядерный и оболочечный растворы приготовлены из 8 масс.% ПАН и 12 масс.% PVDF-HFP, растворенных в DMF. В процессе электроспиннинга ядерный и оболочечный растворы экструдировали со скоростью 0,54 мл/ч и 1,08 мл/ч соответственно, при напряжении 15 кВ. Для гидротермического процесса сначала приготовили растворы А и В: раствор А — 3,6 г Na₂AlO₂ и 1,2 г NaOH в 200 мл H₂O; раствор В — 0,9 г Na₂AlO₂, 7,8 г NaOH и 4,8 г SiO₂ в 130 мл H₂O. Затем раствор А добавили к раствору Б с перемешиванием 2 дня. После этого гидротермический рост MS проводили при 70 °C в течение 1 ч в запечатанном автоклаве, погружая мембрану PVDF-HFP@PAN в раствор С.

Характеризация материалов

Термогравиметрический анализ (TGA, STA 409 PC, Netzsch, США) проводили в потоке воздуха со скоростью нагрева 10 °C/мин от комнатной температуры до 900 °C. Морфологию и элементный анализ мембран исследовали сканирующим электронным микроскопом (SEM, SU-8010, Hitachi, Япония) и энергодисперсионным спектрометром (EDS, SU-8010, Hitachi, Япония). Рентгеновская дифракция (XRD, D8 Advance, Bruker, Германия) с Cu Kα излучением анализировала кристаллическую структуру MS в диапазоне 10° ≤ 2θ ≤ 80° со скоростью сканирования 5°/мин. Углы контакта (OCA15Pro, Dataphysics, Германия) измеряли смачиваемость H₂O изготовленного сепаратора.

Электрохимическая характеристика

Электрохимическая производительность измеряли на монетных полуэлементах CR2032, собранных в аргонаполненной перчаточной коробке с LiNi₀.₆Co₀.₂Mn₀.₂O₂ (NCM) и литиевой фольгой в качестве рабочего и контрэлектрода соответственно. NCM, технический углерод C45 и PVDF в массовом соотношении 8:1:1 растворяли в NMP для образования однородной суспензии. Суспензию наносили на токоотвод доктор-блейдовым методом. Подготовленный электрод сушили в вакуумной печи при 110 °C 12 ч (массовая нагрузка ~4,2 мг/см²). Гальваностатическое разряд-зарядное циклирование выполняли на системе Land (CT2001A) в диапазоне напряжения 2,8–4,3 В при постоянном C-рейте 0,1 С в первом цикле для активации и 1 С в последующих циклах.

Последствия гипотезы

Процесс изготовления сепаратора MS@PVDF-HFP@PAN проиллюстрирован на рис. 1: (1) PVDF-HFP@PAN сепаратор с частично ядро-оболочечными волокнами изготавливается коаксиальным электроспиннингом. (2) Одновременно готовят предшественники растворов MS. (3) Затем MS@PVDF-HFP@PAN получают, помещая PVDF-HFP@PAN в предшественники растворов MS для гидротермической обработки. Считается, что кристаллы предпочтительно нуклеируются на дефектах материалов. Для выявления частичных ПАН на внешней стороне волокон, которые могут окисляться в щелочной среде для роста MS, во время электроспиннинга требуется высокое напряжение.

Морфология, элементное распределение MS, PVDF-HFP@PAN и MS@PVDF-HFP@PAN изучены SEM, как показано на рис. 2. Хотя диаметры MS варьируют от ~100 до ~800 нм, волокна PVDF-HFP@PAN довольно гладкие и однородные с небольшими агломератами (рис. 2a). После гидротермической обработки мембраны PVDF-HFP@PAN на структуре 멤браны вырастает большое количество частиц (рис. 2d1–4, e1–4). Исследовали гидротермические условия для модификации распределения наночастиц. Обнаружилось два явления в зависимости от условий приготовления. При высоком давлении на поверхности волокон растут равномерные наночастицы. Когда PVDF-HFP@PAN помещают в реактор 100 мл с 20 мл раствора С, частицы растут на мембране в особой области с тонкой наноструктурой (рис. 2d1–4). Увеличение раствора С до 70 мл в реакторе приводит к очень равномерному росту частиц в мембране и подходящему размеру частиц (рис. 2e1–4). Если не указано иное, MS@PVDF-HFP@PAN, приготовленный в реакторе с 70 мл раствора С, используется как сепаратор для исследования. Поскольку соотношение элементов O, Si, Na и Al похоже в материалах MS@PVDF-HFP@PAN и MS, для дополнительной проверки того, что MS выросло на PVDF-HFP@PAN, используют ЭДС. Сравнивая карты элементов, видно, что некоторые элементы, распределенные в MS@PVDF-HFP@PAN, идентичны MS (рис. 2b, c, f). Пропорция различных элементов характеризована ЭДС (рис. 2f) с соотношением O:Si:Na:Al = 56:22:11:11 для сепаратора MS@PVDF-HFP@PAN (рис. 2i), что соответствует MS (рис. 2h), доказывая успешный рост MS на пленке PVDF-HFP@PAN. Стоит отметить, что MS крепко вырастает на волокнах, а не просто адсорбируется или удерживается в сети волокон (рис. 2g).

Имея в руках функционализированный MS PVDF-HFP@PAN сепаратор, характеризуют структуру, содержание MS в сепараторе, смачиваемость и угол контакта электролита и H₂O для сепаратора (рис. 3). Кристаллическая структура MS, PVDF-HFP@PAN и MS@PVDF-HFP@PAN изучена XRD. Как видно на рис. 3a, PVDF-HFP@PAN показывает широкий гул, а не характерные пики, что указывает на аморфную природу. MS демонстрирует четкие дифракционные пики, соответствующие цеолиту типа А. MS@PVDF-HFP@PAN показывает дифракционные пики, соответствующие MS, что свидетельствует о сохранении кристаллической структуры MS после гидротермической реакции и успешном встраивании MS в PVDF-HFP@PAN. Содержание MS в сепараторе определено TGA. ПАН показывает очевидную потерю массы при 300 °C, затем постепенно разлагается при 300–630 °C. Разложение PVDF-HFP происходит при 435 °C. При композитировании ПАН и PVDF-HFP, ПАН сначала разлагается при 300 °C. Немедленное падение массы при 435 °C связано с удалением атомов фтора из PVDF-HFP. Постепенное падение массы между 300 и 600 °C обусловлено ПАН. Для MS@PVDF-HFP@PAN большое падение массы при 300 °C исчезает, что указывает на изменение стадии разложения ПАН из-за трансформации –CN в процессе гидротермической обработки. При 900 °C наблюдается 20 масс.% MS, что означает общее содержание MS в сепараторе около 20 масс.%, демонстрируя успешную фабрикацию MS@PVDF-HFP@PAN.

Коммерческие сепараторы в основном изготавливаются из неполярных материалов. Они имеют плохую смачиваемость для полярных карбонатных электролитов, что ограничивает применение в быстрозаряжаемых батареях. Измерение угла контакта демонстрирует преимущества наших материалов по смачиваемости электролита и поглощению воды (рис. 3c–f). Сепаратор Celgard имеет угол контакта 55° через 3 с после попадания капли электролита на поверхность и сохраняет этот угол после 30 с (рис. 3c, e). Однако капля электролита расплывается на сепараторах PVDF-HFP@PAN и MS@PVDF-HFP@PAN за 1 с, что показывает, что MS не оказывает явного влияния на смачиваемость электролита. Для смачиваемости H₂O сепаратор Celgard гидрофобен с углом контакта 128° длительное время (рис. 3d, f). Однако капля H₂O мгновенно адсорбируется при контакте с MS@PVDF-HFP@PAN, демонстрируя отличную гидрофильность. Превосходная смачиваемость электролита и воды сепаратора MS@PVDF-HFP@PAN обусловлена микропористостью MS. Согласно титрометру Карла Фишера, сепаратор MS@PVDF-HFP@PAN может снизить значение влажности до ~13 ppm, что значительно улучшает качество электролита. Поэтому можно ожидать, что помимо улучшения скоростной производительности и долгой циклической жизни карбонатных электролитных батарей, сепаратор может проявить отличные свойства в водных батареях.

Рис. 4a показывает скоростные возможности полуэлементов NMC622 с сепараторами Celgard2400 или MS@PVDF-HFP@PAN. При увеличении плотности тока от 0,2 до 5 С разрядная емкость элемента с MS@PVDF-HFP@PAN постепенно снижается с 177,6 до 143,2 мА·ч/г, с сохранением емкости 80,6%. Однако емкость элемента с Celgard2400 резко падает с 180,0 до 125,2 мА·ч/г с сохранением 69,6%. В промышленности требуется, чтобы потеря емкости батареи не превышала 20% для быстрой зарядки. Следовательно, этот уникальный сепаратор открывает большую возможность для разработки быстрозаряжаемых батарей.

Циклическая стабильность полуэлементов NMC622 с электролитом с влажностью 50 ppm при плотности тока 1 С проверяли для изучения циклической производительности Celgard 2400 и MS@PVDF-HFP@PAN. Как видно на рис. 4b, сохранение разрядной емкости элемента с MS@PVDF-HFP@PAN после 100 циклов составило 98,6% от начальной разрядной емкости, что выше, чем у элемента с сепаратором Celgard2400 (91,9%). Улучшенная производительность может быть обусловлена захватом влаги в электролите MS на MS@PVDF-HFP@PAN. Таким образом, генерация HF подавляется, что предотвращает разложение материалов катода кислотной атакой.

Заключение

Мы подготовили сепаратор с высокой смачиваемостью карбонатного электролита и поглощением воды методом электроспиннинга и гидротермическим методом. MS в сепараторе может поглощать следовую воду в электролите, подавляя генерацию HF, тем самым избегая разрушения материалов катода кислотной атакой, что улучшает циклическую стабильность батареи. В сочетании с высокой устойчивостью к термическому усадке PVDF-HFP@PAN, MS@PVDF-HFP@PAN будет играть более важную роль в области высокопроизводительных батарей. Кроме того, поглощение воды материалом делает его более подходящим для водных батарей.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.