Влияние толщины оболочки на перенос энергии в Eu-допированных ядро-оболочка ZnSe/ZnS квантовых точках

Аннотация

Малотоксичные ядро-оболочка ZnSe:Eu/ZnS квантовые точки (QDs) приготовлены двумя этапами в водном растворе: нуклеационное допирование и эпитаксиальный рост оболочки. Структурные и морфологические характеристики ZnSe/ZnS:Eu QDs с разной толщиной оболочки изучались результатами трансляционной электронной микроскопии (TEM) и рентгеновской дифракции (XRD). Характерная фотолюминесценция (PL) интенсивность Eu ионов усиливалась, в то время как банд-крайняя люминесценция и дефект-связанная люминесценция ZnSe QDs уменьшалась с увеличением толщины оболочки. Трансформация PL интенсивности раскрыла эффективный процесс переноса энергии между ZnSe и Eu. Соотношение PL интенсивности Eu ионов (I₆₁₃) к ZnSe QDs (I_B) под разной толщиной оболочки систематически анализировалось PL спектрами и времени-разрешенными PL спектрами. Полученные результаты согласовывались с теоретическим анализом кинетической теории переноса энергии, раскрывая, что энергия передавалась в форме дипольно-электрического дипольного взаимодействия. Этот конкретный метод настройки свечения через изменение толщины оболочки может дать ценные инсайты для фундаментального понимания и применения QDs в области оптоэлектроники.

Введение

Редкоземельные (RE) допированные халькогенидные полупроводниковые квантовые точки привлекли особое внимание в области наноматериалов благодаря их отличным фотоэлектрическим свойствам, таким как мультиспектральная люминесценция, долгая флуоресцентная жизнь, высокая светоэффективность, низкое-магнитное и т.д. [1–4]. Однако сечение поглощения RE ионов очень мало (порядок 10⁻²¹ см⁻²), что ведет к низкой люминесцентной эффективности [5]. Более того, очень сложно напрямую стимулировать переход RE ионов, так как f-f переход принадлежит к паритетно-запрещенным переходам по правилу отбора [6]. Чтобы преодолеть вышеупомянутые ограничения, значительные исследовательские усилия посвящены допированию RE ионов в люминесцентные матричные материалы. Матричные материалы с большим сечением поглощения могут переносить энергию RE ионам, чтобы косвенно усилить их люминесценцию. Это явление известно как «антенный эффект» [7]. Различные материалы, такие как фториды, силикаты и халькогенидные полупроводниковые квантовые точки обычно используются как матричные материалы [8–14]. Среди них халькогенидные полупроводниковые квантовые точки имеют уникальные свойства, такие как квантовый размерный эффект, высокая флуоресцентная эффективность, большое сечение поглощения (1,1 × 10⁻¹⁸ см⁻²), световая стабильность, делая их отличными кандидатами [15–18]. До сих пор исследовательские усилия по RE допированию в халькогенидные полупроводниковые квантовые точки в основном фокусировались на настройке длины волны люминесценции и улучшении PL эффективности, регулируя допирование концентрацию, время реакции и другие экспериментальные параметры [19–21]. В исследовании допант QDs перенос энергии обычно был средством объяснения спектральных явлений, но внутренний механизм переноса энергии редко объяснялся.

С учетом вышеуказанных перспектив, PL характеристики и внутренний механизм переноса энергии ядро-оболочка ZnSe:Eu/ZnS QDs были тщательно изучены в настоящей работе. Люминесцентные спектры ZnSe хост-материалов и Eu ионов исследуются контролем толщины оболочки. Механизм переноса энергии между Eu ионами и ZnSe/ZnS ядро-оболочка квантовыми точками систематически анализировался времени-разрешенной флуоресцентной спектроскопией и кинетической теорией переноса энергии.

Методы/Эксперимент

В этой работе ZnSe:Eu/ZnS ядро-оболочка квантовые точки приготовлены через нуклеационное допирование и эпитаксиальный рост метод. Детальный процесс приготовления описывался следующим образом: смесь нитрата цинка гексагидрата (Zn(NO₃)₂·6H₂O), нитрата европия(III) гексагидрата (Eu(NO₃)₃·6H₂O) и 3-меркаптопропионовой кислоты (MPA) с молярным соотношением Zn²⁺/Eu/MPA = 1: 0,06: 20 готовилась под мешанием в N₂ атмосфере. Затем 50 мл 0,5 M гидрида селенида натрия (NaHSe) раствора быстро инъецировали в предшественник раствор Zn с последующей конденсацией при 100 °C под непрерывным мешанием. После этого ZnSe:Eu наночастицы очищали применением абсолютного этанола и центрифугическим осаждением. Для получения ZnS оболочки эпитаксиальным ростом методом, 20 мг ZnSe:Eu наночастиц добавляли к 100 мл деионизированной воды и мешали в N₂ атмосфере до получения чистого и прозрачного раствора. Затем ацетат цинка (Zn(Ac)₂·2H₂O, 0,1 M) и MPA (0,7 мл) с pH 10,3 капали в ZnSe:Eu раствор и нагревали при 90 °C в N₂ атмосфере до завершения реакции. Та же абсолютный этанол и центрифугическое осаждение очистки использовались. Чистые ZnSe:Eu/ZnS QDs получены, которые клали в вакуумную духовку для дальнейшего использования. Образцы для характеризации все повторно растворяли в деионизированной воде.

Размер и морфология ZnSe:Eu/ZnS QDs исследовались трансляционной электронной микроскопией (TEM) используя Technai G2 при 200 кВ. XRD образца порошка выполнялся широкоугольным рентгеновским рассеянием с графитовым монохроматизированным высокой интенсивности 0,148 нм Cu-Kα излучением. PL спектры измерялись при комнатной температуре используя Jobin Yvon Fluorolog-3 систему (Jobin Yvon Division Company, Франция) и длина волны возбуждения была 365 нм. Люминесцентные времена жизни спектров образцов измерялись относительно FLS920 флуоресцентного спектрофотометра, оснащенного 450 W ксеноновой лампой как источником возбуждения, и частота импульса 100 нс.

Результаты и обсуждение

Рисунок 1a–o репрезентативно показывает TEM результаты для ядра ZnSe:Eu QDs и ядро-оболочка ZnSe:Eu/ZnS QDs с разной толщиной оболочки. Из Рисунка 1a–c видно, что форма ZnSe:Eu QDs регулярно сферическая, и средний размер 2,7 нм. Высокоразрешающая трансляционная электронная микроскопия (HRTEM) демонстрирует отличную кристалличность ZnSe:Eu QDs. Когда ZnS оболочка эпитаксиально растет на поверхности ZnSe:Eu QDs, размер QDs становится значительно большим, то есть 3,6 нм (1 ML), 4,6 нм (2 ML), 5,4 нм (3 ML) и 7,2 нм (5 ML). По мере увеличения толщины оболочки форма квантовых точек постепенно становится эллипсоидальной, но значительное изменение решетчатых фриджей в кристаллических границах между ZnSe и ZnS не было очевидно из-за метода эпитаксиального роста.

TEM образы и гистограммы измеренных размеров частиц ZnSe:Eu QDs (a, b) и покрытых 1 ML (d, e), 2 ML(g, h), 3 ML (j, k) и 5 ML (m, n) ZnS оболочкой соответственно. Крио-HRTEM ядра ZnSe:Eu (c) образы и соответствующие ядро-оболочка ZnSe:Eu/ZnS QDs с 1 ML (f), 2 ML (i), 3 ML (l), 5 ML (o) оболочкой соответственно

Для дальнейшего улучшения флуоресцентной эффективности ZnSe:Eu QDs, эпитаксиальный рост ZnS оболочки на ядре ZnSe:Eu приготовлен. PL спектры ядро-оболочка ZnSe:Eu/ZnS QDs с разной толщиной оболочки изображены на Рис. 2a. Три характерных люминесцентных пика Eu показаны, которые атрибутируются к ⁵D₀ → ⁷F₁(590 нм), ⁵D₀ → ⁷F₂(613 нм) и ⁵D₀ → ⁷F₃(652 нм) [22] соответственно. С другой стороны, еще два люминесцентных пика ZnSe QDs появляются, которые являются банд-крайней люминесценцией (406 нм) с относительно острым полным шириной на полувысоте (FWHM) и дефект-состоянием люминесценцией (510 нм) с широким FWHM [23–25]. С увеличением толщины ZnS оболочки характерная люминесцентная интенсивность Eu усилена. Когда толщина оболочки 3 ML, три характерные люминесцентные интенсивности Eu ионов достигают максимума, в то время как две PL интенсивности ZnSe QDs уменьшаются, как показано на Рис. 2b. PL интенсивность трансформация ZnSe:Eu QDs указывает на перенос энергии между ZnSe и Eu. Соотношение интеграла PL интенсивности Eu иона (I₆₁₃) к интегралу банд-крайней PL интенсивности (I_B) ZnSe квантовой точки а также дефект-связанной люминесцентной интенсивности (I_D) рассчитывались соответственно. Результаты раскрыли, что эффективность переноса энергии вариабельна с толщиной оболочечного слоя.

a PL спектры ядро-оболочка ZnSe:Eu/ZnS QDs с разной толщиной оболочки. b Сравнение PL интенсивности соотношения Eu (I₆₁₃) к банд-крайней (I_B) ZnSe квантовой точки а также дефект-связанной (I_D)

В частности, когда ZnSe:Eu QDs эпитаксиально покрыты ZnS оболочкой, решетчные константы двух контрагентов не равны и решетчная непрерывность через интерфейс разрушается, результатом чего является решетчный мисматч. Из-за решетчного мисматча ZnSe испытывает компрессионное напряжение на интерфейсе и ZnS подвергается 텐зильному напряжению, и средняя решетчная константа меняется [26]. Следовательно, индуцированное напряжение модифицирует энергетическую уровневую структуру ядро-оболочка наночастиц, что в свою очередь изменяет электронную энергетическую структуру в нанокристаллических частицах. Три возможных шага рассматриваются для экзитонной рекомбинации процесса: (i) радиативная рекомбинация экзитонов в хост-материалах (включая крайнюю эмиссию и дефектную эмиссию ZnSe QDs); (ii) не-радиативная рекомбинация через тепловую потерю передачи; (iii) перенос энергии между ZnSe хостом и Eu ионами, который усиливает PL интенсивность Eu ионов. Эти три шага конкурировали друг с другом, результатом чего было одновременное появление трех PL пиков как показано на Рис. 2a. Два типа флуоресценции передают часть энергии к соседним Eu ионам во время радиативной рекомбинации процесса, что привело к электронным переходам в Eu ионах из ⁷F₀ состояния в ⁵D₀ состояние [27], как показано на Рис. 3.

Предлагаемый механизм переноса энергии между ZnSe (донор) и Eu (акцептор) в ZnSe:Eu/ZnS QDs. (1) Банд-крайний радиативный рекомбинации процесс. (2) Дефект-состояние связанный радиативный рекомбинации процесс

Временнозависимые PL спектры ZnSe:Eu/ZnS ядро-оболочка QDs — важное средство для детектирования переноса энергии между ними [28]. Флуоресцентное время жизни характеристического люминесцентного пика на 613 нм Eu и банд-крайнего люминесцентного пика на 406 нм ZnSe с разной ZnS оболочки толщиной показано на Рис. 4. С увеличением ZnS оболочки толщины среднее время жизни донора ZnSe QDs экспоненциально уменьшается как быстро-действующий перенос энергии для усиленного напряжения в ядро-оболочке структуре. Одновременно акцептор Eu среднее время жизни увеличивается как он получает перенесенную фотонную энергию.

Флуоресцентное время жизни ZnSe QDs (I_B) и Eu (I₆₁₃) с разной Zne оболочки толщиной. Вставка: временнозависимые PL спектры банд-крайнего люминесцентного пика ZnSe QDs (I_B) с разной ZnS оболочки толщиной

Согласно кинетической теории переноса энергии, соотношение ZnSe банд-крайней PL интенсивности (I_B) к Eu иону (I_E) как функция ZnS оболочки толщины может быть рассчитана временнозависимыми PL спектрами [29]. Под стационарными возбуждающими условиями скорость переноса энергии для ZnSe-Eu может быть выражена согласно Уравнению 1:

$$ {W}_{\mathrm{ZnSe}-\mathrm{Eu}}{n}_1=\frac{n_2}{\tau_2} $$ (1)

где W_ZnSe-Eu — скорость переноса энергии ZnSe-Eu; τ₂ — время жизни Eu ионов (I₆₁₃); n₁ и n₂ — число возбужденных ионов ZnSe и Eu ионного уровня соответственно. Макроскопическая скорость переноса энергии может быть выражена следующим образом:

$$ {W}_{\mathrm{ZnSe}-\mathrm{Eu}}=\frac{1}{\tau_1}-\frac{1}{\tau_0} $$ (2)

где τ₀ — время жизни голых ZnSe QDs когда ZnS оболочки толщина 0 ML и τ₁ — время жизни ZnSe банд-краев (I_B). Соотношение между банд-крайней эмиссионной интенсивностью (I_B) ZnSe QDs к Eu ионам (I₆₁₃) может быть выражено следующим образом:

$$ \frac{\gamma_2{\tau}_2}{\gamma_1}{W}_{\mathrm{ZnSe}-\mathrm{Eu}}=\frac{I_{613}}{I_B} $$ (3)

где γ₁ и γ₂ — эмиссионные коэффициенты.

Сравнивая экспериментальное соотношение I₆₁₃/I_B (красная столбиковая диаграмма) с теоретическими результатами (черная столбиковая диаграмма), мы можем заключить, что соотношение, рассчитанное люминесцентной кинетической моделью, хорошо согласуется с экспериментальными результатами, как показано на Рис. 5. Это также демонстрирует, что эффективность переноса энергии увеличивается с увеличением толщины оболочки.

Сравнение теоретических и экспериментальных значений I₆₁₃/I_B ZnSe:Eu/ZnS ядро-оболочка квантовых точек с разной толщиной оболочки

Нерадиативный перенос энергии в основном происходит через взаимодействие мультиполярных моментов. Когда расстояние между хостом и гостем относительно короткое, энергия может быть передана от хоста (донор: ZnSe) к гостю (акцептор: Eu) через мультипольное взаимодействие [30]. Механизм переноса энергии между донором и акцептором может быть подтвержден рассмотрением флуоресцентной интенсивности и времени жизни донора и акцептора. Флуоресцентное время жизни мультипольного момента может быть выражено согласно Уравнению (4):

$$ \upvarphi \left(\mathrm{t}\right)=\exp \left[\frac{-t}{\tau_0}-T\left(1-\frac{3}{s}\right)\frac{c}{c_0}{\left(\frac{t}{\tau_0}\right)}^{\frac{3}{s}}\right] $$ (4)

где τ₀ — флуоресцентное время жизни донора без допанта, c — допирование концентрация акцептора, c₀ — критическая концентрация связанная с критической дистанцией (\( {c}_0=\raisebox{1ex}{$3$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$4\pi {R}_0^3$}\right. \)). Различные S значения стоят за взаимодействием разных мультиполярных моментов [31]. Это соответствует электрическое диполь-электрическое диполь взаимодействие для s = 6, диполь-квадруполь взаимодействие для s = 8 и квадруполь-квадруполь взаимодействие для s = 10 соответственно. Результаты подгонки для разных s значений изображены на Рис. 6. Соотношение банд-крайней люминесцентной интенсивности и флуоресцентного времени жизни хорошо совпадает с результатами подгонки для s = 6, что указывает на существование переноса энергии между донором ZnSe и Eu акцептором через электрическое диполь-электрическое диполь режиме. Эти два взаимодействия для кросс-релаксации электростатичны по происхождению.

Диаграмма подгонки экспериментальных и теоретических значений \( \raisebox{1ex}{$I$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${I}_0$}\right. \) и \( \raisebox{1ex}{$\uptau $}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\tau}_0$}\right. \). Вставка: PL соотношение ZnSe:Eu QDs к ZnSe:Eu/ZnS QDs и флуоресцентное время жизни соотношение их с разной оболочки толщиной

Заключение

ZnSe:Eu/ZnS (QDs) приготовлены мокрым химическим методом через ядерное допирование с последующим эпитаксиальным ZnS оболочкой ростом. Морфология и структура ядро-оболочка ZnSe:Eu/ZnS QDs четко раскрыты TEM и XRD результатами. Фотолюминесцентные (PL) спектры ZnSe:Eu/ZnS QDs с разной толщиной ZnS оболочки показали, что PL интенсивность Eu характеристического люминесцентного пика увеличивалась в то время как характеристическая люминесценция и дефект люминесценция ZnSe уменьшалась, иллюстрируя эффективный перенос энергии между ZnSe и Eu. Внутренний механизм переноса энергии с разной ZnS оболочки толщиной систематически изучен через временнозависимые спектры и динамическую теорию переноса энергии. Результаты раскрыли, что энергия передавалась в форме дипольно-электрического дипольного взаимодействия.

Аббревиатуры

I₆₁₃:

Интеграл PL интенсивности Eu иона

I_B:

Интеграл банд-крайней PL интенсивности ZnSe

I_D:

Интеграл дефект-связанной люминесцентной интенсивности ZnSe

PL:

Фотолюминесценция

QDs:

Квантовые точки

TEM:

Трансляционная электронная микроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция