Высокоемкий малослойный анод MoS₂/ацетиленовый черный для литий-ионных батарей

Аннотация

Разработан новый композит MoS₂/ацетиленовый черный (AB) одностадийным гидротермальным методом. Систематическая характеристика выявила малослойный ультратонкий MoS₂, выросший на поверхности AB. Включение AB увеличило емкость композита, достигнув разрядной емкости 1813 мАч/г.

Введение

Литий-ионные батареи (LiB) — ключевая технология перезаряжаемого хранения энергии для портативной электроники. В контексте загрязнения и истощения ископаемого топлива растет интерес к LiB для электромобилей (EV). Производительность EV сильно зависит от емкости и цикловой стабильности LiB. Графит, широко используемый анодный материал, имеет ограниченную теоретическую емкость (372 мАч/г), что требует замены для повышения емкости. После включения графена емкость удвоилась. MoS₂ рассматривается как перспективный кандидат с высокой емкостью, простой подготовкой и малым объемным расширением. MoS₂ участвует в реакции переноса четырех электронов при интеркаляции Li⁺, давая емкость до 669 мАч/г. Объемный MoS₂ не показывает выдающихся электрохимических свойств, но наноструктурированные аналоги проявляют более интересные характеристики, привлекая внимание. Среди наноструктурированных материалов (углерод, кремний, олово, оксид олова) MoS₂ превосходит их по скоростной емкости, сохранению емкости и экономической целесообразности. Однако низкая собственная электронная проводимость и большое расширение/сжатие при литировании/делитировании приводят к пульверизации и потере электрического контакта, что ухудшает цикловую стабильность. Различные стратегии решают эти проблемы: наноструктуры MoS₂ разной морфологии, гибриды с проводящими полимерами, композиты с углеродными наноматериалами. Недавно MoS₂/углеродные материалы показали емкости 1000–1100 мАч/г. Настоящая работа посвящена приготовлению нового малослойного композита MoS₂/AB с использованием ацетиленового черна — известного, но недостаточно изученного углеродного черна — в качестве проводящего подложки. AB обладает высоким отношением поверхности к объему и проявляет хорошее взаимодействие с электролитами, а также известен связывающей способностью и используется для подготовки качественных карбонных электродов. Исследование показывает, что AB служит не только хорошей проводящей подложкой, но и лучшим нуклеационным материалом для получения высококристалличного малослойного MoS₂. Систематическая характеристика и применение в качестве анода в LiB позволили достичь ~1813 мАч/г. На наш взгляд, это первый случай использования малослойного композита MoS₂/AB в качестве анодного материала для достижения высокой удельной емкости.

Методы

Синтез

Малослойный композит MoS₂/AB приготовили гидротермальным методом в одной емкости. 1 ммоль Na₂MoO₄·2H₂O и 5 ммоль тиомочевины растворили в 60 мл воды, добавили 100 мг AB. Раствор ультразвуково обрабатывали 30 мин для однородности, затем выдерживали при 210 °C 24 ч в автоклаве. Полученный продукт фильтровали, тщательно вымывали водой и сушили при 100 °C в вакууме 12 ч. Обычно к активному материалу добавляют проводящий углерод (ацетиленовый черный) и полимерный связующий (PVDF) для получения чернил. В данном работе AB используется как проводящая и нуклеационная подложка для выращивания малослойного MoS₂, поэтому дополнительные 10 % проводящего углерода исключены. Кратко: композит MoS₂/AB с 10 % PVDF смешивали в стакане, добавляли смесь изопропилового спирта и NMP, диспергировали ультразвуком. Полученную однородную суспензию распыляли на медную фольгу. Электрод сушили при 120 °C в вакууме надночно для удаления растворителей. Масса активного материала — 0,728 мг/см².

Характеризация материалов

Дифракционная картина изучали порошковой XRD (Smart Lab, Rigaku) с Cu Kα (λ=0,154 нм) в диапазоне 2θ 10°–70°, шаг 0,005°. Элементный анализ — XPS (S-Probe 2803). Морфологию — HR-TEM (Hitachi H-7650). Образец для ТЭМ готовили каплей метанолического раствора на углеродную сетку.

Результаты и обсуждение

Дифракционная картина (Рис. 1a) показывает слабый расширенный пик 25°–28° от углерода (002). Остальные резкие пики подтверждают фазовую чистоту и высокую кристалличность, согласуясь с гексагональными плоскостями MoS₂. Средняя высота c-стакирования по уравнению Шеррера (kλ/βcosθ) составила 5 нм (5–6 слоев MoS₂). XPS (Рис. 1b) выявил Mo, S, C и малое количество O. Соотношение Mo:S соответствует стехиометрии MoS₂. Состав подтвердил MoS₂:AB = 8:2 (20 % AB). Деконволюция Mo 3d (Рис. 1c) дала пики 231,3 и 228,2 эВ (3d₃/₂ и 3d₁/₂ Mo(IV)), отсутствие других пиков подтверждает отсутствие оксидов Mo. Процент кислорода в композите и AB одинаков, что относится к функциональным группам AB, подтверждая отсутствие оксидов Mo. Пики серы 161 и 162,1 эВ (3p₁/₂, 3p₃/₂ сульфида) подтверждают чистый MoS₂.

ТЭМ (Рис. 2) показывает высоко связанную морфологию AB (а), слоистую природу AB с графеноподобными 2D слоями по краям (б). Композит MoS₂/AB имеет слоистую структуру с несколькими слоями MoS₂ и взаимосвязанной сетью AB (в, г). Морфология MoS₂ — цветообразная, размер частиц ~650 нм на сети AB. Высокое соотношение сторон MoS₂ к частицам AB делает AB отличным проводящим связующим. Большое отношение поверхности к объему AB создает равномерную проводящую сеть даже при 20 % масс. Рис. 2г подтверждает 5–6 слоев MoS₂. Структурные и функциональные дефекты AB усиливают нуклеацию, образуя равномерные диспергированные слои с AB как проводящим каркасом. Наличие AB также препятствует рестакированию малослойного MoS₂.

Электрохимическая производительность изучали гальваностатически в монетных полуэлементах. Катод — Li фолья, анод — композит MoS₂/AB, сепаратор Celgard, электролит 0,1 М LiTFSI в EC:DEC. Заряд/разряд при 0,090 мА в диапазоне 2,10–0,03 В. Рис. 3а показывает кривые заряда/разряда. Плато ~1,0 В от Li/Li⁺ соответствует интеркаляции Li. Нижнее плато 0,6 В атрибутируется реакции конверсии: обратимое in-situ разложение MoS₂ на металлический Mo в матрице Li₂S и/или гель-подобный полимерный слой от электроразложения электролита. Оба плато исчезают после первых циклов. При делитеровании видно небольшое плато ~1,7 В, типичное для высококристалличного MoS₂. Композит дал огромную первую литировальную емкость 4086 мАч/г, затем обратимую емкость ~1813 мАч/г. Рис. 3б: кулоновская эффективность и удельная емкость vs номер цикла. После первого цикла композит показывает стабильную обратимую емкость ~1813 мАч/г с кулоновской эффективностью >95 %. Обратимая емкость на 523 мАч/г выше рекордного материала на данный момент. Повышение емкости обусловлено: (i) высоко эксфолированным малослойным MoS₂, (ii) синергетическим эффектом MoS₂ и слоистого AB, (iii) улучшенной литированием/делитированием благодаря высокой абсорбции электролита AB, (iv) улучшенной электронной проводимостью за счет AB.

Заключение

Подготовлен новый малослойный композит MoS₂/ацетиленовый черный простым гидротермальным методом. Материал систематически характеристирован по морфологии и составу. Электрод изготовлен и протестирован в полуэлементе LiB. Результаты показывают, что композит является перспективным кандидатом для эффективного анода LiB. На наш взгляд, достигнутая емкость 1813 мАч/г лидирует среди всех материалов на базе MoS₂ на сегодняшний день.