Синтез, структура и превосходная емкость сернисто-азотно ко-донированных графеновых квантовых точек

Аннотация

Сернисто-азотные ко-донированные графеновые квантовые точки (S, N-GQDs) с высокой кристалличностью получены нисходящей стратегией. Исследование показывает, что S, N-GQDs имеют поперечный размер около 20 нм и топографическую высоту 1–2 слоя графена. Включение S, N эффективно уменьшает количество слоев GQDs и эксфолирует графеновые листы. Более того, S, N-GQDs раскрывают поглощение в области 405 нм и демонстрируют настраиваемую флуоресценцию в области видимого света при возбуждении. В то же время, S, N-GQDs показывают высокую удельную емкость 362,60 Ф г⁻¹ при фиксированной скорости сканирования 5 мВ с⁻¹. Эта высокая производительность приписывается дополнительной высокой псевдоемкости, предоставляемой легированными S, N, и легированному состоянию, действующему как ловушка для заряда, усиливающей зарядохранительную способность. Преимущества высокой удельной емкости S, N-GQDs иллюстрируют их перспективы в конденсаторах.

Введение

Графеновые квантовые точки (GQDs) привлекли много внимания благодаря своей хорошей биосовместимости, химической инертности, фотолюминесценции, апконверсионной люминесценции и широкому применению в биоименинге, оптоэлектронных устройствах, фото catalysis, биосенсорах, топливных элементах и детекции ионов тяжелых металлов [1,2,3,4]. До сих пор GQDs получали различными синтетическими методами, включающими «снизу-вверх» и «сверху-вниз» [5]. Метод снизу-вверх включает преобразование подходящего предкурсора в GQDs пиролизом или карбонизацией, пошаговым органическим синтезом, открытием клетки C₆₀ и т.д. [6,7,8,9]. Наоборот, метод «сверху-вниз» — это разрезание крупномасштабных углеродных материалов на наноразмерные углеродные наночастицы физическими или химическими методами, включая электронно-лучевую литографию, кислотную эксфолиацию, электрохимическое окисление, гидротермальный синтез и т.д. [10,11,12,13]. По сравнению с методами снизу-вверх, нисходящие маршруты имеют много преимуществ, включая широкие ресурсы, большое производство и легкую подготовку. Кроме того, GQDs, приготовленные нисходящими подходами, обычно имеют кислородсодержащие функциональные группы на краях, способствующие их растворению, функционализации и пассивации [14].

Легирование действует как эффективный метод регулирования свойств наноматериалов. n-тип и p-тип легирование полупроводника может изменить электронную структуру материала, вызывая изменения в оптических и электрических свойствах [15,16,17]. Легированные GQDs опираются на концепцию полупроводникового легирования, которая в основном относится к введению S, N, Se и других элементов в дефектные GQDs, состоящие из C и O элементов [18,19,20,21]. Атом N имеет тот же атомный размер, что и атом C, и пять валентных электронов. N, связанный с атомом C, широко применялся в химическом легировании углеродных наноматериалов [22, 23]. Hu et al. синтезировали высоко сине-люминесцентные N-GQDs, показавшие яркую люминесценцию и отличную биосовместимость [24]. Majumder et al. приготовили N-GQDs/ZnO наностержни с превосходной фотоэлектрохимической эффективностью [25]. Yan et al. построили новый N-GQDs-ZnNb₂O₆/g-C₃N₄ катализатор, показывающий намного более высокую скорость эволюции водорода [26]. Chen et al. получили N-GQDs/Bi₂O₃ катализатор для электрохимического восстановления CO₂ [27]. Недавно некоторые исследователи успешно приготовили S, N ко-донированные GQDs, показавшие отличную производительность. Zhang et al. использовали одношаговый гидротермальный метод для получения SN-GQDs с более яркой люминесценцией [28]. Xu et al. изготовили S, N ко-донированные GQDs с настраиваемой люминесценцией, показавшие высокоселективное и чувствительное флуоресцентное обнаружение Fe³⁺ [29]. Mondal et al. использовали S, N ко-донированные GQDs как отличный сенсор для нитровых взрывчатых веществ [30]. Zheng et al. разработали SN-GQD/TiO₂ фотокатализатор, показывающий в 3,2 раза больший выход H₂O₂ чем голый TiO₂ [31]. Хотя есть некоторые отчеты об оптических и сенсорных свойствах сернисто-азотных ко-донированных графеновых квантовых точек (S, N-GQDs), влияние S и N легирования на удельную емкость S, N-GQDs редко изучалось.

В этой статье мы сообщаем о нисходящем гидротермальном методе синтеза S, N ко-донированных GQDs (S, N-GQDs) с использованием графита как источника C и тиомочевины как источников S и N. Одновременно влияние соотношений легирования на электрохимические свойства S, N-GQDs исследовали, меняя соотношение тиомочевины от 1:1 до 1:3.

Методы и эксперимент

Цели исследования

Для изучения эффекта соотношения легирования на удельную емкость S, N-GQDs, разные соотношения легирования S, N-GQDs приготовили простым нисходящим гидротермальным методом. Для первичной оценки удельной емкости, удельная емкость разных соотношений легирования S, N-GQDs измеряли циклической вольтамметрией.

Материалы

Графит (99,9%), серная кислота (H₂SO₄), азотная кислота (HNO₃), перекись водорода (H₂O₂), нитрат натрия (NaNO₃), безводный этанол (CH₃CH₂OH), тиомочевина (CH₄N₂S), безводный сульфит натрия (Na₂SO₃), перманганат калия (KMnO₄) и гидроксид натрия (NaOH). Все материалы были аналитического чистоты и без дальнейшей очистки.

Приготовление оксида графита

Оксид графита получали типичным методом Хаммерса. Во-первых, 5 г пластинчатого графита смешивали с 110 мл H₂SO₄, 2,5 г NaNO₃ и 15 г KMnO₄, и смесь мешали при 6 °C 90 мин. Затем смесь мешали при 35–40 °C 30 мин для дальнейшего окисления графита. Наконец, 220 мл DI воды добавляли к раствору и реагировали при 90–100 °C 15 мин, и 30 мл H₂O₂ (30%) добавляли.

Синтез S, N-GQDs

Во-первых, графен (100 мг), полученный термическим восстановлением оксида графита, добавляли к смеси H₂SO₄ (60 мл) и HNO₃ (20 мл). Раствор ультразвуково обрабатывали 10 ч и промывали центрифугированием для удаления избытка кислоты. Во-вторых, продукт соответственно диспергировали с 100 мг, 200 мг, 300 мг тиомочевины (массовое соотношение графена к тиомочевине было 1:1, 1:2 и 1:3 соответственно) в 80 мл деионизированной воды, и pH корректировали до 8,0 с 0,1 моль Л⁻¹ NaOH раствором. Суспензию оксида графита переносили в автоклав и реагировали при 200 °C 10 ч. В-четвертых, суспензию фильтровали 0,22 мкм микропористым фильтром, и фильтрат диализировали в диализной сумке 24 ч для получения S, N-GQDs. Разные соотношения легирования обозначали как S, N-GQDs-1 (1:1), S, N-GQDs-2 (1:2) и S, N-GQDs-3 (1:3) соответственно.

Характеризация

Морфологию GQDs и S, N-GQDs изучали атомно-силовой микроскопией (AFM) (Multimode 8) и ТЭМ (JEM-2100F). FTIR спектр получали на спектрометре Nicolet iS10. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) получали на электроном спектрометре ESCALAB 250XI. UV-visible спектры анализировали на спектрофотометре UV5500. Фотолюминесценция (PL) характеризовали на спектрофотометре Cary Eclipse.

Электрохимическое измерение

Циклическая вольтамметрия (CV) выполняли на электрохимической рабочей станции (CHI650E). В трехелектродной системе Pt электрод, каломельный электрод и стекловистый углеродный электрод соответственно использовали как контрэлектрод, опорный электрод и рабочий электрод. CV измерения записывали при скорости сканирования от 5 до 200 мВ с⁻¹ в 2 М KOH растворе. Удельная емкость (C) S, N-GQDs может быть оценена по уравнению (1):

$$ C=\frac{\int IdV}{vm\Delta V} $$ (1)

где ∫IdV — площадь, ограниченная CV кривой, ∆V(V) — окно напряжения, v (мВ с⁻¹) — скорость сканирования, и m(г) — масса S, N-GQDs в рабочем электроде.

Результаты и обсуждение

Морфологический анализ

Изображения высокого разрешения передаточной электронной микроскопии (HRTEM) S, N-GQDs и GQDs показаны на Рис. 1. S, N-GQDs имеют размер около 20 нм и демонстрируют высокую кристаллизацию с межплоскостным расстоянием 0,34 нм, соответствующим (002) кристаллической грани графена [32]. Рис. 1b показывает, что боковой размер GQDs около 10 нм, и решеточный интервал GQDs измерен 0,21 нм, принадлежащий в-плоскостной (100) фацете графена [33]. Результаты иллюстрируют, что S, N-GQDs могут состоять из нанокристаллических ядер графитовых sp² C атомов и включение S, N не влияет на решеточную структуру GQDs [34].

HRTEM изображение a S, N-GQDs и b GQDs

Как показано на Рис. 2, топография S, N-GQDs и GQDs исследовали AFM. Приготовленные S, N-GQDs и GQDs показывают равномерное распределение размеров. На Рис. 2a средняя высота S, N-GQDs около 0,5 нм, указывая, что S, N-GQDs имеют около 1–2 слоя графена. Рис. 2b показывает, что средняя толщина GQDs, приготовленных гидротермальным методом, около 1,5–2,5 нм, предполагая, что GQDs имеют около 4–6 слоев графена. Сравнивая толщину S, N-GQDs и GQDs, первая значительно снижена. Результаты демонстрируют, что включение S, N может эффективно уменьшить слои GQDs и эксфолировать графеновые листы.

AFM изображение a S, N-GQDs и b GQDs

FT-IR анализ

Рис. 3 показывает FT-IR спектры S, N-GQDs и GQDs. Для S, N-GQDs (Рис. 3a) полосы при 2060 см⁻¹, 1402 см⁻¹ и 1110 см⁻¹ связаны с вибрационными поглощениями C ≡ N, C-N и C=S соответственно [34, 35]. Поглощения при 748 см⁻¹ и 622 см⁻¹ соответствуют C-S растяжениям [34, 36]. Как видно из Рис. 3b, GQDs имеют более слабые пики поглощения. Пики при 3435 см⁻¹, 1630 см⁻¹ и 1400 см⁻¹ — это O-H растяжение воды в воздухе, растяжение C=C связи в графитовой структуре и растяжение C-H соответственно [21]. FT-IR результаты показывают, что S и N могут быть успешно легированы в GQDs гидротермальным методом.

FTIR спектры a S, N-GQDs и b GQDs

XPS анализ

Для раскрытия химических состояний и элементных составов приготовленных S, N-GQDs с разными соотношениями легирования и GQDs, использовали XPS измерения как показано на Рис. 4. Полный скан XPS спектр GQDs (Рис. 4a) демонстрирует два пика при 534 и 285 эВ, соответствующие O 1s и C 1s. Дополнительные пики 398 и 163 эВ появились в полном спектре S, N-GQDs с разными соотношениями легирования, атрибутируемые N 1s и S 2p. Высокое разрешение N 1s XPS спектр S, N-GQDs с разными соотношениями легирования (Рис. 4b) показывает три пика около 398,10 эВ, 400,20 эВ и 405,20 эВ, атрибутируемые пирролическому N (C–N–C) или пиридиновому N, графитовому N и окисленному N соответственно [34, 37]. Рис. 4c показывает высокое разрешение S 2p XPS спектр S, N-GQDs с разными соотношениями легирования и пики при 162,4 эВ, 163,6 эВ, 168,6 эВ и 170,2 эВ, соответствующие S 2p_3/2, S 2p_1/2, S=O и S 2p_3/2 соответственно [34]. Как известно, S и N легирование полезны для улучшения электрохимических свойств материалов [38, 39]. Поскольку атомы S и N включены в графеновый слой, атомы углерода в плоскости замещаются и больше электронов поставляется в π-конъюгированную систему графена, тем самым улучшая проводимость образцов [40]. Кроме того, присутствие атомов S и N в графеновой структуре может предоставить электрохимически активный центр и псевдоемкостные эффекты для усиления емкостных свойств материала [41, 42]. Эти результаты подтверждают, что сера и азот успешно легированы в структуру GQDs, что согласуется с результатом FT-IR.

XPS спектры приготовленных образцов: a обзорные спектры, b и c высокое разрешение N 1s и S 2p соответственно. (I) GQDs, (II) S, N-GQDs-1, (III) S, N-GQDs-2, (IV) S, N-GQDs-3

UV-Visible анализ

Рис. 5 показывает UV-visible спектры GQDs и S, N-GQDs с разными соотношениями легирования. На Рис. 5a поглощение пик при 260 нм и 305 нм может быть атрибутировано π-π* переходу C=C и n-π* переходу C=O связи соответственно [34]. Рис. 5b–d показывает UV-visible спектры S, N-GQDs-1, S, N-GQDs-2 и S, N-GQDs-3 соответственно. По сравнению с позицией π-π* перехода поглощения C=C в GQDs, S, N-GQDs имеют очевидное «красное смещение» явление. Более того, S, N-GQDs имеют характерные пики около 405 нм, соответствующие n-π* переходу конъюгированного C=N [43], что может быть атрибутировано изменению поверхностного состояния GQDs при включении N. Нет S-соответствующих пиков около 550 и 595 нм, потому что электрицативность S и C так близка, что разница между двумя энергетическими уровнями пренебрежима [44]. Этот результат указывает, что легирование S и N может эффективно улучшить поглощение видимого света GQDs.

UV-visible спектры a GQDs, b S, N-GQDs-1, c S, N-GQDs-2, d S, N-GQDs-3

PL анализ

Фотолюминесцентные (PL) спектры GQDs и S, N-GQDs растворов под разными длинами волн возбуждения показаны на Рис. 6a–d. Спектры показывают, что по мере увеличения длины волны возбуждения от 300 до 400 нм, PL интенсивность GQDs и S, N-GQDs обе сначала увеличивается, затем уменьшается. При длине волны возбуждения 320 нм PL интенсивность GQDs достигает максимума, и PL пик находится при 430 нм, соответствующий π* → n переходу карбонильной или карбоксильной группы [45]. Более того, по мере увеличения длины волны возбуждения от 300 до 400 нм, позиции PL спектральных эмиссионных пиков S, N-GQDs постепенно краснеют, указывая, что гидротермально синтезированные легированные GQDs демонстрируют зависимость от длины волны возбуждения флуоресценцию. Обнаружено, что S, N-GQDs демонстрируют фотоэмиссию, связанную с длиной волны возбуждения, из-за изменений в распределении размера частиц и примесных состояний [46,47,48]. Изменение размера S, N-GQDs производит дискретные sp²-связанные локализованные состояния на уровнях LUMO и HOMO [49]. Электронные переходы из этих локализованных состояний отвечают за красное смещение позиции PL эмиссионного пика. С другой стороны, разные функциональные группы на краях S, N-GQDs, такие как кислород и азот или S=O, могут создавать ловушковое состояние между уровнями LUMO и HOMO, которое также демонстрирует зависимость от длины волны возбуждения фотоэмиссию [49]. PL спектры GQDs и S, N-GQDs при 320 нм возбуждении показаны на Рис. 6e. По сравнению с нелегированными образцами, сернисто-азотные образцы показывают значительные сдвиги позиции пика при возбуждении 320 нм, что может быть атрибутировано сильной электронной аффиниции S и N в S, N-GQDs [50]. Рис. 6f показывает сравнение PL интенсивности для GQDs и S, N-GQDs с разными соотношениями легирования при 320 нм возбуждении. Результат показывает, что S, N-GQDs-1 демонстрирует лучшую PL интенсивность.

PL спектры a GQDs, b S, N-GQDs-1, c S, N-GQDs-2, d S, N-GQDs-3 под разным возбуждающим светом; e PL спектры GQDs и разных соотношений легирования S, N-GQDs при 320 нм возбуждении; f тренд изменения PL интенсивности GQDs и разных соотношений S и N-GQDs при 320 нм возбуждении

Анализ удельной емкости

Удельная емкость S, N-GQDs с разными соотношениями легирования оценивали циклической вольтамметрией (CV). Рис. 7a представляет приближенную прямоугольную форму CV кривых при скорости сканирования 50 мВ с⁻¹, указывая на замечательное конденсаторное поведение.值得注意的是, признак кривых почти симметричен без очевидных редокс-пиков, что указывает на типичную характеристику высокой неизбежности поведения электрического двойного слоя (EDLC) [51]. CV кривые S, N-GQDs-1, S, N-GQDs-2, S, N-GQDs-3 и GQDs с разными скоростями сканирования (5–200 мВ с⁻¹) показаны на Рис. 7b–e, что указывает на быстрый отклик тока при инверсии напряжения и низкое ионное передаточное сопротивление в электроде.

CV кривые S, N-GQDs с разными соотношениями легирования при скорости сканирования 50 мВ/с (a). CV кривые S, N-GQDs-1 (b), S, N-GQDs-2 (c), S, N-GQDs-3 (d) и GQDs (e) при разных скоростях сканирования 5, 10, 20, 50, 100 и 200 мВ/с. f Значения удельной емкости S, N-GQDs-1, S, N-GQDs-2, S, N-GQDs-3 и GQDs при разных скоростях сканирования 5, 10, 20, 50, 100 и 200 мВ с⁻¹

Значения удельной емкости образцов с разными скоростями сканирования, рассчитанные по уравнению (1), показаны в Таблице 1. S, N-GQDs имеют большую площадь чем GQDs, указывая на более высокую удельную емкость, что атрибутировано дополнительной высокой псевдоемкости, предоставляемой легированными S, N, и легированному состоянию, действующему как ловушка для заряда, помогающей усилить зарядохранительную способность [52, 53]. S, N-GQDs-1 показывает отличное конденсаторное поведение с удельной емкостью 362,60 Ф г⁻¹ при фиксированной скорости сканирования 5 мВ с⁻¹. Однако S, N-GQDs-2, S, N-GQDs-3 с более высоким содержанием S, N показывают более низкие значения удельной емкости, потому что более высокое содержание S, N приводит к большим кислородным вакансиям. Эти кислородные вакансии заполняют примесное состояние, тем самым подавляя конденсаторное поведение [35]. Поэтому S, N-GQDs-1 более подходит для применения в устройствах хранения энергии. Кроме того, значения удельной емкости приготовленных S, N-GQDs и сообщенных графен-базированных материалов или других наноматериалов перечислены в Таблице 2. Очевидно, S, N-GQDs демонстрируют превосходную производительность по сравнению с другими материалами. Рис. 7f показывает сравнение значений емкости при изменении скоростей сканирования от 5 до 200 мВ с⁻¹. Для S, N-GQDs и GQDs при более низкой скорости сканирования более высокая удельная емкость и более низкая плотность тока могут быть атрибутированы внутреннему сопротивлению электрода. По мере увеличения скорости сканирования ионы ограничиваются внешней поверхностью электрода, что приводит к снижению удельной емкости. Более низкая плотность тока заставляет ионы проникать во внутреннюю структуру электродного материала, что способствует конденсаторному поведению. Пока скорость сканирования уменьшается, более низкая плотность тока продвигает ионы вглубь внутренней структуры электрода, что облегчает конденсаторное поведение [68].

Заключение

Подводя итог, нисходящий гидротермальный метод использовали для синтеза S, N-GQDs. Полученные S, N-GQDs представлены около 1–2 слоев графена и четкими решеточными фриджами с межслойным расстоянием 0,34 нм, атрибутированным (002) кристаллической грани графена. Кроме того, включение S, N представляет пик поглощения S, N-GQDs около 405 нм и демонстрирует настраиваемую флуоресценцию в области видимого света при возбуждении. В то же время, S, N-GQDs демонстрируют замечательные конденсаторные свойства благодаря дополнительной высокой псевдоемкости, предоставляемой легированными S, N, и легированному состоянию, действующему как ловушка для заряда, усиливающей зарядохранительную способность. S, N-GQDs-1 показывают отличное конденсаторное поведение и удельная емкость составляет 362,60 Ф г⁻¹ при фиксированной скорости сканирования 5 мВ с⁻¹. Идеальные EDLC характеристики S, N-GQDs подтверждают их новое направление для применения в устройствах хранения энергии.

Доступность данных и материалов

Все данные, сгенерированные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту опубликованную статью.

Аббревиатуры

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

CV:

Циклическая вольтамметрия

EDLC:

Электрический двойной слой конденсатор

FT-IR:

Фурье-преобразование инфракрасной спектроскопии

HRTEM:

Высокоразрешающая передаточная электронная микроскопия

PL:

Фотолюминесценция

S, N-GQDs:

Сернисто-азотные ко-донированные графеновые квантовые точки

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия