Наноструктуры Co₉S₈ с углеродным покрытием, легированным азотом и серой: высокопроизводительные аноды для натрий-ионных батарей

Аннотация

Co₉S₈ является перспективным анодным материалом благодаря высокой емкости накопления натрия, доступности и термической стабильности. Однако значительное расширение объема при циклировании серьезно препятствует его практическому применению. В данной работе успешно синтезирован композит, содержащий нановолокна Co₉S₈ и полые наносферы Co₉S₈ с покрытием из углерода, ко-легированного азотом и серой (Co₉S₈@NSC), методом солвотермического синтеза с последующим углеродированием при высокой температуре. Благодаря углеродному покрытию и большой удельной поверхности, напряжения, вызванные изменением объема, эффективно компенсируются. Введение гетероатомов азота и серы в углеродный слой способствует адсорбции и диффузии Na⁺ на поверхности углерода, что обеспечивает более емкостной механизм накопления натрия. В результате электрод демонстрирует высокую обратимую емкость 226 мА·ч/г при токе 5 А/г и устойчивость емкости 83,1% при 1 А/г после 800 циклов. Предложенная структура открывает новый подход к повышению натрий-хранимых характеристик.

Введение

С быстрым развитием систем накопления энергии для электромобилей и портативной электроники натрий-ионные батареи (НИБ) становятся серьезным конкурентом литий-ионных батарей (ЛИБ) благодаря схожему поведению при заряде-разряде, низкой стоимости и огромным природным запасам натрия. Электрохимический потенциал натрия (−2,71 В по rapport к стандартному водородному электроду) выше, чем у лития (−3,04 В), на 330 мВ, что делает НИБ пригодными для крупномасштабного энергохранения. Главная проблема НИБ — большое расширение объема при натрировании из-за большего ионного радиуса Na⁺ (1,02 Å) по сравнению с Li⁺ (0,76 Å). Это приводит к пульверизации активного материала и его отслаиванию от медной фольги, ухудшая циклическую стабильность. Поэтому рациональное проектирование анодных материалов является насущной задачей.

Рассматривались различные анодные материалы с высокой теоретической емкостью: сульфиды переходных металлов (TMS), оксиды переходных металлов (TMO), фосфиды и углеродные композиты. Среди них сульфиды кобальта (CoS, CoS₂, Co₃S₄, Co₉S₈) привлекают внимание благодаря металлоподобной проводимости и доступности. Кубический Co₉S₈ выделяется высокой термостабильностью, но страдает от сильного изменения объема, медленной диффузии Na⁺ и низкой проводимости. Были предприняты серьезные усилия для устранения этих недостатков.

Большинство исследований фокусируется на разработке новых углеродных материалов с гетероатомной легированием (N, P, S, B), таких как сэндвичеподобные структуры с N,S-легированным rGO, наноцветы N-C/CoS₂, Co₉S₈, покрытый N-легированными углеродными наносферами, и N,S-легированные нановолокна. Углеродное покрытие не только повышает проводимость TMS, но и смягчает напряжения от расширения объема. Гетероатомная легировка модифицирует электронную структуру углерода, создавая дефекты, расширяя межслойное расстояние и предоставляя дополнительные пути переноса заряда.

В этой работе синтезирована двойная морфология Co₉S₈ — нановолокна и полые наносферы, оба покрытые N,S-ко-легированным углеродом (Co₉S₈@NSC) — для высокостабильных НИБ. Нановолокнистая структура обеспечивает дальний электронный транспорт, а полые наносферы улучшают проникновение электролита. N,S-ко-легированный углеродный слой дает больше свободных электронов, что улучшает адсорбцию Na⁺ на поверхности и общую проводимость. Жесткое углеродное покрытие и 3D-сеть эффективно смягчают изменение объема на атомном и 3D-уровнях. Высокая удельная поверхность увеличивает псевдоемкостной вклад, обеспечивая отличную скоростную характеристику. В результате НИБ с Co₉S₈@NSC показывают устойчивую удержание емкости 318 мА·ч/г после 800 циклов при 1 А/г с кулоновской эффективностью ~100%, что делает его перспективным анодом для крупномасштабных НИБ.

Экспериментальные методы

Синтез Co₉S₈@NSC

Композиты были получены методом коаксиального электроспиннинга с последующим спиртотермическим методом и углеродированием.

Подготовка электроспинненных нановолокон

0,74 г PAN (Sigma-Aldrich, М = 150 000) и 9 мл ДМФА перемешивали на ночь для получения однородного внешнего раствора. Одновременно 1,8 г ацетилацетоната кобальта(II) (Co(acac)₂, Aladdin, чистота ≥ 99%) и 0,74 г PAN (Macklin, М = 150 000) смешивали с 9 мл ДМФА для получения темно-красного внутреннего раствора. Оба раствора подвергали коаксиальному электроспиннингу (внутренняя игла 17 G, внешняя 22 G). Расстояние до коллектора из алюминиевой фольги — 15 см, температура — 65 °C. Напряжение 15 кВ, скорость подачи шприцев 1,5 мл/ч. Полученные предварительные волокна сушили в вакууме при 60 °C в течение 24 ч.

Сернирование и углеродирование

Полученные нановолокна смешали с 50 мл этанола, содержащего тиоацетамид (TAA, Aladdin, чистота ≥ 99%), в 100-мл автоклаве с тефлоновой вставкой при 120 °C в течение 6 ч (солвотермический метод). Итоговый продукт углеродировали при 700 °C в течение 1 ч со скоростью нагрева 5 °C/мин и естественным охлаждением. Для сравнения также приготовили образец без кобальта (N,S-ко-легированный углерод, NSC) тем же способом, но без добавления Co(acac)₂.

Структурная характеристика

Морфология и структура Co₉S₈@NSC изучали методом сканирующей электронной микроскопии (SEM, ZEISS Gemini 500) и проходной электронной микроскопии (TEM, JEM-2100HR). Термогравиметрический анализ (TGA, Netzsch STA449) оценивал содержание Co₉S₈. Кристаллическая структура и поверхностное валентное состояние анализировали рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS, ESCALAB 250Xi), рентгеновской порошковой дифракцией (XRD, Bruker D8 Advance) и рамановской спектроскопией. Удельная площадь и распределение пор определили методом BET (Micromeritics ASAP-2020).

Электрохимические измерения

Суспензии готовили из активного материала, поли(винилиденфторида) (PVDF) и Super P (массовое соотношение 8:1:1) в N-метилпирролидоне (NMP). Рабочий электрод наносили на медную фольгу (диаметр 12 мм) и сушили при 60 °C в воздухе и вакууме. Монетные элементы CR2032 собирали в перчаточном боксе (Ar, O₂ < 0,1 ppm, H₂O < 0,1 ppm) с натриевым металлом в качестве опорного электрода, стекловолокнистым сепаратором и электролитом 1 М NaClO₄ в EC/DMC (1:1 по объему) с 5% FEC. Циклические вольтамметрию (CV) и электрохимическую импедансную спектроскопию (EIS) измеряли на станции CHI660E, гальваностатические тесты — на системе NEWARE.

Результаты и обсуждение

Процесс синтеза Co₉S₈@NSC показан на схеме S1 (дополнительный файл), включающем коаксиальный электроспиннинг, солвотермическое сернирование и углеродирование. Рентгеновская дифракция (рис. 1a) показывает характерные пики кубического Co₉S₈ (JCPDS № 86-2273) для Co₉S₈@NSC, тогда как NSC демонстрирует только пики твердого углерода. Широкий пик при 24,8° соответствует плоскости (111) аморфного углерода и смещен относительно стандартного 26,6°, что указывает на расширенное межслойное расстояние и более низкую степень графетизации из-за N,S-ко-легирования. Рамановские спектры (рис. 1b) подтверждают наличие углерода: D-полоса (1308 см⁻¹) и G-полоса (1513 см⁻¹). Co₉S₈@NSC также показывает слабый пик при 671 см⁻¹, соответствующий Co₉S₈. Отношение I_D/I_G для Co₉S₈@NSC (1,31) выше, чем для NSC (1,14), что свидетельствует о большем количестве дефектов из-за легирования.

Термогравиметрия (рис. 1c) показывает содержание Co₉S₈ 40,1% (после нагрева до 700 °C в воздухе при 10 °C/мин конечный продукт — Co₃O₄). Изотермы адсорбции-десорбции N₂ (рис. 1d) для Co₉S₈@NSC относятся к типу IV (мезопористая структура), для NSC — к микропористой. Удельная площадь Co₉S₈@NSC (122,5 м²/г) значительно превосходит NSC (4,1 м²/г), что улучшает смачивание электролитом и смягчает изменение объема. Поры среднего размера 8,6 нм (рис. S1) возникают от пиролиза групп PAN, растворения Co(acac)₂ и формирования полых наносфер.

XPS-спектры (рис. 2) подтверждают состав: C, N, O, S, Co. Высокоразрешающий спектр C 1s показывает пики: 284,6 эВ (C-C/C=C), 285,0 эВ (C-N), 285,8 эВ (C-S), 288,6 эВ (C=N). Спектр Co 2p содержит сателлитные пики и пики Co²⁺ (778,5 и 793,6 эВ) и Co³⁺ (781,4 и 797,2 эВ). S 2p раскладывается на пики: 162,45 эВ (S-Co), 163,7 эВ (S-C), 165 эВ (S-C), 168,2 эВ (сульфат). N 1s (рис. S2) содержит пики пиридинового (398,4 эВ), пирролического (400,1 эВ) и графитового (401,0 эВ) азота. N,S-ко-легирование обеспечивает больше свободных электронов, улучшая адсорбцию Na⁺ и проводимость.

SEM и TEM (рис. 3) показывают два типа структур: полые наносферы и нановолокна. Нановолокна образуются при углеродировании PAN. Наносферы формируются вследствие разложения и сернирования Co(acac)₂, растворенного внутри волокон. Поверхность грубая, что улучшает смачивание. NSC (рис. S3) показывает только гладкие нановолокна без наносфер. EDS-картирование (рис. S4) подтверждает равномерное распределение C, N, Co, S.

TEM (рис. 3d-f) показывает наночастицы Co₉S₈, встроенные в углеродные нановолокна и полые наносферы. Межплоскостное расстояние 0,308 нм соответствует плоскостям (311) Co₉S₈. Размер частиц < 50 нм, толщина углеродного покрытия 3–5 нм. Грубая поверхность, полая структура и углеродное покрытие эффективно предотвращают пульверизацию и отслаивание.

Электрохимические тесты (рис. 4): CV-кривые первых 5 циклов при 0,1 мВ/с показывают на первом цикле широкий пик при 0,476 В (образование SEI, необратимая интеркалация, конверсия Co₉S₈ в Co и Na₂S). На анодном скане пики 0,375 В и 1,682 В соответствуют многоступенчатой реакции Co → CoSₓ. Последующие циклы накладываются, подтверждая обратимость. NSC (рис. S5a) показывает типичные пики углерода. Заряд-разряд (рис. 4b, S5b): начальная кулоновская эффективность Co₉S₈@NSC 54,1%, NSC — 28,3% (из-за SEI и потребления электролита). Напряженные плато соответствуют CV.

Скоростная характеристика (рис. 4c): Co₉S₈@NSC дает 226 мА·ч/г при 5 А/г, NSC — только 21 мА·ч/г. При возврате к 100 мА/г емкость восстанавливается до 440 мА·ч/г. Циклирование (рис. 4d): при 200 мА/г удержание 423 мА·ч/г, при 1 А/г — 318 мА·ч/г после 800 циклов (CE 42,3% и 37,4% соответственно). Механизм меняется от интеркалации/деинтеркалации при малых токах к адсорбции/десорбции Na⁺ при больших. Емкости Co₉S₈@NSC выше NSC за счет большего числа активных центров от Co₉S₈ и N,S-ко-легирования. Удержание емкости 87,4% (200 мА/г) и 83,1% (1 А/г) подтверждает стабильность.

EIS (рис. S6): Найквистовы графики Co₉S₈@NSC покадят полукруг в высокочастотной области (R_ct) и наклонную линию в низкочастотной (W). До циклирования R_ct ~1600 Ом (недостаточное проникновение электролита). После 5 циклов R_ct падает до 153 Ом (формирование SEI, хороший контакт). После 10 циклов стабилизируется. NSC изначально имеет меньший R_ct (выше проводимость), но при циклировании R_ct Co₉S₈@NSC становится меньше за счет большей площади и лучшего смачивания.

Кинетический анализ (рис. 5): CV при сканирующих скоростях 0,1–0,9 мВ/с. Пиковый ток не линейно зависит от v¹ᐟ², указывая на сосуществование диффузионного и емкостного механизмов. Анализ log(I) vs log(v) дает b = 0,7518 (катод) и 0,7792 (анод), что ближе к емкостному поведению (b=1). Вклад емкостного механизма при 0,5 мВ/с — 69,2% (рис. 5c), возрастает со скоростью сканирования (рис. 5d). Это объясняется высокой удельной площадью и обильными активными центрами, что обеспечивает отличную скоростную характеристику.

Коэффициенты диффузии Na⁺ (D_Na⁺) оценены по уравнению Рандлса-Шевика из зависимости I_p от v¹ᐟ² (рис. S7). Наклоны для Co₉S₈@NSC значительно больше по модулю, чем для NSC, что означает более высокую D_Na⁺. Это связано с лучшим смачиванием и большим числом доступных активных центров благодаря высокой удельной площади.

Заключение

Успешно синтезирована новая двойная морфология Co₉S₈ (полые наносферы и нановолокна) с покрытием из N,S-ко-легированного углерода методом коаксиального электроспиннинга, солвотермического сернирования и углеродирования. Благодаря большой удельной площади и углеродному покрытию Co₉S₈@NSC компенсирует изменение объема при заряде-разряде. Обильные активные центры от Co₉S₈ и N,S-ко-легированных позиций не только контактируют с большим количеством электролита, но и ускоряют диффузию Na⁺ и обратимую реакцию. Как анодный материал, Co₉S₈@NSC обеспечивает высокую обратимую емкость 318 мА·ч/г после 800 циклов при 1 А/г с кулоновской эффективностью ~100%, а большая площадь и N,S-ко-легированные центры дают отличную скоростную характеристику. Работа открывает новые возможности для проектирования эффективных анодов на основе сульфидов кобальта для НИБ.