Высокоэффективные независимые от возбуждения синие люминесцентные углеродные точки

Фон

Углеродные точки как флуоресцентный материал в семействе углеродных наноматериалов вызывают все большую озабоченность в последние несколько лет. Обычно компакт-диск имеет ядро ​​из графита или каркаса из аморфного углерода, а поверхность которого покрыта кислородсодержащими группами, полимерами и другими частицами [1]. Между тем, компакт-диски, размер которых не превышает 10 нм, обладают уникальными фотофизическими характеристиками, такими как высокая фотостабильность, хорошая биосовместимость, отличные оптические свойства и низкий уровень опасности для окружающей среды [2, 3]. Вдохновленные этими свойствами, компакт-диски обладают различными потенциальными применениями, такими как доставка лекарств [4], флуоресцентные чернила [5], датчики [6, 7], оптоэлектроника [8], фотокатализ [9, 10] и светоизлучающие устройства. [5, 11,12,13]. К настоящему времени разработаны различные синтетические методы получения CD, такие как электрохимическое окисление графита [9], гидротермальный метод [5, 10] и синтез с помощью микроволн [14, 15].

Особенностью компакт-дисков является зависимость пика излучения от длины волны возбуждения. При разной длине волны возбуждения КД имеют разные пики фотолюминесценции (ФЛ) от фиолетового до красного [10]. Сообщалось о многих возможных причинах, объясняющих это явление, таких как размер [9, 11], легирование элементов [10, 14], полярность растворителя [16], дефекты, поверхностные состояния [17], поверхностные группы [18, 19] или пассивация поверхности [20]. Однако независимость от возбуждения компакт-дисков наблюдается редко.

Интересно, что мы обнаружили, что при разбавлении раствора CD деионизированной водой наблюдалось смещение в синий цвет максимума пика эмиссии от 480 до 440 нм. Кроме того, интенсивность излучения CD увеличивалась с уменьшением концентрации. Спектры ФЛ показали неизменный пик излучения при 443 нм при изменении длины волны возбуждения, что сильно отличается от предыдущих отчетов. Высокая полярность наноразмерного кластера и sp ² -углеродные сети могут нести ответственность за эти явления.

Методы

Реагенты и химикаты

Моногидрат критической кислоты (99,5%) требовался от СКВ (Шанхай, Китай), а этилендиамин получали из реактива Тяньчжэн (Тяньцзинь, Китай). Деионизированную воду получали из системы очистки воды водоочистителя с удельным сопротивлением 18,25 мОм · см (Сычуань, Китай). Все химические вещества использовались в том виде, в котором они были получены, без дополнительной очистки или обработки.

Подготовка углеродных точек

Компакт-диски получали следующим образом:лимонную кислоту (1,0507 г) и этилендиамин (335 мкл) добавляли в деионизированную воду (10 мл). Затем хорошо перемешанный раствор переносили в автоклав с тефлоновым покрытием. Раствор нагревали до 150 ° C в течение 5 ч. После реакции реакторы охлаждали до комнатной температуры естественным образом. Цвет приготовленного раствора ЦД был желтоватым. Перед характеризацией раствор ЦД обрабатывали следующими методами:брали 1 мл исходного раствора ЦД и разбавляли 5–400 мл деионизированной воды. После разбавления цвет раствора CD изменился с желтого на бесцветный.

Характеристика

Фотолюминесценцию проводили на флуоресцентном спектрофотометре Hitachi F4500 и конфокальном рамановском микроскопе с He-Cd-лазером с длиной волны 325 нм. Спектры поглощения регистрировали на спектрометре Shi-madzu UV-3101PC. Инфракрасное преобразование с преобразованием Фурье (FTIR) регистрировали с помощью спектрометра Brucker VERTEX; Изображения, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), были получены на приборе FEI Tecnai G2 20S-twin. Исследование динамического рассеяния света (DLS) было выполнено с помощью Malvern Zetasizer Nano ZS. Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) получали с помощью системы Bruker D8. Профиль затухания флуоресценции исследовали с помощью флуоресцентного спектрометра Edinburgh FLS920. Рамановские спектры снимали на LabRAM HR Evolution (Horiba) с лазерным возбуждением на длине волны 532 нм. Анализ рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) был измерен с помощью PHI 5000 Versa Probe (ULVAC-PHI, Япония). Измерения с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) проводились с помощью многомодового сканирующего зондового микроскопа (MM-SPM).

Результаты и обсуждение

Образование CD подтверждается измерениями просвечивающей электронной микроскопии, дифракции рентгеновских лучей (XRD) и рамановской спектроскопии. Как показано на рис. 1а, получаются сферические наночастицы углерода со средним диаметром около 3,6 нм. На вставке показано распределение частиц по размерам от 2,5 до 5 нм. На рис. 1б показано, что КД имеют закристаллизованные внутренние ядра с шагом решетки 0,295 нм, что соответствует плоскости (002) графитового углерода [4, 9, 14]. Различимые решетчатые структуры компакт-дисков на изображениях ПЭМ указывают на то, что полученные наночастицы имеют внутреннее ядро ​​графита. На дифрактограмме рентгеновских лучей компакт-дисков показан широкий пик при 20,24 ° (дополнительный файл 1:рис. S1), близкий к расстоянию между слоями (002) графитовой структуры [5, 21]. Полоса G на 1598 см ⁻¹ и полоса D на 1350 см ^-1 компакт-дисков не были очевидны на спектрах комбинационного рассеяния (Дополнительный файл 1:Рисунок S2). Характеристики комбинационного рассеяния могут быть нарушены из-за сильной флуоресценции компакт-дисков. Кроме того, отсутствие двух пиков дополнительно доказывает, что компакт-диски состоят из нанокристаллического графитоподобного ядра и неупорядоченного sp ³ -углерод [21].

Изображения предварительно подготовленных компакт-дисков, полученные с помощью ПЭМ и ВРЭМ. а Изображение предварительно приготовленных компакт-дисков, полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) ( вставки показывает гранулометрический состав). б ПЭМ-изображение с высоким разрешением одного типичного компакт-диска, на котором видно его внутреннее ядро ​​из кристаллизованного графита

Как показано на фиг. 2а, цвет свежеприготовленного водного раствора CD желтоватый (слева), который демонстрирует ярко-голубую люминесценцию при возбуждении УФ-светом 365 нм (справа). В спектре поглощения раствора CD пик поглощения при 243 нм соответствует \ (\ pi \) → \ (\ pi \) ^* C =C, а пик поглощения при 345 нм соответствует n → \ (\ pi \) ^* переход связи C =O (рис. 2а) [14]. Спектр инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) (рис. 2b) компакт-дисков предполагает наличие большого количества кислородсодержащих групп на их поверхности. Как показано на рис. 2b, пики при 1120 см ⁻¹ можно отнести к асимметричным и симметричным валентным колебаниям C – O – C. Пик на 1445 и 1464 см ⁻¹ относятся к изгибным колебаниям C – H; пики на 1488 см ⁻¹ указывают на наличие изгибных колебаний N – H; пик на 1689 см ⁻¹ приписывается валентному колебанию C =O; пики на 2935 см ⁻¹ возникают из-за валентных колебаний C − H метил / метилена; и широкая полоса с центром 3100–3500 см ⁻¹ относятся к валентным колебаниям O – H и N – H [5, 10, 14]. Результаты FTIR-анализа подтвердили присутствие кислородсодержащих групп на поверхности свежеприготовленных компакт-дисков, таких как C =O и -OH. Исследования XPS дополнительно подтвердили анализ FTIR. Как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S3, компакт-диски в основном состоят из элементов углерода, кислорода и азота. Спектр XPS высокого разрешения C 1s показывает три пика при 284,56, 285,66 и 287,7 эВ, которые указывают на присутствие C =C / C – C, C – O и C =O. Спектр N1s высокого разрешения предполагал присутствие пирролоподобного N (399,7 эВ) и графитоподобного / амино N (400,7 эВ). Два пика спектра высокого разрешения O 1s при 531,55 и 532,31 эВ приписываются связям C =O и C – OH / C – O – C [21,22,23,24]. Результаты анализа XPS хорошо согласуются с спектром FTIR. Объединив все эти характеристические данные, считалось, что компакт-диски состоят из наноразмерного графитоподобного ядра и кислородсодержащих групп, которые находятся на поверхности ядра.

Спектр поглощения в УФ-видимой области и ИК-Фурье-спектрометрия готовых компакт-дисков. а Спектр поглощения компакт-дисков в УФ-видимой области. вставка на фотографиях представлены компакт-диски в оригинальном виде при естественном освещении ( слева ) и при облучении 365 нм ( справа ). б ИК-Фурье-спектр компакт-дисков

Спектры излучения CD, разбавленных 5 мл деионизированной воды, показывают типичную характеристику, зависящую от возбуждения. Пик ФЛ смещается в сторону большей длины волны по мере постепенного увеличения длины волны возбуждения (рис. 3а; длины волн возбуждения постепенно увеличиваются от 330 до 480 нм, а интенсивность излучения 330–390 нм умножается на 25), что хорошо согласуется с другими сообщениями. [1, 5, 14]. Компакт-диски имеют максимальную интенсивность излучения при 481 нм при возбуждении 420 нм. Использование бисульфата хинина (QY 0,56 в 0,1 M H ₂ SO ₄ ) в качестве эталона квантовый выход компакт-дисков составляет 74,8%. Предполагается, что высокий квантовый выход является молекулярным состоянием ЦД [5]. Более того, как длина волны излучения, так и интенсивность ФЛ полученных компакт-дисков чувствительны к объему добавленной воды; Другими словами, они чувствительны к концентрации раствора ЦД (рис. 3б – г). Этот результат отличается от CD, синтезированных другими методами, которые показали лишь небольшое смещение пика излучения при изменении значения pH [25]. При добавлении большего количества деионизированной воды (10, 25, 50, 100, 200, 300 и 400 мл) в 1 мл свежеприготовленного раствора CD наблюдается смещение пиков эмиссии в синий цвет от 480 до 440 нм (дополнительный файл 1 :Рисунок S4), тогда как соответствующие спектры поглощения раствора CD не изменились (дополнительный файл 1:Рисунок S5). Интенсивность пиков излучения в диапазоне от 330 до 400 нм постепенно увеличивается, в то время как пики излучения в диапазоне от 420 до 480 нм постепенно исчезают (дополнительный файл 1:Рисунок S4). Этот сдвиг в синий цвет можно отчетливо увидеть в нормированных спектрах ФЛ на рис. 3b, когда КД с разными концентрациями возбуждаются одной и той же длиной волны 330 нм. На рис. 3b, c изменение длины волны излучения в основном происходит, когда объем добавленной деионизированной воды составляет менее 25 мл, который изменяется от 505 до 450 нм. При дальнейшем разбавлении длина волны излучения меняется довольно мало. На рис. 3в интенсивность пика излучения ФЛ непрерывно увеличивается с уменьшением концентрации ЦД. Это увеличение интенсивности может быть выиграно от уменьшения тушения при столкновении и самопоглощения в растворах с высокой концентрацией [5, 26].

Спектры ФЛ CD в разном объеме деионизованной воды. а Спектры ФЛ 1 мл свежеприготовленных компакт-дисков с 5 мл деионизированной воды (pH 10,41). б Нормированные спектры флуоресцентного излучения КД в разном объеме воды с длиной волны возбуждения 330 нм. c Максимальная интенсивность ФЛ и пик излучения в зависимости от разного объема добавленной воды. г Спектры излучения разбавления 1 мл свежеприготовленного раствора компакт-дисков 300 мл деионизированной воды

После разбавления 300 мл деионизированной воды спектры ФЛ показывают одиночный пик излучения при 443 нм, который остается неизменным при изменении длины волны возбуждения (рис. 3d; длины волн возбуждения постепенно увеличиваются от 330 до 410 нм). Наибольшая интенсивность излучения достигается при длине волны возбуждения 390 нм. Даже при разбавлении большим объемом воды (дополнительный файл 1:Рисунок S4) спектры излучения не смещаются.

При добавлении различных объемов деионизированной воды в предварительно приготовленные растворы CD значение pH раствора изменяется. Наблюдаемые нами явления могут быть вызваны разными значениями pH. Чтобы проверить, является ли значение pH основной причиной явления, был детально проанализирован раствор CD с различными значениями pH. Значение pH раствора CD, разбавленного 5 мл деионизированной воды, составляет 10,41. При разбавлении приготовленного раствора CD 300 мл деионизированной воды значение pH изменяется до 10,2. Затем мы скорректировали значение pH 300 мл разбавленного раствора CD с 10,2 до 10,41, добавив NaOH. На рис. 4а показаны спектры ФЛ раствора CD после доведения значения pH до 10,41 (длины волн возбуждения постепенно увеличиваются от 330 до 410 нм). Из двух рисунков (рис. 3г и 4а) мы, очевидно, могли заметить, что даже при изменении значения pH от 10,2 до 10,41 положение и интенсивность пика ФЛ практически не меняются. Затем мы отрегулировали значения pH раствора CD, содержащего 5 мл деионизированной воды, и раствора, содержащего 300 мл деионизированной воды, до того же значения 12,08 путем добавления NaOH (на рис. 4b длины волн возбуждения постепенно увеличиваются от 330 до 480 нм. интенсивность излучения 330–380 нм умножается на 15, а интенсивность излучения 390 нм умножается на 6 (на рис. 4c длины волн возбуждения постепенно увеличиваются от 330 до 410 нм); по сравнению с рис. 3а, г положение и интенсивность излучения ФЛ также не изменились. Приведенные выше результаты показывают, что pH не является причиной неизменного пика излучения в нашем эксперименте. Таким образом, можно сделать вывод, что концентрация является ключевым моментом для регулировки длины волны излучения и фиксации пика излучения. Насколько нам известно, это первый отчет, показывающий, что длину волны излучения и интенсивность ФЛ компакт-дисков можно легко настроить, регулируя концентрацию раствора КД с деионизированной водой.

Спектры излучения и возбуждения КД в различных объемах воды и pH. а Спектры излучения CD с 300 мл деионизированной воды (pH 10,41). б Спектры излучения CD с 5 мл деионизированной воды (pH 12,08). c Спектры излучения CD с 300 мл деионизированной воды (pH 12,08). г Спектры возбуждения CD при 445 нм в разном объеме воды

Чтобы получить представление о характеристиках компакт-дисков, не зависящих от возбуждения, мы измерили спектры возбуждения для разных длин волн излучения и показали их в Дополнительном файле 1:Рисунок S6. Для раствора CD с высокой концентрацией (1 мл свежеприготовленного раствора, разбавленного 25 мл деионизированной воды), есть два сильных пика возбуждения, расположенных при 290 и 400 нм, отдельно. При уменьшении концентрации от высокой до низкой пик возбуждения при 290 нм становится слабым, а пик при 400 нм усиливается и смещается в синий цвет до 370 нм (рис. 4d). Характеристики спектров возбуждения при различных концентрациях показывают, что люминесценция компакт-дисков может иметь несколько центров. Чтобы получить дополнительное доказательство, время жизни флуоресценции компакт-дисков (1 мл свежеприготовленного раствора, разбавленного 25 мл деионизированной воды) было измерено при длине волны возбуждения 280 нм и длине волны излучения 447 нм (дополнительный файл 1:рисунок S7). Среднее время жизни составляет 11,85 нс, а кривую затухания можно описать двойной экспоненциальной функцией со временем жизни 5,11 нс (35,08%) и 13,28 нс (64,92%). Многократный срок службы образца может быть связан с разнообразием флуорофоров или уровней энергии, присутствующих на поверхности образцов [18].

Некоторые исследования CD показали существование мелких частиц, а также агрегатов частиц, даже если использовался разбавленный раствор [27]. Подобный тип агрегации также наблюдал Иидзима [28], когда было обнаружено, что небольшие углеродные частицы объединяются в нанороговые структуры размером 80 нм. Мелкие частицы притягиваются друг к другу силами Ван-дер-Ваальса. Мы оценили размеры частиц компакт-дисков с различными объемами деионизированной воды с помощью измерения динамического светорассеяния (DLS) (дополнительный файл 1:рисунок S8), и результат показывает, что гидродинамические диаметры компакт-дисков различны и составляют от 34 до 15 нм. В свежеприготовленном растворе компакт-дисков (высокая концентрация) средний диаметр составляет 34 нм. После разбавления 100 мл деионизированной воды компакт-диски показывают средний диаметр 15 нм. Средние размеры компакт-дисков в водном растворе показали тенденцию к уменьшению с уменьшением концентрации (дополнительный файл 1:Рисунок S8). Соответственно, можно сделать вывод, что при высокой концентрации несколько одиночных компакт-дисков объединяются вместе с образованием наноразмерных кластеров, что приводит к увеличению среднего диаметра. В растворе сосуществуют одиночные компакт-диски и наноразмерные кластеры. При низкой концентрации наноразмерные кластеры были разделены на отдельные компакт-диски. Средние размеры CD, протестированных с помощью измерения DLS, больше, чем у результатов ПЭМ (4–6 нм), в основном потому, что DLS учитывает общий гидродинамический диаметр, который включает частицы, а также поглощенные молекулы и ионы [27]. Была измерена атомно-силовая микроскопия (АСМ) компакт-дисков с различным объемом воды. Как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S9, при высокой концентрации изображение показывает, что отдельные компакт-диски собрались вместе, чтобы сформировать наноразмерные кластеры, и средний диаметр составляет 40 нм; по мере того, как концентрация уменьшается от высокой к низкой, наноразмерные кластеры постепенно разделяются на отдельные компакт-диски, и измеренный диаметр составляет около 10 нм, что меньше 40 нм, что хорошо согласуется с результатом DLS.

