Ко-допированные 3d–4f металлополиоксометаллаты: контролируемый синтез, морфология и фоtolюминесцентные свойства

Аннотация

Изучение и приготовление наноматериалов на основе полиоксометаллатов (PNM) с контролируемыми морфологиями и разнообразными компонентами представляет собой сложную задачу. В данной работе 3d–4f металлы вводятся в изополиоксометаллаты и Андерсон-тип полиоксометаллаты, в результате чего получены наноцветки CeCdW₁₂ и микропластинки EuCrMo₆ соответственно. Проведена серия контрольных экспериментов для выявления факторов, влияющих на редкие морфологии в PNM. Кроме того, при возбуждении при 396 нм спектр люминесценции EuCrMo₆ демонстрирует пять выраженных пиков f-f перехода на 674, 685, 690, 707 и 734 нм, атрибутированных переходам Eu³⁺ ⁵D₀ → ⁷F_J (J = 0, 1, 2, 3, 4). Результаты VSM показывают, что Cr³⁺ ионы в EuCrMo₆ демонстрируют антиферромагнитное взаимодействие при температуре ниже −17,54 К. При повышении температуры материал демонстрирует парамагнитные свойства. Эта работа открывает стратегии для новых морфологий и компонентов PNM, наделяя этот вид материалов новыми функциями.

Введение

Благодаря интригующим структурам и разнообразным свойствам полиоксометаллаты (POM) находят широкое применение в катализе, магнетизме, медицине и материаловедении. Как специальная ветвь, PNM имеют множество преимуществ по сравнению с традиционными однокристаллическими соединениями. Например, размер, морфология и химический состав PNM могут быть легко настроены современными наносинтезными технологиями. Поэтому исследования PNM постепенно привлекали большое внимание, и до сих пор сообщалось о различных PNM с разнообразными морфологиями и свойствами. В 2012 году группа Лю обнаружила, что полиоксоанионы с высокой растворимостью в воде и/или других полярных растворителях демонстрируют уникальное поведение в растворе, самособираясь в однослойные, полые, сферические черничные структуры. После этого звездообразные гетерополивольфраматы Кеггина получены как катализаторы для приготовления производных хинолина. С тех пор Чаттопадхьяй и соавт. открыли молбденовольфраматы типа Декстер-Сильвертон в виде полых микросфер. За последние годы наша группа работала над контролируемым синтезом и функционализацией нано/микроматериалов на основе POM химическим осаждением или гидротермическими методами. В частности, мы обнаружили, что морфология и фоtolюминесцентные свойства нанокристаллов CeF₃ могут быть тонко настроены допированием различного количества/типа POM.

POM, содержащие 3d–4f металлы, демонстрируют замечательные магнитные, каталитические и оптические свойства, что наделяет их широким кругом применений. Например, беспрецедентные структуры на основе моновакантных POM, завершенных гетерометаллическими 3d–4f {LnCu₃(OH)₃O} (Ln = La, Gd, Eu) кубическими фрагментами, были охарактеризованы и их магнитные свойства изучены. Пауэлл и соавт. обратили внимание на гигантский 3d–4f тетраэдрический гетерометаллический POM, проявивший поведение одномолекулярного магнета в 2015 году. Год позже изолировали серию органико-неорганических гибридных POM, построенных из 3d–4f гетерометаллических сэндвичевых димеров полиоксовольфрамата. Рентгеновская однокристаллическая дифракция показала, что эти соединения демонстрируют сверхмолекулярные нанотрубчатые структуры.

Из этих работ видно, что изучение 3d–4f POM в основном фокусируется на традиционных однокристаллических соединениях, а исследования 3d–4f PNM все еще редки. Поэтому введение 3d–4f металлов в PNM для синтеза новых материалов с новыми морфологиями и особыми свойствами стало одной из наших исследовательских целей. Кроме того, большинство сообщаемых PNM основаны на гетерополиоксометаллатах типа Кеггин. Изополиоксометаллаты и Андерсон-тип POM редко используются как строительные блоки для построения PNM. С этих точек зрения, как построить 3d–4f PNM на основе изополиоксометаллатов или Андерсон-типа POM становится фокусом нашего исследования. В данном отчете Na₂WO₄·2H₂O, Na₂MoO₄·2H₂O и другие простые вещества использовались как исходные материалы для синтеза 3d–4f PNM. К счастью, два новых 3d–4f PNM под названием CeCdW₁₂ и EuCrMo₆ были получены методом химического осаждения. Стоит отметить, что эти материалы построены на изополиоксометаллате натрий-паратунгстате и Андерсон типе [CrMo₆O₂₄H₆]³⁻ соответственно. Более того, CeCdW₁₂ и EuCrMo₆ демонстрируют равномерные цветообразные и пластинчатые морфологии, которые оба редко встречаются в химии PNM. Эти уникальные морфологии привлекают наш интерес, и серия контрольных экспериментов проведена для исследования регулярных явлений. Наконец, согласно составу этих материалов, исследуются фоtolюминесцентные и магнитные свойства CeCdW₁₂ и EuCrMo₆. Стратегия, продемонстрированная в этой работе, может быть применена для приготовления новых PNM с различными морфологиями или составами. Далее, она может обеспечить потенциальный метод разделения многофункциональных PNM для оптоэлектронных устройств, высокоплотных магнитных памяти и т.д.

Методы

Все химикаты были реактивного качества и использовались без дополнительной очистки. Na₆[H₂W₁₂O₄₀] синтезировали согласно ссылке 25, идентифицированный по IR спектру. XRD наноцветков CeCdW₁₂ и микропластинок EuCrMo₆ получали на приборе Bruker D8 Advance с Cu Kα излучением (λ = 1,5418 Å) в диапазоне 2θ от 10° до 80° и от 10° до 40° соответственно. SEM изображения и EDX спектры идентифицировали на сканирующем электронном микроскопе JSM-7610F с ускоряющим напряжением 10 кВ. IR спектры записывали на Фурье-спектрофотометре Avatar 360 с KBr таблетками в диапазоне 4000–450 см⁻¹. Рентгеновские фотоэлектронные спектры (XPS) собирали на PHI 5000 VersaProbe (U1VAC-PHI). Эксперименты по индуктивно связанной плазме оптической эмиссионной спектроскопии (ICP-AES) проводили на оптическом эмиссионном спектрометре Perkin-Elmer Optima 2100DV. Рутинные спектры электроспрей-ионизационной масс-спектрометрии (ESI-MS) проводили на Bruker MTQ III-QTOF. Эксперименты выполняли в режиме отрицательных ионов в ацетонитриле прямым вливом шприцем с расходом 5 мкл/мин. PL спектры собирали на флуоресцентном спектрофотометре Hitachi F-7000. PL время жизни измеряли на спектрофотометре Edinburgh Instruments FLS980.

Синтез наноцветков CeCdW₁₂

Na₂WO₄·2H₂O (3,00 г, 9,10 ммоль) растворили в 30 мл дистиллированной воды, раствор нагрели до 80 °C, мешали и добавили борную кислоту (0,10 г, 1,62 ммоль). Затем pH системы скорректировали до 7 разбавленным HCl. После этого небольшое количество водного раствора, содержащего CdCl₂·2,5H₂O (0,46 г, 2,00 ммоль) и Ce(NO₃)₃·6H₂O (0,87 г, 2,00 ммоль), медленно добавляли капельно, и если выпадал осадок, его полностью растворяли, затем добавляли следующую каплю. После завершения капельного добавления pH системы скорректировали до 6 разбавленным HCl. Мешание продолжали при этой температуре еще полчаса. Наконец, насыщенный раствор KCl добавляли капельно для образования светло-желтого осадка. Затем наноцветки CeCdW₁₂ собирали центрифугированием и промывали водой и этанолом для удаления излишков реагентов.

Синтез Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O

Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O готовили согласно предыдущей литературе. В типичном методе Na₂MoO₄·2H₂O (14,50 г, 0,06 моль) растворили в 30 мл дистиллированной воды и pH скорректировали до 4,5. Затем добавили 4 мл раствора, содержащего Cr(NO₃)₃·9H₂O (4,00 г, 0,01 моль), и смесь кипятили 1 мин. Далее раствор фильтровали горячим, затем насыщенный раствор KCl медленно капали в фильтрат для получения осадка. Наконец, твердый продукт собирали центрифугированием и промывали водой и этанолом для удаления излишков реагентов.

Синтез микропластинок EuCrMo₆

Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O (0,12 г, 0,10 ммоль) растворили в 20 мл дистиллированной воды. Раствор нагрели до 60 °C, и добавили 5 мл раствора, содержащего Eu(NO₃)₃·6H₂O (0,09 г, 0,20 ммоль), капельно. Смешанный раствор нагревали при 60 °C еще 40 мин и фильтровали после охлаждения до комнатной температуры. Берут фильтрат и добавляют раствор NH₄Cl (6,92 моль/л) капельно для получения осадка. Затем однородную смесь мешали еще 6 ч. Наконец, белый твердый продукт микропластинок EuCrMo₆ собирал центрифугированием и промывали водой и этанолом для удаления излишков реагентов.

Результаты и обсуждение

За последние 10 лет, благодаря отличным свойствам, нано/микроматериалы на основе POM привлекали широкое внимание в различных областях. Многочисленные материалы сообщались с разными морфологиями (Схема 1). Однако по сравнению с традиционными однокристаллическими POM соединениями, есть много проблем, требующих глубокого изучения. С одной стороны, строительные блоки PNM почти насыщены Кеггин-типом POM. Многие другие POM редко используются для приготовления PNM, такие как Андерсон тип, Вох тип, Силвертон тип, Доусон тип, Стандберг тип и Уикли тип. С другой стороны, изополиоксометаллаты также редко используются как исходные материалы или строительные блоки для введения в PNM. Наконец, сообщаемые PNM содержат только переходные металлы, редкоземельные ионы редко используются. Основываясь на этих перспективах, мы использовали изополивольфрамат и Андерсон-тип молибдат, которые редко применялись, для комбинирования с 3d–4f катионами в этой работе (Схема 2). К счастью, два новых PNM с новыми морфологиями были изолированы методом химического осаждения (Схема 3), и их флуоресцентные и магнитные свойства также изучались в этой работе.

В начале этой работы разные морфологии, сформировавшиеся в экспериментальном процессе, вызвали наше внимание. Эти явления могли влиять на разные синтетические процедуры. Чтобы выяснить факторы влияния на морфологии, провели серию контрольных экспериментов. Наноцветки CeCdW₁₂ взяты для примера. Во-первых, рассматривали влияние редкоземельных металлов на морфологию продуктов, использовали только Cd²⁺ катионы в тех же условиях. Неожиданно, получили наноцветки CdW₁₂ (Рис. 1), из которых видно, что они состоят из цветообразной морфологии в наноразмере. Таким образом, эти доказательства указывают на то, что отсутствие Ce³⁺ катионов не влияет на морфологию этого материала. Напротив, Cd²⁺ катионы могут играть важную роль в формировании цветообразной морфологии.

В этом случае проводили другие контрольные эксперименты для изучения этой системы. Под похожим подходом к наноцветкам CeCdW₁₂, меняли только количество CdCl₂·2,5H₂O от 0,5 до 3,5 ммоль. Как показано на Рис. 2, SEM изображения демонстрируют очевидные различия. Когда дозировка CdCl₂·2,5H₂O была менее 2 ммоль, формировались пористые массивные структуры. Однако эти архитектуры не продолжали эволюционировать в наноцветки. Более того, когда использование CdCl₂·2,5H₂O увеличивали до более 3 ммоль, наблюдались разные ситуации. Хотя монодисперсные наноцветки получались, одновременно появлялись обильные аморфные порошки. Следовательно, эти доказательства доказывают, что подходящие количества Cd²⁺ катионов помогают этому материалу собираться в наноцветообразную морфологию. Иначе самоагрегация новой морфологии может быть препятствована избыточными Cd²⁺ катионами.

Подходящее значение pH может быть важным условием для кристаллизации наноцветков CeCdW₁₂. Для проверки этих гипотез пробовали другие контрольные эксперименты. Под методами, похожими на наноцветки CeCdW₁₂, значения pH скорректировали до 2, 3, 4 и 7 перед добавлением осадкообразователя KCl. Результаты показаны на Рис. 3, морфологии CeCdW₁₂ меняются очевидно. Когда значения pH ниже 5, наблюдаются неправильные формы, даже некоторые наностержни видны на Рис. 3b. С увеличением значения pH формируется цветообразная морфология. Эти доказательства указывают на то, что сильно кислая среда не подходит для роста наноцветков CeCdW₁₂.

IR спектры

IR спектры натрий-метавольфрамата Na₆[H₂W₁₂O₄₀] (сокращенно как «W₁₂»), наноцветков CeCdW₁₂, Na₃[CrMo₆O₂₄H₆] (сокращенно как «CrMo₆») и микропластинок EuCrMo₆ записывали между 450 и 4000 см⁻¹ с KBr таблеткой (Рис. 4a), что очень полезно для идентификации характерных вибрационных полос POM в продуктах. Во-первых, IR спектр наноцветков CeCdW₁₂ демонстрирует характерные вибрационные поглощения метавольфрамсат полиоксоаниона. Полосы при 654 см⁻¹, 823 см⁻¹ и 917 см⁻¹ для наноцветков CeCdW₁₂ атрибутированы вибрации ν(W–O) связей. Во-вторых, IR спектры Na₃[CrMo₆O₂₄H₆] и микропластинок EuCrMo₆ также наблюдались между 450 и 4000 см⁻¹ (Рис. 4b). Микропластинки EuCrMo₆ могут быть идентифицированы двумя сильными характерными IR полосами при 1086 см⁻¹ (Cr–O), 904 см⁻¹ (Mo=O) и 834 см⁻¹ (Mo-O_b-Mo), что соответствует объемному Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]. Эти результаты указывают на то, что строительные блоки наноцветков CeCdW₁₂ и микропластинок EuCrMo₆ являются изополиоксометаллатами [H₂W₁₂O₄₀]⁶⁻ и Андерсон тип [CrMo₆O₂₄H₆]³⁻ соответственно.

XRD диаграммы

Приготовленные наноцветки CeCdW₁₂, микропластинки EuCrMo₆ и их предшественники характеризовали XRD. Как видно из Рис. 5a, основные пики наноцветков CeCdW₁₂ при 25,9°, 33,2°, 36,3° и 50,3° в диапазоне 20°–55° легко индексируются как натрий-метавольфрамат Na₆[H₂W₁₂O₄₀]. Результаты показывают, что наноцветки CeCdW₁₂ построены из метавольфрамсат полианионов. Кроме того, основные пики микропластинок EuCrMo₆ при 17,0°, 17,6°, 28,7° и 32,4° легко индексируются как Na₃[CrMo₆O₂₄H₆] (Рис. 5b). Согласно стандартным картам Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O (pdf № 740596), микропластинки EuCrMo₆ демонстрируют примитивную структуру и вышеупомянутые 2θ пики атрибутированы (101), (121), (311) и (012) кристаллическим плоскостям соответственно. Результаты показывают, что структура Андерсон-тип POM сохраняется в конечном продукте.

SEM изображения

Рис. 6 показывает типичный SEM микрограф наноцветков CeCdW₁₂, характеризованных с использованием кремниевой пластины как подложки. Как видно из изображений, этот материал демонстрирует равномерную и монодисперсную наноцветообразную морфологию. Согласно статистике 100 частиц, средний диаметр этих наноцветков составляет около 177 нм. Под высоким разрешением толщина нанолиста составляет около 15,78 нм. Насколько нам известно, этот вид уникальной морфологии довольно редок в области исследований PNM. В прошлом году наноцветки CeF₃ были приготовлены с использованием POM как допантов в нашей группе. Интересно, что наноцветки CeCdW₁₂ сильно отличаются от нашей предыдущей работы. Во-первых, размер частиц наноцветков CeCdW₁₂ (177 нм) намного меньше, чем POM/CeF₃ (630 нм). Во-вторых, наноцветки CeCdW₁₂ построены почти из неупорядоченных нанолистов, а не из упорядоченного наслаивания. В-третьих, основной компонент наноцветков CeCdW₁₂ — это POM, что также существенно отличается от наноцветков редкоземельных фторидов.

Для идентификации компонентов наноцветков CeCdW₁₂ исследовали соответствующие элементные карты и EDX (Рис. 7). В этих тестах образец готовили с использованием кремниевой пластины как подложки. Анализ очевидно доказывает наличие компонентов Ce, Cd и W, причем содержание вольфрамата намного больше, чем 3d–4f металлов. В то же время элементные карты Ce и Cd показывают однородное распределение в этом нанокомпозите, указывая на то, что процесс химического осаждения подходит для допирования двух разных металлов.

Рис. 8 показывает типичный SEM микрограф микропластинок EuCrMo₆. Из SEM изображений четко видны равномерные пластинки в микророзмере. Каждая пластинка демонстрирует правильную двумерную форму с длиной стороны около 2,76 мкм. Из известных литератур Кеггин-тип POM всегда используются как строительные блоки для построения PNM. Различные POM с разными структурами или компонентами редко используются в этой исследовательской области. В этой работе используется Андерсон-тип POM CrMo₆, надеясь получить новые результаты. К счастью, редкий пластинчатый PNM изолирован в этой работе. Поэтому ожидается приготовить больше PNM с интересными морфологиями и свойствами, используя диверсифицированные POM предшественники.

Элементные карты и EDX анализ для микропластинок также записывали, что четко демонстрирует соответствующие компоненты EuCrMo₆ (Рис. 9). Анализ очевидно доказывает наличие компонентов Eu, Cr и Mo. В то же время элементные карты Eu, Mo и Cr показывают однородное распределение в этом композите.

Результаты ICP-AES

Более того, для точной спецификации содержания 3d–4f металлов в каждой пробы проводили эксперименты ICP-AES на оптическом эмиссионном спектрометре Perkin-Elmer Optima 2100DV для оценки содержания Eu, Cr, Mo в EuCrMo₆ и Ce, Cd, W в CeCdW₁₂. Во-первых, результаты подтверждают составы этих материалов, каждая проба содержит 3d–4f металлы. Во-вторых, стоит отметить, что результаты ICP-AES согласуются с результатами EDX (Дополнительный файл 1: Рис. S1). В частности, эти данные могут быть использованы для заключения атомного соотношения этих материалов. Интегрируя результаты IR, XRD, EDX и ICP-AES, формулы K₆[Ce(NO₃)₃]₃,₅CdCl₂[H₂W₁₂O₄₀]·19H₂O и (NH₄)₃[Eu(NO₃)₃]₀,₀₀₅[CrMo₆O₂₄H₆]·11H₂O устанавливаются для наноцветков CeCdW₁₂ и микропластинок EuCrMo₆ соответственно.

XPS спектры.

Наноцветки CeCdW₁₂ также характеризовали XPS. Используя вычитание фона Ширли, кривые аппроксимации показаны на Рис. 10. Ce3d показывает серию очевидных сигналов в XPS спектре. В частности, сильные сателлиты с центром при 904,8 эВ и 886,0 эВ указывают на существование Ce³⁺ ионов. Cd3d спектр демонстрирует две сильные аппроксимированные пики с центром при 405,2 эВ и 411,9 эВ, доказывая наличие Cd²⁺ ионов. W4f спектр демонстрирует две сильные аппроксимированные пики с центром при 35,5 эВ и 37,6 эВ, которые атрибутированы 4f₇/₂ и 4f₅/₂ спин-орбитальным компонентам W⁶⁺ ионов в изополивольфрамате соответственно. Кроме того, микропластинки EuCrMo₆ также характеризовали XPS. Используя вычитание фона Ширли, кривые аппроксимации показаны на Рис. 11. Eu3d XPS пики имеют энергию связи 1134,9 эВ и 1164,3 эВ, указывая, что Eu³⁺ ион включен в микропластинки и хелатирован к кислороду CrMo₆ (Рис. 11a). Пики около 577,2 и 587,4 эВ в энергетических областях Cr2p подтверждают центры Cr³⁺ в микропластинках EuCrMo₆ (Рис. 11b). Mo3d спектр демонстрирует две сильные аппроксимированные пики (BE = 232,5 эВ, 235,6 эВ), соответствующие 3d₅/₂ и 3d₃/₂ спин-орбитальным компонентам Mo⁶⁺ в строительном блоке EuCrMo₆ соответственно (Рис. 11c).

ESI-MS спектры (отрицательный режим)

ESI-MS измерения оказались полезным аналитическим инструментом в изучении поведения наноразмерных кластеров в растворе, широко используемом для изучения многих типов POM. Поэтому ESI-MS спектры наноцветков CeCdW₁₂ и микропластинок EuCrMo₆ в дионизированной воде выполняли в отрицательном ионном режиме для подтверждения идентичности кластеров в растворе. Как показано на Рис. 12, сигнал появляется при m/z = 950,2, атрибутированный трехзаряженному аниону [H₅W₁₂O₄₀]³⁻, что показывает, что наноцветки CeCdW₁₂ имеют некоторую степень стабильности в растворе. Как изображено на Рис. 13, серия пиков (500,3 и 509,3 m/z) для двойно заряженных ионов наблюдается в диапазоне 495–515 m/z, соответствующих позициям пиков для [CrMo₆O₁₈(OH)₅]²⁻ и [HCrMo₆O₁₈(OH)₆]²⁻ соответственно. Результаты показывают, что Андерсон-тип кластеры CrMo₆ сохраняют свою структурную целостность в растворе.

Фоtolюминесцентные свойства

Фоtolюминесцентные свойства нано/микроматериалов на основе POM все еще недостаточно изучены, что ограничивает функциональные применения в белых LED, люминесцентных термометрах и температурно-зависимых образовательных реагентах. В частности, фоtolюминесцентные свойства редкоземельных ионов в изополиоксометаллатах и Андерсон-тип POM нано/микроматериалах. В этой работе наноцветки CeCdW₁₂ использовали для изучения флуоресцентного поведения Ce³⁺ ионов. Образцы исследовали в виде порошков, рассыпанных на пластине, пересекающейся с падающим лучом под углом 45°. Как показано на Рис. 14a, при возбуждении при 360 нм спектр эмиссии наноцветков CeCdW₁₂ демонстрирует два пика при 424 и 464 нм, соответствующие флуоресценции, связанной с Ce³⁺ ионами. Кроме того, микропластинки EuCrMo₆ использовали для изучения флуоресцентного поведения Eu³⁺ ионов. Как показано на Рис. 15a, при возбуждении при 396 нм спектр эмиссии EuCrMo₆ демонстрирует пять выраженных f-f эмиссионных пиков при 674, 685, 690, 707 и 734 нм, атрибутированных переходам Eu³⁺ ⁵D₀ → ⁷F_J (J = 0, 1, 2, 3, 4). Стоит отметить, что сильный PL пик Eu³⁺ находится при 707 нм в микропластинках EuCrMo₆. Это интересно, так как в большинстве случалей сильный пик составляет 618 нм. Различные причины могут способствовать этому явлению. Безусловно, красное смещение спектра эмиссии Eu³⁺ происходит из-за структурных различий между объемным и микророзмерным PL материалом. Кроме того, поскольку Eu³⁺ допанты включены в микропластинки, это вызывает выпадение второй фазы, поэтому изменение кулоновской силы притяжения заставляет Eu³⁺ активатор испытывать другое кристаллическое поле, приводя к красному смещению на спектре эмиссии.

Рис. 14b и 15b показывают результаты измерений PL времени жизни наноцветков CeCdW₁₂ и микропластинок EuCrMo₆. Кривые затухания PL CeCdW₁₂ и EuCrMo₆ обе хорошо аппроксимируются биэкспоненциальной функцией I(t) = A₁exp(−t/τ₁) + A₂exp(−t/τ₂), где A₁, A₂ и τ₁, τ₂ — предэкспоненциальные константы и время жизни. Результаты и связанные параметры проиллюстрированы в Таблице 2. Согласно предыдущим отчетам, PL время жизни Eu³⁺ составляет около 3 мс и около 200 мкс в наночастицах и традиционных однокристаллических соединениях соответственно. В этой работе PL время жизни Eu³⁺ снижено до 1,14 мкс, некоторые причины способствуют изменению PL времени жизни. Во-первых, дефектные состояния создаются в микропластинках EuCrMo₆. Во-вторых, Eu³⁺ ионы и полианионы могут быть связаны координационной связью. В-третьих, концентрационное гашение может произойти после процедуры допирования. Все причины индуцируют нерадиационные пути, приводя к сокращению PL времени жизни.

Магнитные свойства

Измерения объемной намагниченности проводили с использованием SQUID магнетометра Quantum Design MPMS3. Измерения полезависимости, а также охлажденного в нулевом поле и охлажденного в поле (ZFC/FC) магнитной восприимчивости от 5 до 300 К выполняли на порошковых пробах в желатиновых капсулах (Рис. 16). Как показано на Рис. 16, кривые ZFC и FC совпадают, что свидетельствует о наличии антиферромагнитного взаимодействия.

Как изображено на Рис. 17a, значение χ_MT для EuCrMo₆ при 300 К составляет 1,88 см³ К моль⁻¹, что слегка ниже изолированного Cr³⁺ иона (экспериментальное значение 1,98 см³ К моль⁻¹, рассчитанное Диаз и соавт. с похожей структурой [LuCr]_n комплекса). При понижении температуры значения χ_MT постепенно уменьшаются до 1,63 см³ К моль⁻¹ при 8,0 К, а затем резко возрастают до максимума 1,46 см³ К моль⁻¹ при 1,8 К, что еще больше указывает на существование антиферромагнитного взаимодействия. Как показано на вставке Рис. 17a, аппроксимация кривой 1/χ в зависимости от T для EuCrMo₆ законом Кюри-Вейсса «χ = C/(T − θ)» в диапазоне 1,8–300 К дает C = 1,47 см³ К моль⁻¹ и θ = −17,54 К. Эти результаты указывают на то, что Cr³⁺ ионы в этой формуле демонстрируют антиферромагнитные взаимодействия при низкой температуре, а температура перехода составляет около −17,54 К. В то же время кривая M-H для EuCrMo₆ записана при 300 К (Рис. 17b). Результат доказывает, что антиферромагнитное свойство при низкой температуре трансформируется в парамагнитное свойство при повышении температуры до 300 К.

Заключение

Подводя итог, наноцветки CeCdW₁₂ и микропластинки EuCrMo₆ успешно приготовлены в мягких растворительных условиях путем введения разных 3d–4f металлов. В отличие от многих других сообщенных Кеггин-тип PNM, эти материалы построены из изополиоксометаллатов или Андерсон-тип POM. Комбинация различных 3d–4f металлов и разнообразных POM не только обогащает компоненты PNM, но и порождает некоторые непредсказуемые явления, такие как появление новой морфологии. В то же время существование 3d–4f металлов наделяет PNM множественными свойствами, например, фоtolюминесценцией, магнетизмом, катализом и так далее. В дальнейшем исследовании мы продолжим изучать и исследовать механизм формирования и соответствующую синтетическую химию 3d–4f металлов допированных PNM.

Доступность данных и материалов

Обмен данными не применим к данной статье, так как наборы данных не генерировались и не анализировались в ходе текущего исследования.

Аббревиатуры

PNMs:

Наноматериалы на основе полиоксометаллатов

POMs:

Полиоксометаллаты

CeCdW₁₂:

K₆[Ce(NO₃)₃]₃,₅CdCl₂[H₂W₁₂O₄₀]·19H₂O

EuCrMo₆:

(NH₄)₃[Eu(NO₃)₃]₀,₀₀₅[CrMo₆O₂₄H₆]·11H₂O

SEM:

Растровый электронный микроскоп

EDX:

Энергодисперсная рентгеновская спектроскопия

FTIR:

Фурье-преобразование инфракрасной спектроскопии

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ICP-AES:

Индуктивно связанная плазма оптической эмиссионной спектроскопии

ESI-MS:

Электроспрей-ионизационная масс-спектрометрия

PL:

Фоtolюминесценция