Эффективное изготовление высококачественных, расслабленных от напряжений микродисков GeSn селективным эпитаксиальным ростом и мокрым травлением

Аннотация

GeSn — перспективный материал для накристаллических фотонных и нааноэлектронных устройств. Разработаны технологии обработки GeSn: эпитаксия, отжиг, ионная имплантация, травление. В этой работе получены подвешенные, расслабленные от напряжений и высококачественные микродиски GeSn новым методом без травления самого сплава GeSn. Сплав GeSn рос на предварительно структурированном Ge (001) подложке молекулярно-лучевой эпитаксией (MBE) при низких температурах. Микроструктуру изучали ТЭМ и СЭМ. Микродиски с разным диаметром геевых ножек формировались контролем времени селективного мокрого травления. Микро-рамановская спектроскопия показала, что степень расслабления напряжений зависит от размеров оставшихся геевых ножек. При подходящих условиях компрессионное напряжение в микродисках почти полностью расслабляется. Представленная полупроводниковая технология может стать альтернативным методом для изготовления инновационных микро/наноструктур на базе GeSn и других материалов для Si-совместимой фотоники, 3D-МОП-транзисторов и МЭМС-устройств.

Введение

Германий-олово (GeSn), CMOS-совместимый материал группы IV, привлекает внимание для электроники и оптоэлектроники. Увеличение содержания Sn в Ge повышает подвижность носителей заряда и меняет тип зонного зазора с непрямого на прямой. Теоретические и экспериментальные (фотолюминесценция) работы показывают, что непрямой-прямой переход в расслабленном GeSn происходит при содержании Sn ≥ 6,5%. Однако низкая равновесная растворимость Sn в Ge (1%) и большое несоответствие решеток (~15%) между Ge и α-Sn создают огромные трудности для получения дефектно-свободного GeSn даже с несколькими а.% подстановочного Sn. Необходимы неравновесные методы роста: низкотемпературная MBE, хим. осаждение из паровой фазы (CVD), твердофазная эпитаксия.

При росте GeSn на расслабленном виртуальном Ge-подложке или Ge-подложке наивысшее качество достигается в псевдоморфном (полностью напряженном) состоянии, избегая мисфит- и нитевидных диспозиций. Но такой GeSn сжат (~0,15% на 1% Sn), и эта эпитаксиально индуцированная деформация нивелирует эффект легирования Sn для перехода к прямому зазору. Для прямого зазора в псевдоморфном GeSn на Ge (001) требуется 17% Sn, что крайне сложно для эпитаксии и дает низкое качество. Поэтому манипуляция напряжением без ухудшения кристаллического качества — ключевая задача. Селективное удаление напряжения-индуцирующей Ge-подложки под GeSn для формирования частично подвешенных микроструктур — перспективный подход. Например, подвешенные микродиски GeSn с центральной опорной ножкой изготавливали ранее. Такая структура не только расслабляет компрессионное напряжение через эластичную деформацию на свободных поверхностях, но и локализует оптические моды у края диска (whispering-gallery modes) за счет сильного контраста показателей преломления GeSn/воздух. До сих пор сообщался только один метод: пост-ростовая оптическая литография и топ-даун травление 2D-пленки GeSn. Однако этот процесс может страдать от тепловых несоответствий при пост-ростовом травлении, ухудшая качество. Недавно Ponath и соавт. сообщили о селективном росте высококристалличных BTO, что вдохновило нас на изготовление GeSn-микроструктур. Осаждая GeSn-микродиски на последнем этапе на предварительно структурированном SiO₂/Ge подложке, а затем селективно удаляя Ge-подложку через жертвовый слой SiO₂, можно получить подвешенные микродиски GeSn без сложного пост-ростового травления. Такой метод, если реализуем, избегает указанных проблем и дает более качественные и расслабленные микроструктуры. Он также перспективен для произвольных узоров с высокой точностью и хорошим аспектным соотношением, особенно для 3D-интеграции сложных устройств, требующих точного контроля толщины слоев.

В этой работе GeSn-микродиски успешно изготовлены новым методом — впервые комбинируя селективный эпитаксиальный рост с простым селективным мокрым травлением. Толщину, концентрацию Sn и кристаллическое качество GeSn-слоя характеризовали HRTEM и SIMS. SEM и μ-рамановская спектроскопия дали представление о микроструктуре. Результаты μ-Рамана при комнатной температуре показывают, что микродиски с разными размерами оставшихся Ge-ножек имеют разную степень расслабления напряжений. Компрессионное напряжение почти полностью расслабляется при подходящих условиях. Этот метод изготовления микродисков без травления самого GeSn полезен для получения расслабленных и высококачественных наноструктур GeSn и других материалов.

Методы

Материалы

Ge-подложки куплены у AXT. Ацетон, изопропиловый спирт, фтористоводородная кислота, этиловый спирт, перекись водорода, аммиачный раствор и гидроксид калия — от Sinopharm Chemical Reagent (Китай). Деионизированная вода (18,2 МОм·см) — от ультрафильтрации (Milli-Q, Millipore).

Подготовка структурированной Ge-подложки

Ge (001) пластины (n-тип, 0,025–0,031 Ом·см) последовательно очищали в ацетоне, изопропиловом спирте (3 мин), затем в разбавленном HF (1:20) 20 с при комн. температуре, промывали деионизированной водой. Очистка критична, особенно HF-обработка для удаления нативного оксида и обеспечения чистой поверхности для контакта со следующим слоем SiO₂. Профиль lift-off достигался осаждением композитного слоя Si/SiO₂. Пластины сушили потоком N₂ и быстро загружали в УВП-камеру PECVD, отжигали при 300 °C 20 мин для выгазивания. Затем осаждали 300 нм SiO₂ при той же температуре PECVD, а затем 50 нм нелегированного поликристаллического Si магнетронным спуттерированием при комн. температуре (рис. 1a). Круглые отверстия в Si/SiO₂ образовывали стандартной фотолитографией (рис. 1b) и двухступенчатым травлением (рис. 1c, d).

Детально: перед структурированием пластину чистили ацетоном, этиловым спиртом, DI-H₂O, сушили N₂ и превысушивали при 90 °C. Наносили фоторезист AZ5214 (4000 об/мин, 30 с), мягкий высушивание 90 °C, 2 мин. Литограф (Heidelberg, uPG501) создавал массивы круговых узоров (диаметр 3–5 мкм, шаг 5 мкм). Узоры переносили на нижний SiO₂ двухступенчатым травлением: анизотропное сухое травление RIE (CF₄ + O₂) слоев Si/SiO₂ с остановкой при ~20 нм SiO₂. Затем снимали фоторезист и мокрым травлением в разбавленном HF при комн. температуре удаляли оставшийся SiO₂, экспонируя Ge в круглых отверстиях и создавая латеральное подтравление под поли-Si для формирования перевиса — желаемого профиля для lift-off.

Рост GeSn и изготовление микродисков

Для осаждения GeSn использовали твердоисточниковую MBE-систему (Riber SSC) с базовым давлением 2×10⁻¹⁰ Торр. Электронно-лучевой испаритель и пиролитический BN-эффузный элемент для Ge и Sn. Кварцевый кристаллический монитор калибровал скорость осаждения. Перед загрузкой в УВП подложки чистили O₂-плазмой, затем ацетоном, изопропиловым спиртом, разбавленным HF, и переносили в MBE-камеру. После термической десорбции при 450 °C 15 мин подложки охлаждали in situ до 150 °C для роста GeSn со скоростью Ge 0,5 Å/с и контролируемым потоком Sn. Такая низкая температура эффективно подавляет сегрегацию Sn на поверхности. Для защиты от окисления осаждали 10 нм Ge-каппинг при той же температуре.

После роста GeSn с номинальным Sn 4% и 10% использовали для микродисков. Дополнительно осаждали 30 нм поли-Si магнетронным спуттерированием при комн. температуре для защиты GeSn от последующего травления. Затем жертвовый SiO₂ удаляли разбавленным HF (1:1), что также удаляло наложенный поли-Si и GeSn на нем. Появились изолированные круглые мезы GeSn (рис. 2). Однако периферия мез не была гладкой — из-за осаждения GeSn на краю нижнего SiO₂ из-за недостаточного латерального травления SiO₂ и наклонной (30°) осаждения. Затем простым селективным мокрым травлением при комн. температуре подтравляли круглые мезы, формируя подвешенные микродиски. Селективный травляющий раствор (APM) состоял из H₂O₂ (31 масс.%), NH₄OH (28 масс.%), DI-H₂O в соотношении 2:0,5:80. Наконец, верхний защитный поли-Si удаляли KOH. Схема этапов на рис. 1e–i.

В нашем методе финальное селективное мокрое травление важно из-за разных скоростей травления GeSn с разным содержанием Sn. Селективность травления Ge над Ge₁₋ₓSnₓ также зависит от концентрации Sn. Чем выше Sn, тем выше поверхностное покрытие SnOᵧ, что снижает скорость травления GeSn и повышает селективность Ge/GeSn. Предыдущее исследование сообщало, что на основе H₂O₂ мокрое травление (тот же состав) дает селективность Ge/Ge₀.₉₂₈Sn₀.₀₇₂ = 9:1.

Результаты и обсуждение

Рис. 3a — поперечное ТЭМ фото 5 мкм GeSn-мезы без верхнего поли-Si. Рис. 3b, c — HRTEM регионов A (интерфейс GeSn/Ge) и B (середина GeSn-слоя). Толщина GeSn-слоя ~250 нм (менее толщины маски). На рис. 3b дефекты локализованы в интерфейсном слое 30 нм, далее идет однокристаллический рост. HRTEM региона B показывает четкие решетчатые фриджи, FFT-образ региона B соответствует дифракционной картине GeSn. SIMS (вставка на рис. 3a) показывает Sn 9,8 ± 0,5%, соответствующее номинальным ~10%. Распределение Sn по глубине очень равномерно.

SEM (рис. 4): рис. 4a — вид сверху 5 мкм Ge₀.₉₆Sn₀.₀₄ мез после 510 с травления APM. Видно, что травляется не только Ge-подложка, но и часть GeSn-мезы. Неудача формирования диска для Ge₀.₉₆Sn₀.₀₄ из-за низкой селективности травления Ge/GeSn при низком Sn. Для Ge₀.₉₀₂Sn₀.₀₉₈ (9,8% Sn) после 510 с мокрого травления успешно формируются микродиски (рис. 4b, c). Ранее Han и соавт. изготовили частично подвешенные Ge₀.₉₂₈Sn₀.₀₇₂ микродиски (5 мкм) с подтравлением ~1,2 мкм при селективности 7:1, но края дисков загибались и ломались из-за капиллярных сил при удалении раствора. В наших экспериментах это не наблюдалось даже при почти полном удалении Ge-ножки. Это объясняется более высокой селективностью и большей толщиной GeSn (~250 нм). Интересно, ножки показывают неожиданные грани с разной ориентацией, возможно, из-за ориентационно-зависимой латеральной скорости травления.

Рис. 5a: диаметр оставшейся Ge-ножки в зависимости от времени травления APM для дисков 3 мкм (зеленый) и 5 мкм (синий). Погрешности — стандартное отклонение по 5 дискам. Скорость травления Ge примерно одинакова для обоих диаметров и согласуется с литературой. Минимальный диаметр Ge-ножки для устойчивого микродиска ~300 нм. При меньших ножках подвешенные диски притягиваются к подложке капиллярными силами.

Для изучения эластичного напряжения μ-Раман проводили при комн. температуре на 5 мкм дисках, лазер 633 нм, пятно ~600 нм, мощность 1% от макс. (15 мВт) для минимизации тепловых эффектов, глубина проникновения ~50 нм. Рамановский сдвиг измеряли аппроксимацией Лоренцем.

Рис. 5b: одномерные рамановские сканы по диаметру Ge₀.₉₀₂Sn₀.₀₉₈ структур. (1) Для 5 мкм мезы без подтравления пик Ge-Ge LO смещается незначительно к низким волновым числам от центра к краю, большой сдвиг указывает на большое компрессионное напряжение. (2) Для микродиска с 2 мкм Ge-ножкой пик заметно смещается от центра к краю, раскрывая градиент напряжения из-за привязки к большой ножке. Периферия все еще сохраняет компрессионное напряжение. (3) Для микродиска с 300 нм Ge-ножкой позиции пика Ge-Ge остаются постоянными и имеют явный уменьшенный сдвиг. Следовательно, диски с узкими ножками (~300 нм) ожидаются полностью расслабленными.

Рис. 6: типичный рамановский спектр 5 мкм Ge₀.₉₀₂Sn₀.₀₉₈ микродиска с 300 нм Ge-ножкой. Для дисков асимметричный пик при 292,4 см⁻¹ соответствует Ge-Ge LO моде. Спектры мезы и объемного Ge (001) для сравнения. После подтравления наблюдается явный рамановский сдвиг (−6,3 см⁻¹) для 9,8% Sn микродисков. Рамановский сдвиг Ge-Ge LO в GeSn выражается функцией Sn-концентрации x_Sn и вплоскостного биаксиального напряжения ε_∥: Δω = ω_GeSn − ω_Ge = A·x_Sn + B·ε_∥ (1).

Пики Ge-Ge LO для мезы и дисков смещены на −1,4 см⁻¹ и −7,7 см⁻¹ относительно объемного Ge (300,1 см⁻¹). Используя коэффициенты из литературы, вплоскостное биаксиальное напряжение ε_∥ для ас-выросшего GeSn-меза рассчитывается как −1,18%. Для изготовленных микродисков ε_∥ ≈ 0, подтверждая почти полное расслабление напряжений. Согласно недавним теоретическим расчетам банд-структуры Ge₁₋ₓSnₓ, ас-выросший Ge₀.₉₀₂Sn₀.₀₉₈ слой — непрямой зазор (~0,56 эВ), в то время как полностью расслабленный микродиск — прямой зазор (~0,50 эВ).

Заключение

GeSn-микродиски успешно изготовлены комбинацией селективного эпитаксиального роста и селективного мокрого травления. HRTEM и SEM подтвердили высокую кристалличность GeSn и легкое формирование микродисков простым селективным мокрым травлением. μ-Раман показал, что расслабление напряжений GeSn-микродиска больше при уменьшении диаметра Ge-ножки из-за одновременного уменьшения механического ограничения от меньшей ножки. Наконец, высококачественные и полностью расслабленные GeSn-микродиски достигнуты этим более экономичным методом. Процесс изготовления также перспективен для достижения меньших размеров GeSn-мез до появления латерального квантового размерного эффекта, и для получения других GeSn-наноструктур: квантовых точек, наносеток, нанопроводников для будущих Si-совместимых фотонных и электронных устройств.