При формировании компакт-дисков из органических материалов в водных средах принято считать, что компакт-диски состоят из нанокристаллических ядер sp ² . -гибридизованные двумерные островки типа графена [10, 29], разрушенные sp ³ -гибридизованные включения алмазного типа [27, 29]. Во время образования наночастиц полярные группы, полученные из исходных материалов, прикрепляются к поверхности компакт-дисков, что позволяет частицам растворяться в воде. Эта точка зрения была подтверждена спектрами комбинационного рассеяния CD, полученных из различных исходных материалов [27, 30], которые продемонстрировали присутствие sp ² - и sp ³ -гибридизированные структуры в аналогичных пропорциях. Между тем, все исследованные водорастворимые КД, полученные термической обработкой органических материалов, содержат кислородные элементы в виде гидроксилов, карбоксилов и карбонилов [16]. Полярные группы на поверхности частиц имеют особое значение для эмиссии CD [16, 18, 31].

Из приведенного выше эксперимента мы можем сделать вывод о том, что в растворе CD присутствуют два разных излучающих вещества. Собственное свечение от sp ² -углеродные сетки и высокая полярность наноразмерных кластеров могут вносить вклад в другое явление эмиссии (рис. 5). Одиночный ЦД ведет себя как электрический диполь [32] из-за своих полярных поверхностных групп, таких как –CO и –OH [15, 18, 31] (рис. 2b). Кислородсодержащие группы на поверхности компакт-дисков могут отвечать за более длинноволновую часть флуоресцентного излучения [19]. Когда при высокой концентрации несколько ЦД объединяются вместе силами Ван-дер-Ваальса [28] с образованием нанокластеров, тогда большое количество –CO и –OH собирается вместе, что приводит к более высокой полярности на поверхности нанокластеров [15 ]. Высокая полярность наноразмерных кластеров обуславливает свойства возбужденно-зависимых [15, 19, 31]. Между тем, высокая степень окисления и более высокая полярность наноразмерных кластеров приводят к быстрой релаксации электронов из возбужденных состояний в подсостояния, что соответствует большей длине волны. Затем подсостояния вносят вклад в фотоэмиссию, что в конечном итоге приводит к более длинноволновому излучению [15]. Таким образом, явление зависимости от возбуждения происходило в более длинноволновой части при высокой концентрации. После добавления деионизированной воды в приготовленный раствор CD концентрация раствора постепенно снижалась. Затем КД, образовавшие нанокластеры, разделяются и повторно диспергируются на одиночные КД, что приводит к ослаблению полярности и исчезновению спектров излучения на более длинных волнах. Кроме того, разделение кластеров также приводит к исчезновению пика возбуждения при 290 нм (рис. 4d). По сравнению с излучением полярных групп (–CO и –OH) на поверхности одиночного ЦД, собственная люминесценция sp ² -углеродные сети играют доминирующую роль в снижении концентрации CD. При низкой концентрации флуоресцентный спектр одиночного ЦД с только собственной люминесценцией асимметричен и расширен в область более высоких энергий (короткая длина волны), которая демонстрирует независимую от возбуждения флуоресценцию, как показано на рис. 4a [15, 33].

Эскиз компакт-дисков в высокой и низкой концентрации. Влево :при высокой концентрации ряд одиночных КД образовывал наноразмерные кластеры; право :при низкой концентрации наноразмерные кластеры разделяются на отдельные компакт-диски

Выводы

Таким образом, мы синтезировали компакт-диски гидротермальным методом. Примечательно, что свежеприготовленные компакт-диски продемонстрировали превосходную диспергируемость в воде и уникальные свойства ФЛ, такие как чувствительность к концентрации и длина волны излучения, не зависящая от возбуждения. Сдвиги в синий цвет максимальной длины волны излучения от 480 до 443 нм наблюдались, когда концентрация CD снижалась с высокой до низкой. Спектры ФЛ при низкой концентрации CD показали независимое от возбуждения поведение с пиком излучения при 440 нм, что сильно отличается от предыдущих отчетов. Можно сделать вывод, что существует два разных механизма излучения. Собственное свечение от sp ² -углеродные сети были ответственны за излучение на коротких длинах волн (независимо от возбуждения) при низкой концентрации, а высокая полярность наноразмерных кластеров привела к свойству зависимости от возбуждения более длинноволновой части при высокой концентрации. Благоприятные фотофизические свойства и поведение компакт-дисков в зависимости от концентрации обеспечат способ настройки длины волны излучения и предложат новое понимание компакт-дисков с точки зрения как экспериментов, так и механизмов, что будет способствовать разнообразному потенциальному применению компакт-дисков в ближайшем будущем.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

компакт-диски:

Углеродные точки

DLS:

Динамическое рассеяние света

FTIR:

Инфракрасное преобразование Фурье

PL:

Фотолюминесценция

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция