Высокоэффективные, независимые от возбуждения сине-свечущие углеродные точки с настраиваемой фото luminescentсценцией

Аннотация

Мы сообщаем о синтезе сине-свечущих углеродных точек (CDs) простым гидротермальным маршрутом, которые демонстрируют беспрецедентную независимую от возбуждения фото luminescentсценцию (PL) при низких концентрациях. При разбавлении максимум эмиссии синий сдвигается от 480 нм до 443 нм, в то время как PL интенсивность заметно увеличивается. Спектроскопический анализ указывает на два различных эмиссионных пути: (i) внутренняя sp² углеродная ядра эмиссия, доминирующая при низких концентрациях и независимая от возбуждения, и (ii) поверхностное-состояние-драйвная эмиссия от высоко полярных нанокластеров, которая зависит от возбуждения при высоких концентрациях. Эти находки продвигают фундаментальное понимание фото физики CDs и открывают новые пути для настраиваемых, высококвантовых флуоресцентных применений.

Введение

Углеродные точки, подкласс углеродных наноматериалов, привлекли значительное внимание благодаря их малому размеру (<10 нм), отличной фотстабильности, биосовместимости и экологической безвредности [1]. Их универсальные оптические свойства эксплуатировались в доставке лекарств [2], флуоресцентных чернилах [3], сенсорах [4], оптоэлектронике [5], фото катализе [6] и световозводящих устройствах [7]. Синтез CDs типично использует гидротермальную обработку, электрохимическое окисление или микроволновую помощь [8]. Признак CDs — их зависящая от возбуждения эмиссия, при которой PL пик смещается с длиной волны возбуждения из-за распределения размеров, гетероатомного легирования, полярности растворителя, поверхностных дефектов и состояний пассивации [9]. Однако сообщения о независимом от возбуждения поведении остаются редкими, ограничивая разработку настраиваемых оптических устройств. Здесь мы демонстрируем, что, контролируя разбавление свежеприготовленного раствора CDs, пик эмиссии подвергается выраженному синему сдвигу, одновременно достигая независимости от возбуждения при низких концентрациях. Это явление атрибутируется диссоциации нанокластеров в отдельные CDs, тем самым уменьшая поверхностное-состояние вклад и раскрывая внутреннюю ядерную эмиссию.

Методы

Реактивы и химикаты

Монохидрат лимонной кислоты (99.5%) был получен от SCR (Шанхай, Китай) и этилендиамин приобретен у Tianzheng Reagent (Тяньцзинь, Китай). Деионизированная вода (18.25 МОм см) получалась из лабораторного очистителя воды. Все реактивы использовались как получены.

Приготовление углеродных точек

Водные растворы CDs приготавливались растворением 1.0507 г лимонной кислоты и 335 мкл этилендиамина в 10 мл деионизированной воды. Смесь перемешивали, переносили в тефлоновидную автоклав и нагревали при 150 °C в течение 5 ч. После охлаждения до комнатной температуры, желтоватый раствор CDs разбавляли (1 мл до 5–400 мл воды) для изучения эффектов концентрации; раствор постепенно становился бесцветным с увеличением разбавления.

Характеризация

Фото luminescentсценция (PL) измерения выполнялись на флуоресцентном спектрофотометре Hitachi F4500. Абсорбционные спектры записывались на спектрометре Shimadzu UV-3101PC. Фурье-преобразованные инфракрасные (FTIR) спектры получали на спектрометре Bruker VERTEX. TEM изображения использовали FEI Tecnai G2 20S-twin; динамическое рассеяние света (DLS) выполняли на Malvern Zetasizer Nano ZS; рентгеновская дифракция (XRD) на Bruker D8; Рамановская спектроскопия на LabRAM HR Evolution (Horiba) с 532 нм возбуждением; рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) на PHI 5000 Versa Probe; и атомно-силовая микроскопия (AFM) на MultiMode сканирующем зондном микроскопе.

Результаты и обсуждение

Передаточная электронная микроскопия (TEM) подтвердила образование однородных сферических CDs со средним диаметром 3.6 нм (рис. 1a). Высокоразрешающая TEM раскрыла решетчатые периодичности 0.295 нм, соответствующие (002) плоскости графитного углерода, указывая на кристаллическое sp² ядро (рис. 1b). XRD паттерны показывали широкий пик при 20.24°, характерный для графитного межслойного расстояния, в то время как Рамановские спектры не имели четких G и D полос, поддерживая сосуществование кристаллических графитных ядер и аморфных sp³ областей (рис. S2).

As-prepared водной раствор CDs демонстрировал желтоватый цвет и яркую синюю флуоресценцию под 365 нм УФ возбуждением (рис. 2a). UV-vis абсорбция показывала π→π* полосу при 243 нм и n→π* переход при 345 нм, указывая на C=C и C=O функциональные группы. FTIR спектры подтверждали обильные поверхностные оксигенированные моети (C–O–C, C=O, –OH и –NH), в то время как XPS анализ квантифицировал элементный состав и химические состояния: C 1s пики при 284.56, 285.66, 287.7 эВ (C=C/C–C, C–O, C=O); N 1s пики при 399.7 и 400.7 эВ (пирролический-подобный и графит-подобный N); O 1s пики при 531.55 и 532.31 эВ (C=O, C–OH/C–O–C). Эти данные коллективно подтверждают графитное ядро, декорированное кислородсодержащими поверхностными группами (рис. 2b).

В высококонцентрированном растворе (1 мл → 25 мл воды) CDs демонстрировали классическую зависящую от возбуждения PL: пик эмиссии красный сдвигался с увеличением длины волны возбуждения от 330 до 480 нм, достигая пика при 481 нм под 420 нм возбуждением (рис. 3a). Используя хина бисульфат (QY = 0.56) как референс, квантовый выход (QY) достиг 74.8%, свидетельствуя о высокой радиативной эффективности этих CDs. Важно, что PL интенсивность заметно увеличивалась по мере уменьшения концентрации (рис. 3c), тренд, причастный к уменьшению коллизионного и само-абсорбционного гашения в разбавленных растворах.

Разбавление за 300 мл воды давало единичный, концентрационно-независимый пик эмиссии при 443 нм, который оставался инвариантным через длины волн возбуждения (рис. 3d). Максимальная интенсивность наблюдалась под 390 нм возбуждением. Корректировка pH разбавленных растворов (10.2–12.08) не меняла пик эмиссии или интенсивность, подтверждая, что концентрация — а не pH — управляет наблюдаемым поведением.

Возбуждающие спектры CDs при варьирующих концентрациях раскрыли два различных возбуждающих пика: 290 нм пик, который уменьшается с разбавлением, и 400 нм пик, который становится более выраженным и синий сдвигается до 370 нм (рис. 4d). Измерения флуоресцентного времени жизни 1 мл → 25 мл разбавленного образца дали среднее время жизни 11.85 нс, с двухэкспоненциальными компонентами распада (5.11 нс, 35.08% и 13.28 нс, 64.92%). Эти множественные времена жизни отражают гетерогенные эмиссионные центры, вероятно возникающие из поверхностных состояний и ядерных состояний (рис. S7).

Анализы динамического рассеяния света (DLS) и атомно-силовой микроскопии (AFM) продемонстрировали, что высококонцентрированные CDs формируют наноразмерные кластеры (~34 нм гидродинамический диаметр), которые диссоциируют в отдельные частицы (~15 нм) при разбавлении (рис. S8, S9). Этот агрегация-дисагрегация процесс модулирует поверхностную полярность: кластеризованные CDs демонстрируют высокополярные поверхности (богатые –CO и –OH группами), давая возбуждение-зависимую, более длинноволновую эмиссию; отдельные CDs обладают более низкой поверхностной полярностью, позволяя внутренней sp² ядерной эмиссии, которая независима от возбуждения и синий сдвинута (рис. 5).

Заключение

Мы успешно синтезировали сине-эмиссирующие CDs через гидротермальный маршрут, которые демонстрируют исключительную водную дисперсибильность, высокий квантовый выход 74.8% и концентрационно-настраиваемый PL профиль. Пик эмиссии смещается от 480 до 443 нм по мере разбавления раствора, кульминация в независимом от возбуждения, коротковолновом пике при 440 нм в разбавленных условиях. Этот дуальный эмиссионный механизм — ядро-доминантный при низкой концентрации и поверхностное-состояние-доминантный при высокой концентрации — предоставляет универсальную платформу для проектирования настраиваемых флуоресцентных зондов и оптоэлектронных устройств.

Аббревиатуры

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

CDs:

Углеродные точки

DLS:

Динамическое рассеяние света

FTIR:

Фурье-преобразованная инфракрасная спектроскопия

PL:

Фото luminescentсценция

TEM:

Передаточная электронная микроскопия

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция