Эффективное ICP-травление для черных наноструктур GaAs: простое производство и низкая отражательная способность

Аннотация

Наноструктуры GaAs привлекли все больше внимания благодаря своим отличным свойствам, таким как увеличение фотонного поглощения. Процесс производства на субстрате GaAs редко сообщался, и большинство процессов подготовки сложны. Здесь мы сообщаем о процессе производства черного GaAs с использованием простого процесса индукционно-связанной плазменной травки (ICP), без дополнительного литографического процесса. Изготовленный образец имеет низкое значение отражательной способности, близкое к нулю. Кроме того, черный GaAs также демонстрирует гидрофобные свойства с углом смачивания водой 125°. Этот вид процесса травки черного GaAs может быть добавлен в рабочий процесс производства фотодетекторов и солнечных элементов для дальнейшего улучшения их характеристик.

Введение

Благодаря своим уникальным оптическим свойствам, структуры захвата света играют все более важную роль в фотовольтаических устройствах [1]. На данный момент исследователи разработали всевозможные наноструктуры как структуры захвата света для увеличения поглощения света в фотовольтаике, в то время как большинство из них выполнялись на Si-субстрате [2–6]. Наноструктуры из полупроводников III–V группы показали себя перспективными материалами для различных оптоэлектронных и энергетических приложений, таких как светодиоды (СД) [7, 8], фотовольтаика (ФВ) [9–12] и полевые транзисторы (ПТ) [13–16]. GaAs является перспективным кандидатом благодаря своей прямой запрещенной зоне и поглощающим свойствам [17, 18]. Когда падающий свет входит в наноструктуру, фотоны претерпевают множественные отражения и преломления внутри структуры и попадают в ловушку массива, что является эффектом захвата наноструктуры. И благодаря поглощающим характеристикам материалов GaAs, это означает, что больше фотонной энергии поглощается GaAs [19, 20]. Однако по сравнению с наноструктурами Si, исследования наноструктур GaAs относительно мало сообщаются.

Для процесса подготовки наноструктур GaAs исследователи из Университета Иллинойса [21] представили массив нанопиляров GaAs с мягкой литографией и металлассистированным химическим травлением (MacEtch) в 2011 году. Изготовленные наноструктуры имеют равномерную ширину, которую можно использовать в оптоэлектронных устройствах и оптических детекторах. Исследователи из Китайской академии наук [19] проанализировали свойства антиотражательного сопротивления наноструктур GaAs через теоретическое моделирование с программным обеспечением конечно-разностного временного домена (FDTD), предоставляя подробную теоретическую справку для оптических свойств наноструктур. В 2012 году Ли и др. [22] подготовили субмикронные наноструктуры на субстрате GaAs с использованием коллоидной кристаллической литографической барьерной прослойки, которая широко использовалась в солнечных элементах. В 2016 году Сонг и др. [23] изготовили субдлинноволновые структуры GaAs с Au-ассистированным химическим травлением. Изготовленные структуры GaAs драматически снизили общую отражательную способность до 4,5% в диапазоне длин волн 200–850 нм до угла падения 50°. В 2018 году Паола Лова и др. [24] продемонстрировали анизотропное металлассистированное химическое травление GaAs-вафлей, используя более низкую скорость травления моноатомных плоскостей Ga ⟨111⟩ и ⟨311⟩. Они также предложили качественный механизм реакции для анизотропного травления GaAs и показали, что отражательная способность зашероховленной поверхности черного GaAs снижается до ~50 раз по сравнению с полированными вафлями. В 2020 году Паола Лова и др. [25] доказали, что травленный GaAs (черный GaAs) демонстрирует удовлетворительные свойства захвата света и травленный образец привлекает больше фотонного рециклинга. Упомянутые выше статьи все доказали, что наноструктуры GaAs имеют отличные фотоэлектрические свойства. Но большинство из них изготавливаются через металлассистированное травление, которое требует сложного химического процесса и утилизация отходных жидкостей, таких как HF, также проблематична. Более того, Au используется как вспомогательный металл, и стоимость относительно высока.

Поэтому здесь мы демонстрируем процесс производства черного GaAs с использованием простого процесса индукционно-связанной плазменной (ICP) травки, без дополнительного литографического процесса и т.д. Изготовленный образец имеет низкое значение отражательной способности, близкое к нулю. Кроме того, черный GaAs также демонстрирует гидрофобные свойства с углом контакта воды (CA) 125°. В целом, этот вид процесса травки черного GaAs может быть добавлен в рабочий процесс производства фотодетекторов и солнечных элементов для дальнейшего улучшения их характеристик.

Методы

Процесс производства черных наноструктур GaAs

Все образцы были нарезаны на куски 1,5 см × 2 см объемного GaAs, и образцы были предварительно очищены обычными растворителями и промыты деионизированной (DI) водой. Затем эксперименты проводились в камере реакции Oxford System100, и газы, используемые в этом исследовании, были BCl₃, Cl₂, Ar, N₂ и O₂. Процедура кислородной очистки длительностью 5 мин выполнялась между каждым запуском для удаления любого полимера от стенок реактора, минимизации загрязнения и сохранения повторяемости процесса. Образцы загружали в реактор, монтируя их на носительном вафле SiO₂, и поскольку образец травлялся при комнатной температуре, силиконовая смазка была ненужна перед процессом травки [26]. В качестве части оптимизации параметров травки использовалось разное время травки для измерения результата процесса, как показано на рис. 1.

Характеризация

Морфологический анализ характеризовался с помощью развеивающей электронной микроскопии (SEM, FEI NanoSEM650, Hillsboro, OR, США). Гидрофобная характеристика продуктов измерялась тестером угла контакта воды JC2000D (Zhongchen digital technic apparatus co., ltd, Шанхай, Китай). Отражательная способность образца измерялась спектрофотометром Agilent Cary7000.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 показаны SEM-изображения субстрата GaAs при разном времени травки. Из изображения видно, что глубина травки увеличивается с увеличением времени травки, но морфология образца не меняется сильно. После травки поверхности образцов GaAs становятся хлопьевидными, относительно равномерными по высоте, но рассеянными вокруг. Когда поток кислорода фиксирован, а время травки 3 мин, высота травленного образца составляет около 0,97–1,15 мкм. По мере увеличения времени травки высота образующейся структуры также увеличивается. Высота составляет 1,48–1,56 мкм и 1,65–1,86 мкм, соответствующие времени травки 4 мин и 5 мин. Поскольку поверхность травленного образца расходится и рассеяна вокруг, трудно получить точное значение для шага и периода. Этот хлопьевидный вид структуры значительно увеличивает удельную площадь поверхности устройства и может применяться в областях суперконденсаторов и датчиков.

Механизм травки черного GaAs подобен механизму черного кремния. При определенных вакуумных условиях травляющий газ генерируется в плазму светящимся разрядом, что производит большое количество свободных молекулярных групп. Заряженные частицы бомбардируют поверхность образца под действием высокочастотного электрического поля, в то же время они реагируют с некоторыми частицами на поверхности GaAs, генерируя некоторые летучие газы. Травление поверхности GaAs реализуется под двойной ролью физического бомбардирования и химической реакции [27]. Весь процесс травки может быть представлен следующим рис. 2. Во-первых, случайное травление родного оксида (ионов и кислорода) зашероховывает поверхность из-за формирования микромаски [26, 28]. Затем латеральное травление микроструктур на поверхности субстрата подавляется контролем состава травляющего газа и использованием пассивации некоторых продуктов при травке [26], и наноструктуры на поверхности субстрата получаются, а именно конечная поверхность черного GaAs, как показано на рис. 2d. Все делается автоматически в одном масклесс ICP-процессе [27, 28].

Мы также протестировали отражательную способность подготовленной структуры со спектрофотометром Agilent Cary 7000 и обнаружили, что хлопьевидная структура образца GaAs имела очень низкую отражательную способность, как показано на рис. 3. В диапазоне длин волн 590–800 нм отражательная способность составляет 3 мин < 5 мин < 4 мин. В диапазоне длин волн 400–590 нм отражательная способность составляет 5 мин < 4 мин < 3 мин. Тем временем мы видим, что отражательная способность образцов при разном времени травки очень низкая, с разницей менее 1%. Учитывая время и стоимость в реальном процессе, мы выбираем 3 мин как фиксированное время травки в последующих экспериментах. Мы приписываем уменьшение отражательной способности шероховатой структуре, сформированной на поверхности GaAs. Образец сформировал кластерную структуру после травки, и зашероховленная поверхность ограничит отражение света и уменьшит рассеяние света, таким образом снижая отражательную способность света. Для проверки нашего заключения AFM-изображения выполнялись на поверхности травленного и нетравленного образца, как показано на рис. 4. Результаты показывают, что шероховатость поверхности травленного образца намного больше, чем у нетравленного образца.

Затем мы исследовали влияние скорости потока травляющего газа на поверхностную морфологию и отражательную способность образца, когда время травки фиксировано в 3 мин, и поток кислорода контролировался. Здесь роль кислорода — формировать оксиды в процессе травки, и из-за разной температуры испарения в процессе травки кислород реагирует с базовыми атомами для формирования микромаски, таким образом влияя на результат травки. Здесь соотношение потока кислорода установлено как 2:3:4, и SEM-изображения после травки показаны на рис. 5. Из рисунка видно, что когда соотношение потока кислорода равно 3, травленная поверхность GaAs представляет аккуратную колончатую форму, а высота составляет 117–135 нм. Когда соотношение потока кислорода увеличивается до 4, поверхность GaAs становится яркой, и поверхность образца оказывается гладкой и без какого-либо рисунка, как показано на рис. 5c. Причина в том, что с увеличением кислорода пропорция Cl₂ уменьшается, приводя к уменьшению скорости травки. Ион Ga в GaAs реагирует с кислородом, образуя Ga₂O₃ как микромаску в последующем процессе травки. Однако избыточная микромаска снижает селективное соотношение травки, приводя к неудаче в формировании структуры черного GaAs. Именно поэтому мы видим, когда поток кислорода увеличился до 4 или более, поверхность образца больше не появляется черной, а представляет гладкую и плоскую. Спектрофотометр Cary 7000 использовался для тестирования отражательной способности трех образцов с разной морфометрией, и мы обнаружили, что отражательная способность постепенно увеличивалась с увеличением потока кислорода. На рис. 6 показана отражательная способность субстрата GaAs при разной скорости потока кислорода. Видно, что когда соотношение потока кислорода равно 2, отражательная способность имеет наименьшую отражательную способность, почти нулевую в пределах диапазона поглощения GaAs. Результат лучше, чем другие наноструктуры, сообщенные в литературе, такие как нанопровода, нанстержни [29, 30]. Это потому, что хлопьевидная поверхность черного GaAs значительно увеличила путь распространения фотонов и уменьшила отражение света, в то время как травленный образец с гладкой поверхностью показывал высокую отражательную способность. Структурированный образец GaAs также демонстрировал гидрофобность с углом контакта 125°, как показано на увеличенных SEM-изображениях рис. 5d, расширяя область применения черного GaAs.

Заключение

В резюме, мы продемонстрировали литографически-свободный ICP-процесс травки для структурирования поверхностей GaAs с почти нулевой рефлексией (черный GaAs). Структурированный образец демонстрировал превосходные антирефлексионные свойства, давая значения отражательной способности до 0,093. Микроструктуры были получены только односторонним ICP-процессом травки и могут быть подготовлены в больших масштабах. Более того, образец черного GaAs представил гидрофобные свойства, так как угол контакта составляет 125°. Ожидается, что этот вид структуры эффективно поглощает фотоны и уменьшает потери фотонов, связанные с излучением света при зарядовой рекомбинации. Связанный процесс подготовки также предоставляет больше возможностей для подготовки и развития GaAs-устройств.

Доступность данных и материалов

Все данные, сгенерированные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту опубликованную статью.

Аббревиатуры

ICP:

Индукционно-связанная плазма

CA:

Угол контакта

LEDs:

Светодиоды

PV:

Фотовольтаика

FETs:

Полевые транзисторы

FDTD:

Конечно-разностный временной домен

MacEtch:

Металлассистированное химическое травление

DI:

Деионизированный

SEM:

Развеивающая электронная микроскопия

AFM:

Атомно-силовая микроскопия