Быстрый микроволновый синтез пиридино-богатых N,S-ко-допированных углеродных квантовых точек с высокой фототолюминесценцией и активностью, имитирующей каталазу

Аннотация

Мы сообщаем о 50-секундном микроволновом синтезе азото-сернистых ко-допированных углеродных квантовых точек (N,S-CQDs) с беспрецедентной пиридино-богатой структурой. Этот подход обеспечивает высокую квантовую выход фототолюминесценции (23,6 %) и надежную каталитическую активность, имитирующую ферменты, превосходя обычные CQDs.

Введение

Углеродные квантовые точки (CQDs) стали универсальным нулевомерным материалом, ценным за химическую стабильность, низкую цитотоксичность и уникальные электронно-оптические свойства. Их поверхностные функциональные группы (–OH, –COOH) позволяют интеграцию с широким спектром органических и неорганических систем, что облегчает применение в биообразовании, оптоэлектронике и фотоctalитической деградации или выработке водорода. Недавние исследования подтверждают, что гетероатомное легирование — особенно азотом и серой — значительно повышает характеристики CQDs. N-легированные или N,S-ко-легированные CQDs регулярно превосходят непримешанные точки по квантовой эффективности флуоресценции и фотоctalитической активности, причем производительность коррелирует с концентрацией примеси. Однако традиционные гидротермальные методы сталкиваются с трудностями при внедрении высоких доз примесей из-за высокой растворимости неорганических предшественников, что приводит к низким уровням N-легирования в итоговых CQDs.

Здесь мы представляем быстрый микроволновый протокол, дающий N,S-ко-ллегированные CQDs (N,S-CQDs) с содержанием азота 12,8 % и серы 7,2 % (масс.) — примерно в пять и три раза выше, чем у ранее сообщавшихся N- или N,S-ко-ллегированных CQDs — используя лимонную кислоту как источник углерода и тиомочевину как источник гетероатомов и слабую основу.

Методы

В фарфоровом тигле смешали 0,42 г (2 ммоль) лимонной кислоты моногидрата и 0,46 г (6 ммоль) тиомочевины и подвергли 50-секундному микроволновому облучению (445 Вт). Получившийся буро-желтый порошок диспергировали в 30 мл деионизированной воды, центрифугировали 20 мин при 9000 об/мин, фильтровали (0,22 мкм), диализировали (MWCO 1 кДа) 24 ч и сушили под вакуумом. Примитивные CQDs синтезировали только из лимонной кислоты с теми же этапами послеобработки.

Пероксидазоподобная активность N,S-CQDs оценивали в 30 мл цитрат-фосфатном буфере (pH ≈ 3,5, 35 °C) с 1 мкг/мл N,S-CQDs и 8×10⁻⁴ М тетраметилбензидином (TMB). После добавления 160 мкл 30 % H₂O₂ следили за синим продуктом окисления TMB при 652 нм каждые 2 мин для расчета скоростей реакции. Многократное использование тестировали в 60 мл буфера с 2 мкг/мл N,S-CQDs и 5×10⁻³ М TMB; после каждого 1-часового цикла добавляли свежий H₂O₂ (0,3 %, 320 мкл) — всего четыре цикла.

Структурно-оптические характеристики изучали с помощью ТЭМ (JEM-2100, 200 кВ), HRTEM, САЭД (FEI T20, 200 кВ), UV/vis (Shimadzu UV-3600), флуоресценции (Hitachi F-7000, 700 В), времени-разрешенной PL (Horiba TCSPC), XRD (Bruker D8 Advance, Cu Kα), FT-IR (Nicolet iS10), XPS (PHI 5000 Versa) и TG-MS (Netzsch STA 449C) в потоке N₂/воздуха.

Результаты и обсуждение

ТЭМ-изображения (рис. 1a) показывают равномерно диспергированные N,S-CQDs со средним диаметром 2,0 нм. HRTEM демонстрирует четкую решетчатую периодичность 0,24 нм, соответствующую грани (1120) графена, что подтверждает графитоподобное ядро. САЭД (рис. 1b) также подтверждает кристалличность с d-периодичностью 0,312 нм, характерной для N- или N,S-ко-ллегированных CQDs. XRD показывает широкий пик при 2θ ≈ 25,5°, указывающий на межслойное расстояние (0,33 нм), типичное для графитоподобного углерода. По сравнению с g-CNQDs или β-C₃N₄, полученными длительным гидротермальным лечением, быстрый 50-секундный микроволновый путь сохраняет графитовый каркас при высокой загрузке гетероатомов.

FT-IR (рис. 1d) подтверждает изобилие поверхностных функциональностей: растяжение N–H и O–H (3163 и 3416 см⁻¹), C=O и C=N (1704 см⁻¹), амид I/II (1656 и 1582 см⁻¹), C–S (1405 см⁻¹), C–N (1345 см⁻¹) и S=O (1177 см⁻¹). UV/vis (рис. 2a) показывает сильное π–π* поглощение при 234 нм и более слабую n–π* полосу при 340 нм, отражая высокую плотность ароматических sp²-доменов и успешное включение пиридинового азота.

Квантовая выход фототолюминесценции (PLQY) N,S-CQDs достигает 23,6 % (возбуждение 358 нм) — в три раза выше, чем у N- или N,S-ллегированных CQDs в литературе. В отличие от этого, примитивные CQDs дают только 1,15 %. Повышенная PLQY коррелирует с высоким содержанием пиридинового азота (12,8 % N) и сильным электронно-богатым графитовым каркасом, способствующими радиативной рекомбинации. XPS подтверждает наличие N и S: C 1s показывает sp² (284,4 эВ), sp³ (285,6 эВ) и C=O/C=N (288,1 эВ); N 1s демонстрирует пиридиновый (399,5 эВ), пирролический (400,3 эВ) и амидный (401,0 эВ) пики, причем пиридиновый N доминирует (соотношение ≈ 1,5:1). Пики S 2p при 163,3 и 164,4 эВ подтверждают включение тиоферного S на краях.

Термический анализ (TG-DTA) показывает, что тиомочевина снижает температуры плавления и карбонизации лимонной кислоты примерно на 30 °C, облегчая быстрое in-situ легирование и предотвращая сублимацию. Полученный материал сохраняет высокую остаточную массу (≈ 21 %) по сравнению с чистой лимонной кислотой, подтверждая эффективную интеграцию гетероатомов.

Энзимомиметические тесты демонстрируют, что N,S-CQDs катализируют H₂O₂-окисление TMB с начальной скоростью 2,16×10⁻³ мкмоль·мкмоль⁻¹·л⁻¹·с⁻¹ — в два раза выше, чем у примитивных CQDs, и сопоставимо с натуральной перекисным оксидазой при тех же условиях. Высокая активность приписывается обильному пиридиновому N, служащему активными центрами для декомпозиции H₂O₂. Тесты на повторное использование за четыре цикла показывают незначительную потерю активности, подчеркивая стабильность каталитических центров.

Заключение

Мы разработали микроволновый твердофазный протокол, который за 50 с производит пиридино-богатые N,S-ко-ллегированные CQDs с 12,8 % N и 7,2 % S. Тиомочевина выступает одновременно источником гетероатомов и слабой основой, обеспечивая быстрое обезвоживание и многоступенчатое карбонизирование при более низких температурах, что способствует высокому включению примесей и доминированию пиридинового N. Полученные N,S-CQDs демонстрируют исключительную PLQY 23,6 % и каталазо-подобную активность в два раза выше, чем у примитивных CQDs, сохраняя отличную стабильность при повторных каталитических циклах. Эта работа предлагает масштабируемый высокопроизводительный путь к многофункциональным CQDs для оптоэлектронных и биоctalитических применений.