Гибридный композит на основе наноструктурированного диоксида кремния / золота и целлюлозы с амино-POSS, полученный методом золь-гель процесса, и его свойства

Фон

Область нанотехнологий - одна из самых популярных областей современных исследований, и она развивается в химии, физике, биологии и материаловедении; здесь, очевидно, включены наука и технология полимеров, а также широкий круг тем. Эта область исследований использовалась для микроэлектроники и наноэлектроники, поскольку критический масштаб для современных устройств теперь составляет менее 100 нм [1, 2]. Таким образом, протоколы синтеза металл-оксид-гибридных композитов уже хорошо известны в литературе [2, 3], и большинство из них являются многоступенчатыми процессами металл-наночастица. Синтез гибридных композиционных материалов диоксид кремния / золото осуществляется с использованием золь-гель процесса in situ. посредством гидролиза предшественников золота и кремнезема в матрицу целлюлозно-полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов (POSS) [3,4,5].

Наночастицы золота недавно были синтезированы восстановлением хлораурата (HAuCl ₄ ) ионы, для которых используются различные методы, например, с использованием боргидрата, цитрата натрия и других восстановителей [6, 7]. На основе этого процесса синтеза стабилизирующие агенты, такие как тиолы, амины, фосфины, оксиды фосфина и карбоксилаты, были использованы для контроля морфологии наночастиц. Кроме того, целлюлоза представляет собой наиболее распространенный и доступный в настоящее время возобновляемый полимерный ресурсный материал, и ей уделяется большое внимание из-за ее возобновляемости, доступности, нетоксичности, низкой стоимости, способности к биоразложению, термической стабильности и химической стабильности [8, 9] . Более того, полиэдрические олигомерные силсесквиоксаны (ПОСС) содержат наноструктуры, которые содержат эмпирическую формулу RSiO _1,5 , где R может быть атомом водорода или органической функциональной группой, например, алкильной, алкиленовой, акрилатной и гидроксильной функциональными группами [10, 11]. В центре внимания гибрида целлюлоза-металл-оксид - синтез однородной дисперсии наночастиц в композите, который используется для гибких электронных устройств, химических сенсоров, одноразовых сенсоров и биосенсоров [12,13,14]. Золь-гель химия для синтеза смешанных бинарных оксидов целлюлозы широко описана в литературе. В центре внимания настоящего исследования находится синтез целлюлозы-диоксида кремния / золота POSS, который ковалентно связан с помощью золь-гелевого процесса in situ, который включает участие поверхностно-модифицированного ПВС и тетракис (гидроксиметил) фосфонийхлорида (THPC) в гибридном композиты. На основе двух химических процессов в присутствии тетраэтоксисилана (TEOS) хлорауриновая кислота (HAuCl ₄ ) и γ-аминопропилтриэтоксисилан (γ-APTES) связаны с гибридными нанокомпозитами целлюлоза-POSS. Гибридные нанокомпозиты целлюлоза-POSS-диоксид кремния / золото характеризуются инфракрасной спектроскопией с преобразованием Фурье (FT-IR), дифракцией рентгеновских лучей (XRD), ультрафиолетовым и видимым спектром (UV-VIS), сканирующей электронной микроскопией-энергодисперсионным X- спектроскопия лучей (SEM-EDX), SEM, анализ Брунауэра-Эмметта-Теллера (BET) и просвечивающая электронная микроскопия (TEM).

Методы

Материалы и методы

Хлопковая целлюлоза с определенной степенью полимеризации (DP =4500) была приобретена у Buckeye Technologies Co. (США). Хлорид лития был приобретен у Junsei Chemical Japan. Хлопковая пульпа (гречиха) очищается в присутствии LiCl, а серная кислота используется в синтезе раствора целлюлозы. Молекулярные сита (содержащие 4A °, от четырех до восьми ячеек), которые используются для дополнительной очистки, были получены от Acros Organics Ltd, Нью-Джерси, США. Диметилацетамид (DMAc) (безводный, 99,8%) был получен от Sigma-Aldrich, США. Хлопковая пульпа смешивалась с LiCl / безводным DMAc в соответствии с пропорцией хлопковой целлюлозы / LiCl / DMAc, которая составляет 2/8/90 по массе. Хлопковая пульпа и LiCl в присутствии серной кислоты использовали для очистки раствора целлюлозы от объемных хлопковых волокон. Раствор целлюлозы, PSS [3- (2-аминоэтил) амино] пропил-гептаизобутилзамещенный (POSS-амин), тетраэтоксисилан (TEOS), хлорауриновая кислота (HAuCl ₄ ), γ-аминопропилтриэтоксисилан (γ-APTES), хлористоводородная кислота (HCl), поливиниловый спирт (PVA) и хлорид тетракис (гидроксиметил) фосфония (THPC) были приобретены у Aldrich (Южная Корея).

Синтез гибридных нанокомпозитов целлюлоза-POSS-амин-диоксид кремния / золото

Гибридные нанокомпозиты целлюлоза-POSS-диоксид кремния / золото синтезируются с использованием двух химических методов (рис. 1a, b) следующим образом: Метод 1. Стехиометрическое количество раствора целлюлозы (0,5 г) и POSS-амина (0,35 г) растворяют в DMAc (50 мл) и перемешивают (300 об / мин) в течение 1 ч в присутствии терфталевой кислоты (0,5 г) с последующим перемешиванием. непрерывное перемешивание смеси еще 2 ч при 95 ° C до получения гомогенного раствора. За реакцией следует применение той же температуры, и рассчитанное количество γ-APTES (2 мл) смешивают и перемешивают в течение 2 часов для получения гомогенного раствора. Затем рассчитанное количество TEOS (2 г) и равное количество HAuCl ₄ (2 мл, 0,002 мМ и 0,004 мМ), с последующим добавлением муравьиной кислоты и дистиллированной воды (10 г), и они смешиваются и непрерывно перемешиваются при 95 ° C в течение 12 часов. Полученный раствор имеет желтый прозрачный цвет, но затем он становится светло-розовым, и реакционная смесь переносится в химический стакан и очищается в этаноле. Очищенный продукт выдерживают в печи при 95 ° C в течение 12 ч, где растворителю дают испариться, и снова очищают в этаноле несколько раз. Конечным продуктом являются гибридные нанокомпозиты целлюлоза-POSS-диоксид кремния / золото.

Синтез гибридного композита целлюлоза-амино POSS с помощью (а) золь-гель процесса (б) процесса PVA / THPC

Способ 2. Стехиометрическое количество раствора целлюлозы (0,5 г) и POSS-амина (0,35 г) растворяют в (50 мл) DMAc, а затем перемешивают в течение 1 ч в присутствии терфталевой кислоты (0,5 г). Затем смесь непрерывно перемешивают (300 об / мин) еще 2 ч при 95 ° C до получения гомогенного раствора. За реакцией следует применение той же температуры, и расчетное количество 0,2 г ПВС в присутствии раствора горячей воды переносится в реакционную смесь для получения гомогенного раствора. Расчетное количество (2 мл) γ-APTES добавляют в гомогенно-золь-реакционную смесь и затем диспергируют при той же температуре с последующим перемешиванием в течение 2 часов. Требуемые 2 мл TEOS и 5 мл раствора THPC добавляются вместе с 2 мл HAuCl ₄ (2 мл, 0,004 мМ), после чего восстанавливают 5 мл муравьиной кислоты и перемешивают в течение 12 часов. Далее реакционную смесь переносят в химический стакан, очищают в этаноле и выдерживают в печи при 95 ° C в течение 12 часов. Наконец, полученные гибридные нанокомпозиты целлюлоза-POSS-диоксид кремния / золото собирают в золь-гелевый флакон, чтобы избежать содержания влаги перед процессом определения характеристик.

Измерения и характеристика

Анализ инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FT-IR)

ИК-Фурье-спектры гибридного композита целлюлоза-POSS-диоксид кремния / золото регистрировали с использованием спектрометра Brucker, IF5-859 от Digilab (Кембридж, США) с делителем пучка из KBr и детектором при 8 см ^-1 разрешение.

Рамановский спектральный анализ (Раман)

Спектральный анализ комбинационного рассеяния был выполнен с использованием конфокального рамановского спектромикроскопа RM200, сканирование которого происходило от 100 до 400 см ^-1 . при комнатной температуре на открытом воздухе и луч гелий-неонового лазера с длиной волны 580–600 нм.

Анализ дифракции рентгеновских лучей (XRD)

Широкоугольная дифрактограмма гибридного композита регистрировалась с помощью рентгеновского дифрактометра Riguku co D / max, для которого использовалось излучение Cu Kα. Ток в трубке и напряжение 300 мА и 40 кВ соответственно, а данные с 2 θ угловые области от 5 до 80 ° C.

Спектральный анализ в ультрафиолетовой и видимой области (UV-VIS) и спектральный анализ фотолюминесценции

Спектрофотометр UV-VIS UV6000 был использован для анализа спектров поглощения гибридных композитных образцов. Спектральные результаты фотолюминесценции (ФЛ) получали при комнатной температуре с использованием спектрометра SPEC-1403 PL (HORIBA Ltd., Токио, Япония) с He-Cd-лазером (325 нм) в качестве источника возбуждения. Использовалась мощность He-Cd-лазера 55 мВт, диаметр фокального пятна составлял 1 мм. Плотность мощности на поверхности образца составляла примерно 7 Вт / см ² . .

Сканирующая электронная микроскопия (SEM и EDX)

Собранные гибридные композиты были охарактеризованы с помощью SEM (Hitachi S-4200, Hitachi Ltd., Токио, Япония), а анализ EDX выполнен с использованием AN-ISIS 310.

Просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ)

Результаты просвечивающей электронной микроскопии гибридных композитов были получены с использованием электронного микроскопа 100CX (JEOL, Ltd., Япония).

Термические свойства (термогравиметрический анализ (ТГА) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК))

ТГА выполняли на приборе TA Instruments 2050 Universal V4.1D. Керамические гибридные образцы массой 9,7 мг нагревают до 1000 ° C со скоростью 10 ° C / мин. ДСК-анализ гибридного композита также был проведен с использованием TA Instruments 2050 Universal V4.1D.

Анализ Брунауэра-Эммета-Теллера (СТАВКА)

Удельная поверхность и средний объем пор гибридных нанокомпозитов были рассчитаны согласно анализу Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) (оборудование BELmax 00131, BELSORP, Токио, Япония).

Результаты и обсуждение

Формирование композита наночастиц целлюлоза-POSS-диоксид кремния / золото

Макромолекулярная структура целлюлозы представлена ​​рядом гидроксильных групп, и POSS-амин может быть привит в макромолекулярную структуру целлюлозы в присутствии терфталевой кислоты. В качестве сшивающего агента кислотное соединение способно образовывать связи между целлюлозой и POSS-NH ₂ гибридные соединения. Схематические изображения целлюлозы и POSS-NH ₂ показаны на рис. 1а, б соответственно. В реакции прививки частицы POSS диспергируются в матрице целлюлоза-хозяин и связываются с молекулой целлюлозы, тем самым образуя гибриды целлюлоза-POSS. Кроме того, связывание наночастиц кремнезема / золота с помощью золь-гель процесса происходит следующим образом. Первоначальный синтез наночастиц диоксид кремния / золото представляет собой четырехэтапный процесс, в котором наночастицы монодисперсного диоксида кремния сначала выращиваются с использованием метода Штёбера для получения сферических диэлектрических ядер наночастиц [13]. Метод Штёбера производит сферические наночастицы диоксида кремния посредством гидролиза алкилсиликатов и последующей поликонденсации кремниевой кислоты в кислотном или основном катализаторе. На втором этапе поверхности наночастиц диоксида кремния функционализируются за счет адсорбции γ-APTES с его аминными хвостами, выступающими из поверхности наночастиц. На третьем этапе раствор коллоида золота добавляется к полученному раствору кремнезема. Согласно отчетам Phonthammachai и Jun-hyun Kim, коллоид золота производится отдельно от восстановления HAuCl ₄ муравьиной кислотой и щелочным THPC [13,14,15]. Наночастицы золота связаны через органо-аминосилановые группы, которые образуют композиты наночастиц с гибридным кремнеземом. Процесс окончательного восстановления используется для получения наночастиц диоксида кремния с однородным слоем золотой нанооболочки в присутствии муравьиной кислоты. В процессе восстановления сформированные частицы диоксида кремния / золота, которые ковалентно связаны с ядром из диоксида кремния, служат центрами зародышеобразования для состаренной смеси хлористоводородной кислоты и восстанавливающих агентов. Метод 1 . ИК-Фурье-спектроскопия используется для изучения химической структуры нанокомпозитов на основе амино-POSS-целлюлозы и гибридных целлюлоз в присутствии терфталевой кислоты во время золь-гель процесса.

Что касается золь-гель процесса, ИК-Фурье-спектры (рис. 2а) гибридов целлюлозы показывают полосы при 3407 см ^-1 (N – H) связанные и непрореагировавшие группы ОН целлюлозы и 2945 см ^-1 (Канал, Канал ₂ группы), 1672 см ⁻¹ (C =O, CO), 1369 см ⁻¹ (CO – NH), 1465 см ⁻¹ (фенильная группа из терфталевой кислоты), 1126 см ^-1 (Si – O – Si, Si – O – Au), 1053 см ⁻¹ (Si – O – C), 783–745 см ⁻¹ (Изгиб C – H) и 453 см ⁻¹ (Au – O крахмаление) частоты гибридных нанокомпозитов диоксид кремния / золото, связанные целлюлозой и POSS, показаны на рис. 2b. Способ 2 . Спектральный анализ FT-IR (фиг. 2b) и спектральные значения комбинационного рассеяния (фиг. 2c, d) гибридных нанокомпозитов целлюлоза-POSS-диоксид кремния / золото показаны в присутствии PVA и THPC. В этом методе гибриды целлюлозы показывают, что полосы на 3407 см ^-1 (N – H) связанные и непрореагировавшие (OH) группы из целлюлозы и 2952 см ^-1 (Канал, Канал ₂ группы), 1679 см ⁻¹ (C =O, CO), 1369 см ⁻¹ (CO – NH), 1421–1465 см ⁻¹ (фенильная группа из терфталевой кислоты), 1126 см ^-1 (Si – O – Si, Si – O – Au), 1049 см ⁻¹ (Si – O – C), 777–729 см ⁻¹ (Изгиб C – H) и 457 см ⁻¹ (Au – O крахмаление) частоты почти аналогичны связыванию гибридных нанокомпозитов диоксид кремния / золото, соединенных целлюлозой и POSS.

(a-b) FTIR (c-d) Рамановское исследование (e-f) Результаты XRD гибридного композита целлюлоза-амино POSS

Анализ дифракции рентгеновских лучей (XRD)

Исследование XRD, для которого гибридные композиты целлюлоза-POSS-диоксид кремния / золото синтезированы с помощью золь-гель процесса, показано на рис. 2e. Результаты показывают значения 2 θ =22,56 °, 25,14 °, 27,90 °, 30,08 ° (меньшая интенсивность) для образования диоксида кремния / золота и пики платы 8 °, 17 ° и 21 ° для регенерации матрицы целлюлоза-POSS. Значения пиков XRD указывают на плоскости гранецентрированной кубической (ГЦК) структуры золота (JCPDS 04-0784), которые указывают на кристаллическое поведение роста наногибридного ядра / оболочки кремнезема / золота в композите наночастиц. Гибридные нанокомпозиты кремнезем / золотое ядро ​​/ оболочка демонстрируют две фазы, а именно ГЦК Au и тетрагональную. Это показывает, что наночастицы золота с покрытием вызывают кристаллизацию кремнезема при более низкой температуре in situ во время золь-гель процесса и контролируют морфологию [13,14,15]. Таким образом, металл разрушает аморфную сетку, уменьшая кинетический барьер для кристаллизации. Способ 2. На рис. 2f показано рентгеноструктурное исследование гибридных материалов целлюлоза-POSS-диоксид кремния / золото, синтезированных с использованием ПВС и ТГФХ. Пиковое значение регенерации POSS целлюлозы составляет 2 θ =7,96 °. Другие пиковые значения 2 θ =17,34 °, 22,54 °, 25,12 ° и 27,88 ° (острый пик) (образование диоксида кремния / золота) представляют собой кристаллическое поведение гибридных нанокомпозитов.

Спектральный анализ в УФ-видимом (УФ-видимом) диапазоне

Гибридные нанокомпозиты целлюлоза-POSS-диоксид кремния / золото синтезируются двумя следующими способами:(1) золь-гель процессом in situ и (2) методом модификации поверхности PVA-THPC. Из этого протокола химической модификации, который соответствует другому температурному процессу, формирование гибридных нанокомпозитов изучается в отношении мутного, прозрачного и полупрозрачного поведения в УФ-спектральном анализе. Прозрачные свойства гибридных нанокомпозитов с точки зрения оптических применений показывают, что высокие оптические свойства гибридных нанокомпозитов диоксид кремния / золото обусловлены прозрачностью и поверхностно-модифицированными свойствами, которые проявляются в процессе золь-гель процесса. Результаты по коэффициенту пропускания УФ-излучения для гибридных нанокомпозитов целлюлоза-POSS-диоксид кремния / золото, относящиеся к золь-гель-процессу in situ, показаны на рис. 3a, b. Образования гибридных композитов со связующими агентами и без них используются для характеристики поверхности диоксида кремния целлюлоза-POSS посредством процесса сшивания. В гибридном композите наночастицы ядро ​​/ оболочка имеют однородную морфологию композита, которая обусловлена ​​алкоксисиланами и сильно зависит от температуры, в результате чего наблюдается более быстрое гелеобразование и больший размер частиц при повышении температуры. При низких температурах от 50 до 70 ° C наблюдается более высокая скорость гелеобразования TEOS из-за снижения гомогенности до l, а предшественники золота гибридных нанокомпозитов наблюдаются в процессе гидролиза из-за роста наночастиц; однако агломерация исчезает вместе с повышением температуры процесса, в результате чего раствор гибридного золя становится гомогенным или прозрачным при температуре от 90 до 95 ° C. Результаты показывают, что кинетический контроль может играть важную роль в формировании оптической прозрачности гибридных нанокомпозитов во время химического процесса. Гибридное образование изначально является несмешивающимся, разделенным на фазы или прозрачным, в зависимости от температуры и контроля pH в реакции золь-гель процесса. При синтезе гибрида целлюлоза-POSS-диоксид кремния / золото нагревают от 90 до 95 ° C в реакционной смеси с различными молярными концентрациями с помощью золь-гель процесса в присутствии кислотного катализатора. Степень гидролиза снова увеличивается с увеличением количества кислотного катализатора и гибридных нанокомпозитов, тем самым контролируя высокую однородность без какого-либо разделения фаз. Покрытие наночастиц золота кремнеземом осуществляется с использованием классического метода Штёбера с последующим нанесением тетраэтилортосиликата (TEOS), в результате чего на поверхности золота образуется сильно разветвленный и мезопористый силоксановый полимер. Реакцией можно управлять так, чтобы толщину слоя диоксида кремния на поверхности золота можно было регулировать в соответствии с параметрами реакции [6, 7, 13,14,15]

(a-b) УФ (c-d) спектральные результаты ФЛ гибридного композита целлюлоза-амино POSS

Свойства фотолюминесценции (PL)

На рис. 3c, d показаны спектры ФЛ гибридных нанокомпозитов целлюлоза-POSS-диоксид кремния / золото, полученные методом золь-гель. В этом процессе в гибридных нанокомпозитах присутствуют различные количества наночастиц диоксида кремния и золота (0,002 и 0,004 М соответственно). Результаты спектров ФЛ показывают острый пик в области красной полосы основного поглощения, а пики с центрами при 441,7, 451, 474 и 497 нм указывают на электроны на основе диоксида кремния. Другое излучение из спектров ФЛ показывает запрещенную зону между 2,3 и 2,80 эВ (524 нм), в которой присутствуют широкие и интенсивные пики наночастиц золота разных размеров. Меньший размер указывает на то, что эти полосы происходят от возбуждающего лазера и проникают через пористый слой наночастиц золота, а свойства оптической связи подробно обсуждались в предыдущих исследованиях [13,14,15]. Таким образом, размер кристаллитов золота становится меньше, а интенсивность свойств ФЛ становится все выше и выше. Также следует отметить, что пик плазмона демонстрирует сдвиг в синий цвет с уменьшением размера частиц. Наблюдаемый синий сдвиг в положении пика плазмонного поглощения обусловлен квантово-размерными эффектами наночастиц золота.

Анализ SEM, SEM-EDX и TEM

Результаты SEM, SEM-EDX и TEM (рис. 4, 5 и 6) показывают морфологию поверхности гибридных нанокомпозитов целлюлоза-POSS-диоксид кремния / золото, которые достигаются с помощью процесса ковалентного сшивания золь-гелем. На рисунках 4, 5 и 6 показаны микрофотографии гибридов, полученные с помощью SEM и SEM-EDX, полученные при разном увеличении. Результаты СЭМ показывают, что различные увеличения гибридных нанокомпозитов целлюлоза-POSS-диоксид кремния / золото со связующим агентом показывают, что гибридные нанокомпозиты прозрачны, а контролируемый размер частиц обусловлен образованием наночастиц ядро ​​/ оболочка из диоксида кремния / золота. . Между тем, в случае без связующего агента агломерация частиц и образование гибридных нанокомпозитов имеют большие размеры и демонстрируют гетерогенные структуры. Монодисперсный Au-SiO ₂ коллоиды успешно получают с помощью прямой процедуры синтеза Штёбера, за которой следует золь-гель метод (0,02 и 0,04 мМ). Для этого метода толщина оболочки из диоксида кремния в диапазоне от десятков до сотен нанометров в присутствии связывающих агентов, а также концентрации TEOS и наночастиц золота указаны в других источниках [6, 7, 13,14,15].>

(a-c) Морфология СЭМ гибридного композита целлюлоза-амино POSS

Результаты картирования SEM-EDX гибридного композита целлюлоза-амино POSS методом золь-гель

Результаты картирования SEM-EDX гибридного композита целлюлоза-амино POSS с помощью процесса PVA / THPC

Результаты ПЭМ (рис. 7a – f) записываются перед нанесением покрытия в присутствии Au-SiO ₂ коллоидов с различной толщиной оболочки из диоксида кремния, диаметр ядра Au составляет 50 нм на основе результатов ПЭМ, которые соответствуют концентрации TEOS, а толщина оболочки из диоксида кремния может варьироваться от 20 до 100 нм. Из результатов ПЭМ-ВР (рис. 8a – f и 9a – f) становится очевидным наблюдение, которое отличается от результатов предыдущих связанных исследований гибридных наночастиц диоксида кремния в композитах. На первом этапе только часть поверхности наночастиц золота, по-видимому, покрыта аморфным кремнеземом толщиной 10-20 нм за счет использования более высоких концентраций TEOS и более полной кремнеземной оболочки, для которой толщина составляет от 20 до 40 нм. Более того, коллоиды ядро ​​/ оболочка демонстрировали исходную форму ядер Au и относительно большой разброс размеров в гибридных образцах. Наконец, при дальнейшем увеличении концентрации TEOS оболочка из диоксида кремния становится толще до размера от 50 до 100 нм, и наблюдается более однородная и гладкая поверхность [5,6,7,13,14,15]. Микрофотография ПЭМ (рис. 7f – h) показывает, что область 500 нм непокрытой сферы кремнезема является гладкой и монодисперсной до покрытия наночастицами золота в присутствии модификаторов поверхности, что предназначено для контроля морфологии золото в диапазоне 2–4 нм. Это может быть связано с тем, что наименьший размер наночастиц в гибридном композите диоксид кремния / золото наблюдается в присутствии сильных когезионных взаимодействий, которые происходят между органическими / неорганическими частицами через связующий агент. Гибридные нанокомпозиты целлюлоза-POSS-диоксид кремния / золото, таким образом, однородно диспергированы в наночастицах и образуют гибридную наноструктуру. Это может быть дисперсия на молекулярном уровне через морфологию поверхности с помощью золь-гель процесса и поверхностно-модифицированный диоксид кремния / золото в присутствии PVA и THPC. В дополнение к наночастицам золота на поверхности модифицированных аминопропилом частиц диоксида кремния, которые обсуждаются в экспериментальном разделе, коллоидный раствор золота использовался для осаждения наночастиц Au (5–10 нм) на модифицированных аминопропилом поверхностей устройства 500 наночастицы кремнезема. Этот процесс восстановления приводит к одновременному образованию наночастиц золота на поверхности модифицированного диоксида кремния, что демонстрирует как осаждение наночастиц Au, так и равномерное распределение наночастиц Au. Следовательно, однородность оболочки Au-наночастиц, которая отражается в регулярном распределении наночастиц Au на сферах модифицированного кремнезема, более эффективна в случае прямого осаждения наночастиц золота (5–10 нм), для которых используется раствор коллоидного золота (рис. 8a – f и 9a – f. В этом случае оболочка состоит из отдельных наночастиц золота.

Морфология ПЭМ гибридного композита целлюлоза-амино POSS (a-c) золь-гель процесс (d-h) процесс PVA / THPC

Морфология FE-TEM гибридного композита целлюлоза-амино POSS (a-e) золь-гель процесс (f) SAED-шаблон

Морфология FE-TEM гибридного композита целлюлоза-амино POSS (a-e) PVA / THPC (f) Образец SAED

Термогравиметрический анализ (ТГА)

Результаты ТГА гибридных нанокомпозитов целлюлоза-POSS-диоксид кремния / золото показаны на рис. 10a, b. Термический анализ образцов гибридных нанокомпозитов проводят в токе азота при скорости нагрева 10 ° С / мин. Для результатов ТГА используются температуры от 10 до 1000 ° C, и наблюдаемая потеря веса проявляется в три стадии, а именно:первая стадия разложения составляет от 85 до 100 ° C, вторая стадия разложения составляет от 100 до 100 ° C. 450 ° C, а третья деградация - от 450 до 999 ° C. Население силанолов и молекул воды (от 85 до 100 ° C) соответствует молекулам воды, которые высвобождаются в гибридных нанокомпозитах, которые присутствуют на внешней сферической поверхности частиц, а также на внутренних стенках пор. Поверхность сферического кремнезема состоит из очень небольшой части свободных силанолов, большого количества силанолов с водородными связями и адсорбированных молекул воды. Интенсивное термическое разложение гибридных целлюлозно-гибридных материалов наблюдается при температуре от 100 до 450 ° C для гибридно-нанокомпозитных материалов целлюлоза-POSS. Это повышение температуры разложения показывает, что сильное взаимодействие органической / неорганической фазы сильно влияет на термическое сопротивление. Третий этап кривой термического разложения указывает на соответствие целлюлоза-POSS-диоксид кремния / золото с добавлением неорганического вещества. Третья деградация показывает потери от 530 до 999 ° C и остаток полукокса 44,45% при 998,5 ° C. Таким образом, количество неорганических фрагментов, присутствующих в гибридных нанокомпозитах целлюлоза-POSS, увеличивается в соответствии с термической стабильностью.

(a-b) TGA (c-d) Результаты ДСК гибридного композита целлюлоза-амино POSS

На рисунке 10b показаны термические свойства гибридных нанокомпозитов в присутствии ПВС и ТГФХ, при этом гибрид кремнезема / золота показывает 34,5% -ный остаток полукокса при 999 ° C. The TGA regarding both methods for the silica/gold hybrid shows a greater thermal stability compared with those of a previous report [13,14,15,16]. Differential scanning calorimetry (DSC) is one of the important thermal-characteristic properties regarding the cellulose-POSS-silica/gold hybrid composites. The DSC results are indicative of the pure cellulose and the am-POSS-grafted cellulose hybrids [15, 16]. The DSC plots for the am-POSS-grafted cellulose hybrids respectively show the first endothermic peaks at the temperatures of 80.47 and 78.29 °C. These endothermic peaks (Fig. 10c, d) are probably associated with the removal of the water from the am-POSS-grafted cellulose materials that is due to the decrease of the amino-POSS amount. The cellulose shows the second endothermic peak at 358.92 °C. The endothermic change that is shown in the DSC plot for the cellulose is associated with the decomposition processes that may occur within the chemical-heating process. The cellulose-POSS hybrid nanocomposites respectively show the second endothermic peaks at 366 and 364 °C. The thermal properties of the am-POSS-grafted cellulose are different from those of the pure-cellulose polymer because of the difference between the organic/inorganic hybrids. The endothermic peaks are estimated according to the interaction between the organic components and the inorganic components. The DSC plots of the am-POSS-bonded cellulose hybrids also indicate that the smallness of the two endothermic peaks is due to the interaction of the organic/inorganic hybrids. In addition, the cellulose-POSS-grafted silica-gold hybrid results improve the Tg, and the melting temperature increases due to an interfacial bonding between the two components [17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28].

BET Analysis of Cellulose-POSS-Silica/Gold Hybrid Nanocomposites

The nitrogen adsorption/desorption isotherms (Fig. 11a–d) of the porous gold/silica nanocomposite samples after the calcinations results. Because of the hybrid samples, the specific surface area and the micropore volume of the cellulose-POSS-silica/gold nanocomposites are analyzed using the BET analysis, as shown in Fig. 8a–d. The results of the hybrid nanocomposites show the values of the specific surface area and the micropore volume. The BET results of the hybrid nanocomposites that are calculated using the surface analysis are as follows:single-point surface area of P/Po = 15.0295 (m/g), BET surface area = 16.644 (m/g), BJH-adsorption cumulative surface area of pores = 16.61 (m/g), BJH-desorption cumulative surface area of pores = 20.695 (m/g), adsorption of average pore width (4V/A) by BET = 288.51, BJH-adsorption average pore diameter (4V/A) = 281.99, and BJH-desorption average pore diameter (4V/A) = 231.37. In addition, the BET results of PVA/THPC process via silica/gold hybrid composite are shown in Fig. 12a–d. From these results, the single-point surface area at P/Po = 30.7536 (m/g), BET surface area = 34.1802 (m/g), BJH-adsorption cumulative surface area of pores = 31.148 (m/g), BJH-desorption cumulative surface area of pores = 35.8813 (m/g), adsorption average pore width (4V/A) = 218.04, BJH-adsorption average pore diameter (4V/A) = 230.75, and BJH-desorption average pore diameter (4V/A) = 206.33. Therefore, the comparative surface area and cumulative surface increases in the case of PVA/THPC via silica/gold hybrid composite.

(a-d) BET results of cellulose-amino POSS hybrid composite by sol-gel process

(a-d) BET results of cellulose-amino POSS hybrid composite by PVA/THPC process

Conclusions

In this paper, cellulose-POSS-silica/gold hybrid nanocomposites are synthesized using an in situ sol-gel process in the presence of γ-APTES, PVA, and THPC. Both of the samples show the homogeneous formation of cellulose-POSS-silica/gold hybrid nanocomposites in the stable colloids. From the colloid nanoparticles, the uniform core/shell consisting of gold nanoparticles is formed on the surface of γ-aminopropyl-modified silica/gold hybrid composites. The first method uses the colloidal gold solution to form the shell on the modified silica core in the hybrid composites. The second method involves the formation and simultaneous deposition of silica/gold nanoparticles in the presence of PVA and THPC, whereby the HAuCl₄ is reduced with formaldehyde. A comparison of both deposition methods indicates that the direct deposition of colloidal gold on the modified silica particles affords a more-uniform and homogeneous distribution of the Au nanoparticles; therefore, the deposition can be easily controlled to achieve the desired size and concentration of the gold nanoparticles on the silica surface in the presence of a coupling agent and surface modifiers. The homogeneity of the hybrid nanocomposites is influenced by the hydrolysis rate and the condensation reaction of the alkoxysilanes, which plays an important role in the sol-gel process; this might be due to the amounts of hydrochloric acid and the tetraethoxysilane/gold precursors in the presence of γ-APTES. The hybrid nanocomposites indicate that an optical transparency and a thermal stability are achieved compared to the pristine cellulose-POSS materials. The XRD results show crystalline behavior in the low-temperature PVA/THPC via silica/gold hybrid nanocomposites. The hybrid nanocomposites represent the achievement of thermal stability, PL behavior, surface morphology, and a controlled particle size via a coupling agent or surface modifiers.

Change history